Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу повышения стабильности биодизельного топлива при хранении путем применения антиокислительной присадки.
Экономия энергоносителей нефтяного происхождения, ужесточение норм выбросов вредных веществ с отработавшими газами дизелей, а также ограничение эмиссии диоксида углерода заставляют большинство стран искать пути снижения влияния тепловых двигателей на окружающую среду. В последнее время все более широкое распространение получают альтернативные биотоплива на основе растительных масел и животных жиров. Биодизельные топлива или биодизели получают путем переэтерификации растительных масел (триглицеридов высших жирных кислот), таких как рапсовое, соевое, пальмовое, подсолнечное и других, животных жиров метиловым спиртом, реже этиловым или изопропиловым спиртом, в присутствии гидроксида калия или натрия, служащих катализатором. Биодизели представляют собой смеси сложных метиловых эфиров жирных кислот, являются экологически перспективными топливами на международном рынке. Биодизельное топливо используется в качестве топлива для дизелей и автомобилей, блочных теплоэлектроцентралей, кораблей и катеров, а также стационарных дизельных двигателей безрельсовых сухопутных транспортных средств с моторным приводом. Биодизельное топливо это нетоксичный, разлагающийся в естественных условиях вид топлива, практически не содержит серы и канцерогенного бензола, его источником являются возобновляемые ресурсы, не способствующие накоплению газов, вызывающих парниковый эффект (СО, CO2, SO2, мелкие частицы и летучие органические соединения), что характерно для горючего, полученного на основе нефти. К достоинствам биодизеля относятся хорошие смазочные характеристики, что продлевает срок жизни двигателя, более высокое цетановое число, способствование очистке инжекторов, топливных насосов и каналов подачи горючего.
К недостаткам биодизельного топлива относится его ограниченная стабильность при хранении. Это обусловлено высоким содержанием в нем сложных метиловых эфиров ненасыщенных кислот жирного ряда, которые с течением времени в результате окислительного расщепления до продуктов с короткой цепью все больше снижают энергетическую ценность этого топлива и приводят к образованию осадка, узнаваемого по помутнению топлива. В процессе расщепления сложных эфиров ненасыщенных кислот жирного ряда образуются перекиси, альдегиды и свободные кислоты жирного ряда с короткой цепью, приводящие к трудно растворимым отложениям и вызывающие коррозию металла двигателя и системы впрыскивания и сокращающие срок службы двигателя и его мощность.
Нефтяное дизельное топливо используется с широким спектром присадок, которые улучшают его антиокислительные и другие свойства. Присадок к биодизельному топливу пока значительно меньше, но они существенно расширяют возможности применения данного вида биотоплива. Стабилизирующая добавка особенно важна для биодизеля, произведенного из растительных масел с высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот.
Известен способ повышения стабильности биодизельного топлива, включающий добавление к биодизельному топливу основного антиоксиданта в количестве от 10 до 20000 ppm (частей на млн) и далее добавление вторичного антиокислителя. При этом основной антиоксидант представляет собой бисфенол и перед добавлением к биодизельному топливу его растворяют в органическом растворителе (US 2006/0219979 A1, C09K 15/04, опубл. 05.10.2006).
Недостатком данного способа является сложность процесса стабилизации биодизеля, при этом применяемые присадки создают недостаточно длительный стабилизирующий эффект при вводе их в биодизельное топливо.
Известно применение 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуола и/или токоферола в концентрациях до 500 ppm для стабилизации смеси сложных метиловых эфиров жирных кислот с числом атомов углерода от 12 до 18, полученных переэтерификацией пальмового масла метиловым спиртом (ЕР 0189049 A1, C07C 69/24, С07С 67/62, С11В 5/00, опубл. 07.01.1986).
Используемые в данном способе антиокислительные присадки создают недостаточно длительный стабилизирующий эффект при вводе их в биодизельное топливо.
В работе "Effect of antioxidants on the oxidative stability of rapeseed oil methyl esters", Simkovsky N.M. and Ecker A. Analytik, 1999, h.6, s.317-318 были исследованы различные антиокислительные присадки для биодизеля.
Было показано, что фенилендиамины, такие как Irgunox L57 и Irgunox L74, а также стерически затрудненные фенолы Hitec 4702, ВНТ (4-метил-2,6-ди-трет-бутилтолуол), Ionol СР, Lowinox и пропилгаллат в количестве 300 ppm оказывают чрезвычайно низкое стабилизирующее действие при температуре 120°С и чуть лучшее при температурах 100°C и 90°C.
Известен способ повышения стабильности дизельного биотоплива при хранении, связанный с добавлением жидкого исходного раствора, содержащего в пересчете на исходный раствор от 15 до 60 мас.% 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола (БГТ), растворенного в дизельном биотопливе, к стабилизируемому дизельному биотопливу до концентрации 0,005-2 мас.% 2,6-ди-трет-бутилгидрокситолуола в пересчете на весь раствор дизельного биотоплива (Патент РФ №2340655, C10L 1/183, опубл. 10.12.2008).
Применяемая в данном способе антиокислительная присадка создает недостаточно длительный стабилизирующий эффект при вводе ее в биодизельное топливо при относительно высоких дозировках.
Таким образом, до сих пор не известны присадки, позволяющие значительно повышать стабильность биодизельного топлива при хранении.
Задачей предлагаемого изобретения является значительное повышение стабильности дизельного биотоплива при хранении.
Для решения поставленной задачи предложена композиция антиокислительной присадки на основе алкилфенолов, состава, мас.%:
Еще одним объектом изобретения является раствор композиции антиокислительной присадки на основе алкилфенолов для введения в биодизельное топливо, содержащий указанную выше композицию антиокислительной присадки на основе алкилфенолов с концентрацией от 6 до 48 мас.% в биодизельном топливе.
Неожиданно было обнаружено, что указанная композиция, каждый компонент которой является известным антиокислителем, в указанных количествах при относительно низкой дозировке, может оказывать более значительный и более длительный антиокислительный эффект при вводе ее в биодизельное топливо. Для сравнения при вводе в биодизельное топливо в дозировках 2500 ppm БГТ и 2,6-ди-трет-бутилфенола антиокислительный эффект сохраняется в течение 10,3 ч и 8,3 ч, соответственно (WO 2008/065015 A1, C10L 1/02, C10L 1/14, C10L 10/00, опубл. 05.06.2008), а при вводе в биодизельное топливо в меньшей дозировке - менее 1900 ppm предложенной алкилфенольной композиции антиокислительный эффект сохраняется в течение более 10,0 ч. При вводе в биодизельное топливо, в равных дозировках с предлагаемой антиокислительной присадкой, известного антиокисиданта 4,6-ди-трет-бутил-о-крезола (DE 10252715 A1, C10L 1/02, C10L 1/183, C10L 1/18, C10L 1/08, опубл. 27.05.2004), входящего в заявленную композицию, антиокислительный эффект также сохраняется в течение меньшего периода времени, чем при вводе в биодизельное топливо предложенной алкилфенольной композиции. Известный антиоксидант Ionol 220 (4,4-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутилфенол)), при вводе в биодизельное топливо в дозировке 500 ppm, оказывает антиокислительный эффект в течение 8,0 ч (US 2006/0219979 A1, C09K 15/04, опубл. 05.10.2006), а предлагаемая алкилфенольная композиция при той же дозировке - в течение более 8,0 ч.
Кроме того, предложен способ повышения стабильности биодизельного топлива при хранении, включающий введение антиокислительной присадки на основе алкилфенолов, путем приготовления исходного раствора, содержащего от 6 до 48 мас.% композиции на основе алкилфенолов, состава, мас.%:
растворенной в биодизельном топливе, и добавление раствора композиции к биодизельному топливу до концентрации 0,002-1,6 мас.% композиции в пересчете на весь раствор биодизельного топлива.
Другим способом повышения стабильности биодизельного топлива при хранении является введение антиокислительной присадки на основе алкилфенолов в виде раствора композиции антиокислительной присадки до концентрации 0,002-1,6 мас.% композиции в пересчете на весь раствор биодизельного топлива.
Результат способа заключается в создании длительного стабилизирующего эффекта при уменьшении количества вводимой вышеуказанной антиокислительной присадки в биодизельное топливо. Применяемая антиокислительная присадка предотвращает образование осадка при хранении биодизельного топлива в течение более длительного времени.
Биодизельное топливо получают известным способом - переэтерификацией растительных масел (триглицеридов высших жирных кислот), например рапсового, соевого, пальмового или старого пищевого масла и жира или животного жира метиловым спиртом в присутствии щелочи (гидроксида калия или натрия), служащей катализатором. Биодизельное топливо может содержать, кроме того, все обычные добавки, которые добавляют, например, для повышения стабильности топлива в зимний период. Биодизельное топливо соответствует по качеству стандарту DIN EN 14214 (стандарт описывает физические свойства всех видов дизельного топлива, реализуемого в ЕС, Исландии, Норвегии и Швейцарии) и DIN 51606 (германский стандарт, разработанный с учетом совместимости с двигателями почти всех ведущих автопроизводителей).
Композицию на основе алкилфенолов, состава, мас.%:
которая представляет собой смесь указанных алкилфенолов, получают любым подходящим образом. Композиция антиокислительной присадки при комнатной температуре представляет собой твердое вещество.
Исходный раствор получают, добавляя расплав композиции указанных алкилфенолов при перемешивании при температуре от 40 до 150°С к биодизельному топливу до концентрации от 6 до 48 мас.% композиции в пересчете на исходный раствор.
Использование биодизельного топлива в качестве растворителя для приготовления исходного раствора позволяет избежать введения в биодизельное топливо нежелательных добавок.
Раствор, содержащий от 6 до 48 мас.% растворенной в биодизельном топливе композиции алкилфенолов, легко добавляют в биодизельное топливо при перемешивании при 20°С до концентрации 0,002-1,6 мас.% композиции в пересчете на весь раствор биодизельного топлива.
Приготовление раствора с концентрацией композиции алкилфенолов в пересчете на исходный раствор менее 6 мас.% в промышленных масштабах практически неосуществимо в связи с трудностью точной дозировки и нецелесообразно, поскольку при уменьшении концентрации исходного раствора увеличивается дозировка исходного раствора в биодизельное топливо для получения необходимой концентрации композиции алкилфенолов в биодизельном топливе.
Обнаружено, что при приготовлении исходного раствора с концентрацией композиции алкилфенолов в пересчете на исходный раствор более 48 мас.% при понижении температуры раньше начинает образовываться осадок, вызывающий помутнение биодизельного топлива. Образование осадка происходит в связи с перенасыщенностью исходного раствора композицией алкилфенолов.
Сравнительные данные по растворимости исходного раствора, полученного добавлением БГТ и композиции алкилфенолов по изобретению в биодизельное топливо, при понижении температуры приведены в таблице 1. Композиция алкилфенолов по изобретению имела следующий состав, мас.%:
Стабилизирующий эффект заявленной антиокислительной присадки создается при достижении концентрации композиции алкилфенолов в биодизельном топливе в пересчете на весь раствор биодизельного топлива 0,002 мас.%. Обнаружено, что при концентрации заявленной композиции алкилфенолов в биодизельном топливе в пересчете на весь раствор биодизельного топлива менее 0,002 мас.% стабилизирующего эффекта не наблюдается.
Концентрация композиции алкилфенолов в биодизельном топливе в пересчете на весь раствор биодизельного топлива выше 1,6 мас.% нежелательна, поскольку при этом существует риск ухудшения качественных характеристик биодизеля в пределах стандарта D1N 51606.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.
Некоторые результаты примеров приведены в виде таблиц, а часть результатов представлена в виде графических изображений, на которых показана:
фиг.1 - зависимость антиокислительной стабильности биодизельного топлива от содержания антиокислительной присадки;
фиг.2 - влияние антиокислительной присадки на стабильность биодизельного топлива в процессе хранения.
В биодизельное топливо, полученное известным способом - переэтерификацией триглицеридов высших жирных кислот метиловым спиртом в присутствии щелочи (гидроксида калия или натрия) и соответствующее по качеству стандартам DIN EN 14214 и DIN 51606, вводили предлагаемым способом антиокислительную присадку по изобретению.
Испытание на ускоренное окисление во всех примерах проводили рациматным тестом по стандарту DIN EN 14112 при 110°С.
В примерах 1-4 исследовали наиболее легкоокисляемое биодизельное топливо, полученное переэтерификацией подсолнечного масла, в которое вводили предлагаемым способом антиокислительную присадку по изобретению в количестве 3000 ppm (концентрация композиции алкилфенолов 0,3 мас.% в пересчете на весь раствор биодизельного топлива) при различном составе композиции алкилфенолов.
Пример 1 (сравнительный)
В биодизельное топливо вводят композицию алкилфенолов следующего состава, мас.%:
Антиокислительная стабильность биодизеля по рациматному тесту при 110°С - 6,5 ч.
Пример 2 (по изобретению)
В биодизельное топливо вводят композицию алкилфенолов следующего состава, мас.%:
Антиокислительная стабильность биодизеля по рациматному тесту при 110°С - 9,2 ч.
Пример 3 (по изобретению)
В биодизельное топливо вводят композицию алкилфенолов следующего состава, мас.%:
Антиокислительная стабильность биодизеля по рациматному тесту при 110°С - 9,4 ч.
Пример 4 (сравнительный)
В биодизельное топливо вводят композицию алкилфенолов следующего состава, мас.%:
Антиокислительная стабильность биодизеля по рациматному тесту при 110°С - 8,3 ч.
Антиокислительная стабильность биодизельного топлива значительно уменьшается в случае, если соотношение алкилфенолов в антиокислительной присадке, вводимой в биодизельное топливо, меньше нижнего или больше верхнего пределов композиции. При этом если соотношение алкилфенолов в антиокислительной присадке, вводимой в биодизельное топливо, больше верхнего предела существует риск ухудшения качественных характеристик биодизеля в пределах стандарта DIN 51606.
В примерах 5-11 приведены данные для композиции алкилфенолов следующего состава, мас.%:
Примеры 5-8
Сравнительные данные по концентрациям антиокислительных присадок БГТ и композиции алкилфенолов (по изобретению) при добавлении их в биодизельные топлива, полученные переэтерификацией рапсового масла (пример 5), подсолнечного масла (пример 6), соевого масла (пример 7) и столового жира (пример 8), для достижения примерно одинаковой антиокислительной стабильности приведены в таблице 2.
Для сравнения также приведены данные по антиокислительной стабильности биодизельного топлива без добавления антиокислительных присадок.
Данные таблицы 2 показывают, что при добавлении антиокислительных присадок в биодизельные топлива резко возрастает их антиокислительная стабильность. При этом для достижения примерно одинаковой антиокислительной стабильности биодизельным топливом требуется вводить значительно меньшее количество антиокислительной присадки композиции алкилфенолов по изобретению в сравнении с БГТ.
Пример 9
Сравнительные данные по концентрациям антиокислительных присадок БГТ и композиции алкилфенолов по изобретению при добавлении их в наиболее легкоокисляемое биодизельное топливо, полученное переэтерификацией подсолнечного масла, для достижения одинаковой антиокислительной стабильности представлены на фиг.1.
При этом композицию алкилфенолов добавляли в биодизельное топливо до минимальной концентрации 20 ppm (0,002 мас.%) композиции алкилфенолов в пересчете на весь раствор биодизельного топлива.
Приведенные на фиг.1 данные свидетельствуют, что для достижения одной и той же антиокислительной стабильности необходимо добавить приблизительно в 2,5 раза меньше антиокислительной присадки по изобретению.
Пример 10
Согласно требованиям стандарта DIN EN 14214 минимальный уровень антиокислительной стабильности биодизельного топлива при 110°С должен быть не менее 6 ч.
В таблице 3 приводятся сравнительные данные по концентрациям антиокислительных присадок БГТ и композиции алкилфенолов по изобретению при добавлении их в биодизельные топлива, полученные переэтерификацией рапсового, подсолнечного, соевого масла и столового жира, для достижения требуемого показателя антиокислительной стабильности биодизельного топлива не менее 6 ч при 110°С по DIN EN 14214.
Пример 11
В течение месяца исследовали влияние на процесс хранения наиболее легкоокисляемого биодизельного топлива, полученного переэтерификацией подсолнечного масла, антиокислительных присадок БГТ и композиции алкилфенолов по изобретению. Измерения антиокислительной стабильности в процессе хранения по рациматному тесту при 110°С проводили в начале испытания, на 7-е сутки, 14-е сутки, 21-е сутки, 27-е и 35-е сутки.
Результаты представлены в таблице 4.
Фиг.2 показывает результаты в графической форме.
Как таблица 4, так и фиг.2 показывают, что антиокислительная стабильность биодизельного топлива в процессе хранения при добавлении антиокислительной присадки по изобретению не только превышает показатели антиокислительной присадки БГТ, но и возрастает, даже при более низкой концентрации.
Таким образом, приведенные примеры свидетельствуют о том, что предложенная композиция для повышения стабильности биодизельного топлива при хранении и способ повышения стабильности биодизельного топлива при хранении с использованием такой композиции позволяют значительно увеличить время хранения биодизельного топлива при уменьшении количества вводимой присадки.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПРИСАДКА ДЛЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА | 2007 |
|
RU2434934C2 |
| ТОПЛИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 1996 |
|
RU2121494C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ БИС-ФЕНОЛОВ | 2001 |
|
RU2195444C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ СМАЗОЧНОГО МАСЛА ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ | 2013 |
|
RU2641104C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ СМАЗОЧНОГО МАСЛА ДЛЯ ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ | 2013 |
|
RU2635555C2 |
| ПРИМЕНЕНИЕ СМАЗОЧНОЙ КОМПОЗИЦИИ | 2016 |
|
RU2710548C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПРИСАДОК ДЛЯ ТУРБИННОГО МАСЛА | 2010 |
|
RU2439137C1 |
| ТУРБИННОЕ МАСЛО | 2010 |
|
RU2439136C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ СМАЗОЧНОГО МАСЛА ДЛЯ ДВИГАТЕЛЯ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ | 2018 |
|
RU2780321C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПРИСАДОК ДЛЯ ТУРБИННОГО МАСЛА | 2010 |
|
RU2451061C2 |
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, в частности к способу повышения стабильности биодизельного топлива при хранении с введением антиокислительной присадки. Композиция антиокислительной присадки представляет собой смесь состава, мас.%: 2,6-ди-трет-бутил-4-метилциклогексанон 0,2-0,3; 2,6-ди-трет-бутилфенол 0,7- 6,0; 2-втор-бутил-6-трет-бутил-п-крезол 1,5-5,0; 4,6-ди-трет-бутил-о-крезол 3,0-8,0; 2,4-ди-трет-бутилфенол 0,3-0,5; 2,4-ди-трет-бутил-6-(диметиламинометил)фенол 2,0-5,0; 4,4-метилен-бис(2,6-ди-трет-бутил-фенол) 0,1-0,3; 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол - остальное. Способ повышения стабильности биодизельного топлива при хранении заключается в приготовлении раствора композиции присадки указанного состава в биодизельном топливе с концентрацией присадки от 6 до 48 мас.%. Добавление раствора композиции к биодизельному топливу до концентрации 0,002-1,6 мас.% композиции в пересчете на весь раствор биодизельного топлива. Технический результат - значительное повышение стабильности биодизельного топлива при хранении при уменьшении количества вводимой антиокислительной присадки, предотвращает образование осадка при хранении биодизельного топлива в течение более длительного времени. 4 н.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 11 пр.
1. Композиция антиокислительной присадки на основе алкилфенолов для стабилизации биодизельного топлива, состава, мас.%:
2. Раствор композиции антиокислительной присадки на основе алкилфенолов для введения в биодизельное топливо, содержащий композицию антиокислительной присадки на основе алкилфенолов по п.1 с концентрацией от 6 до 48 мас.% в биодизельном топливе.
3. Способ повышения стабильности биодизельного топлива при хранении, включающий введение антиокислительной присадки на основе алкилфенолов, отличающийся тем, что в качестве присадки на основе алкилфенолов используют композицию по п.1, готовят раствор, содержащий от 6 до 48 мас.% указанной композиции, растворенной в биодизельном топливе, и добавляют его к биодизельному топливу до концентрации 0,002-1,6 мас.% композиции в пересчете на весь раствор биодизельного топлива.
4. Способ повышения стабильности биодизельного топлива при хранении, включающий введение антиокислительной присадки на основе алкилфенолов, отличающийся тем, что антиокислительную присадку добавляют в виде раствора композиции антиокислительной присадки по п.2 до концентрации 0,002-1,6 мас.% композиции в пересчете на весь раствор биодизельного топлива.
| ПРИМЕНЕНИЕ 2,6-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛГИДРОКСИТОЛУОЛА ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ДИЗЕЛЬНОГО БИОТОПЛИВА ПРИ ХРАНЕНИИ | 2003 |
|
RU2340655C2 |
| АНТИОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПРИСАДКА ДЛЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА | 2007 |
|
RU2434934C2 |
| Пломбировальные щипцы | 1923 |
|
SU2006A1 |
| Колосоуборка | 1923 |
|
SU2009A1 |
