СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЭМУЛЬСИЙ СЫРОЙ НЕФТИ Российский патент 2013 года по МПК B01D17/04 B01D17/05 

Ссылка на близкие заявки

По данной заявке испрашивается приоритет американской предварительной заявки 60/955551, поданной 13 августа 2007 года.

Уровень техники

Настоящее изобретение в целом относится к деэмульгаторам эмульсий вода-в-масле, имеющим низкую токсичность для использования в разрушении эмульсий в сырой нефти.

Природные ресурсы, такие как газ, нефть, минералы и вода, находящиеся в подземных формациях, могут быть извлечены через буровые шахты в формациях. Эмульсии, включающие масло и воду, обычно, имеют место при экстракции, добыче и переработке и перегонке нефти. Часто необходимо отделить воду от масла для того, чтобы эффективно подготовить нефть к дальнейшей переработке или перегонке. Многочисленные деэмульгаторы известны в технологии для удаления воды из таких эмульсий. Деэмульгаторы обычно состоят из одного или более поверхностно-активных веществ, диспергированных в системе растворителя, и могут быть получены, например, из продуктов конденсации спиртов, жирных кислот, жирных аминов, гликолей и алкилфенолов.

Среди способов разрушения эмульсии сырой нефти, используемых сегодня, часто применяют электростатическое разделение, гравитационный метод разделения, центрифугирование и разделение с применением гидроциклона. В таких способах добавляют промывочную воду до тех пор пока содержание воды в сырой нефти не будет в интервале от приблизительно 4 до приблизительно 15 об.%, и химический состав деэмульгатора добавляют так, чтобы нефтяная и водная фазы могли быть отделены методами разделения, известными в технологии.

Эффективное разрушение эмульсии требует добавления химического деэмульгатора к промывочной воде или к сырой нефти до приложения электростатического поля или центробежной силы к эмульсии сырой нефти. Сырые нефти, которые содержат высокое количество асфальтенов и нафтеновых кислот, обычно называют тяжелыми сырыми нефтями, и они являются трудными для разрушения эмульсии. Эти сырые нефти требуют определенных деэмульгаторов, чтобы эффективно разрушать эмульсии. Многие деэмульгаторы имеют фенольные группы в химической структуре. В некоторых случаях нужны деэмульгаторы, которые не содержат фенольных групп и эффективны на сырых нефтях, содержащих асфальтены и нафтеновые кислоты.

Экологическое воздействие экстракции сырой нефти из месторождений под морским дном (оффшорных) привлекает повышенное внимание и является предметом исследования регулирующими агентствами, так же как общественностью. Экологические регулирующие агентства как национальные, так и международные определили, что деэмульгаторы, содержащие нонилфенилалкоксилаты и близкие соединения, оказывают вредное влияние на морскую среду. Поэтому существует потребность в деэмульгаторах сырой нефти, которые будут менее вредно воздействовать на окружающую среду, такие как имеющие более низкие уровни токсичности, особенно в морской среде. Есть также потребность в деэмульгаторах эмульсий сырой нефти, которые имеют более низкие уровни токсичности, особенно когда используются в морской среде. В дополнение к потребностям в деэмульгаторах для отделения сырой нефти, которые имеют низкую токсичность и безвредны для окружающей среды, есть потребность в составах антиэмульгаторов, содержащих низкие уровни поверхностно-активных веществ.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение восполняет вышеуказанные потребности, обеспечивая в одном аспекте способ разрушения эмульсий сырой нефти, включающий контактирование эмульсии с деэмульгатором, включающим алкоксилированный терпен.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение включает контактирование эмульсии сырой нефти с алкоксилированным терпеном, имеющим формулу (VIII)

В которой R⁶ представляет собой метил или этил, n имеет значение от приблизительно 10 до приблизительно 30, и m имеет значение от 0 до приблизительно 30. В некоторых конкретных вариантах осуществления R⁶ представляет собой метил, n имеет значение приблизительно от 15 до 20, и m имеет значение приблизительно от 3 до 7.

В некоторых вариантах осуществления изобретение может включать распределение деэмульгатора в подходящем растворителе до контактирования деэмульгатора с эмульсией.

Необязательный растворитель может быть, например, выбран из группы, содержащей гликоли, простые эфиры гликоля, спирты, воду, углеводороды, ароматические растворители, метиловые эфиры жирных кислот и их комбинации.

Эмульсии сырой нефти, разрушаемые в соответствии с изобретением, могут быть эмульсиями типа вода-в-масле или масло-в-воде.

В некоторых вариантах осуществления может использоваться смесь двух или более алкоксилированных терпенов, а в других вариантах осуществления алкоксилированный терпен может быть комбинирован с одним или более другими поверхностно-активными веществами, выбранными из группы, содержащей алкилсульфосукцинаты, алкилфосфоновые кислоты, соли алкилсульфосукцинатов, соли алкилфосфоновых кислот, сополимеры этиленоксид/пропиленоксида, этоксилированные сложные эфиры жирной кислоты и полиэтиленгликоля и модифицированные алканомиды.

В определенных вариантах конструкции деэмульгатор составлен с относительно низкими уровнями поверхностно-активного вещества.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение, в общем, имеет отношение к деэмульгаторам сырой нефти (также известным как "разрушители эмульсии") для того, чтобы разложить или иначе "разрушить" эмульсии, которые обычно образуются во время экстракции сырой нефти или рафинирования. Более определенно, настоящее изобретение в целом относится к деэмульгаторам эмульсий вода-в-масле, имеющим низкую токсичность и включающим одно или более анионных поверхностно-активных веществ и неионогенных поверхностно-активных веществ.

Как используется здесь, термин "деэмульгатор" должен означать поверхностно-активное вещество или комбинацию поверхностно-активных веществ, которая ингибирует или предотвращает дисперсию в эмульсии, тем самым позволяя более легко отделять несмешивающиеся материалы друг от друга.

"Осветление воды" представляет собой удаление несоответствующих веществ (например, сырая нефть) из воды до размещения. Нефть может быть удалена с использованием комбинации деэмульгаторов и механических методов, как раскрыто в настоящем изобретении. Деэмульгаторы оценивают в тесте инверсии эмульсии и тесте сырой нефти в закрытом сосуде. Измерение прозрачности воды осуществляют путем обработки полученной воды с использованием теста химия-в-склянке (chemistry-in-bottle), теста поплавковой ячейки стендовой модели и баночного теста, чтобы определить оптимальное разрушение эмульсии. Параметр прозрачности воды может быть определен визуально, спектральными методами, турбидиметрическими методами или любыми другими методами, известными специалистам в технологии. Прозрачность нефти может быть измерена определением содержания воды кондуктометрическими методами, методами Карла Фишера или любыми другими методами, известными специалистам в технологии. При выборе деэмульгаторов важно, чтобы отработанная вода удовлетворяла техническим условиям сточных вод процесса.

Поверхностно-активные вещества используют в композиции деэмульгатора для коалесценции нефтяных капелек. Не обращаясь к какой-либо теории, полагают, что поверхностно-активные вещества разрушают поверхность раздела нефть-вода и позволяют объединение малых нефтяных капелек в большие нефтяные капли и помогают их отделению от воды.

Деэмульгаторы по настоящему изобретению могут использоваться, чтобы предотвратить, разрушить или разложить эмульсии типа вода-в-масле или масло-в-воде, особенно эмульсии сырой нефти. Деэмульгаторы по настоящему изобретению могут также использовать для разрушения углеводородных эмульсий, полученных из очищенного нефтепродукта, бензина, керосина и т.д. Деэмульгаторы по настоящему изобретению могут быть применены в любой точке во время экстракции нефти и (или) производственного процесса, как это обычно применяется в технологии. Например, деэмульгаторы по настоящему изобретению могут быть введены в устье скважины; через внутрискважинный впрыск, непрерывно или периодически; или в любой точке между устьем скважины и конечным нефтехранилищем.

Поверхностно-активные вещества добавляют к эмульсиям сырой нефти в концентрациях, которые изменяются предпочтительно от приблизительно 50 до 10000 ч./млн по объему жидкого компонента и более предпочтительно от приблизительно 125 до приблизительно 2000 ч./млн по объему жидкого компонента.

Поверхностно-активные вещества включают один или более алкоксилированных терпенов и необязательно один или более анионных или неионогенных поверхностно-активных веществ.

Алкоксилированные терпены, полезные для разрушения нефтеводяных эмульсий, являются поверхностно-активными веществами на основе терпена, полученными из возобновляемого сырья, такого как α-пинен и β-пинен, и имеют C-9 бициклическую алкильную гидрофобную часть и полиоксиалкиленовые звенья, блочно распределенные или смешанные случайно или конически со сбегом к концу вдоль гидрофильной цепи. Подходящие алкоксилатотерпеновые поверхностно-активные вещества описаны в заявке на патент США № 2006/0135683 от Адама, поданной 22 июня 2006, который тем самым включен ссылкой.

Предпочтительными алкоксилированными терпенами являются нополалкоксилатные поверхностно-активные вещества и имеют общую формулу:

где R⁶ представляет собой водород, CH₃ или C₂H₅; n имеет значение от приблизительно 10 до приблизительно 30; m имеет значение от приблизительно 0 до приблизительно 30. Звенья "n" и "m" могут иметь блочное распределение или быть смешаны случайно или конически распределены вдоль цепи.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения R⁶ представляет собой CH₃; n имеет значение от приблизительно 15 до приблизительно 20; m имеет значение от приблизительно 3 до приблизительно 7.

В определенных вариантах осуществления терпеналкоксилатными поверхностно-активными веществами являются продукты, продаваемые под торговой маркой Родоклин HP (RHODOCLEAN^® HP (Rhodia Inc, Cranbury, N.J.)).

Анионные поверхностно-активные вещества, полезные в композиции деэмульгатора в комбинации с алкоксилированными терпенами, включают, но не ограничиваются ими, алкилсульфосукцинаты, алкилфосфоновые кислоты и их соли, и их комбинации. Предпочтительными анионными поверхностно-активными веществами являются сульфосукцинаты, такие как натрий диоктилсульфосукцинат, который может использоваться как анионное поверхностно-активное вещество в форме порошка или в растворе. В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения анионным поверхностно-активным веществом может быть октилфосфоновая кислота, лаурилфосфоновая кислота, соли октилфосфоновой кислоты, соли лаурилфосфоновой кислоты и их комбинации.

Соответствующие анионные поверхностно-активные вещества включают следующие структурные формулы:

Алкилфосфоновая кислота и соли формулы R¹PО₃ММ¹ (I);

фосфиновая кислота и соли формулы R¹R²POM (IX); алкилфосфорные кислоты и соли формулы R¹ОРО₃ММ¹ (X); и диалкилфосфорные кислоты и соли формулы (R¹O) (R²O) РООМ¹ (XI); в которых R¹ и R² могут быть одинаковыми или различными алкильными группами и могут быть разветвленными или линейными; М и М¹, одинаковые или различные, выбирают из группы, состоящей из водорода, щелочного металла, такого как натрий или калий, и катиона аммония. R¹ предпочтительно содержит от 5 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 16 атомов, наиболее предпочтительно от 8 до 12 атомов углерода.

Подходящие анионные ПАВ также включают алкилсульфосукцинаты формулы (11)

в которой R² выбирают из группы, состоящей из алкила, СН₂СН₂ОН, арила, алкарила, алкокси, алкиларилалкила, арилалкила, алкиламидоалкила и алкиламиноалкила. В алкилсульфосукцинатных вариантах осуществления изобретения, в которых R² представляет собой алкил, группа предпочтительно имеет от приблизительно 5 до приблизительно 20 атомов углерода и более предпочтительно имеет от приблизительно 10 до приблизительно 18 атомов углерода. В алкилсульфосукцинатных вариантах осуществления изобретения, в которых R² представляет собой арил, группа предпочтительно включает остаток фенила, дифенила, дифенилового эфира или нафталиновый фрагмент. М предпочтительно выбирают из водорода, щелочного металла, такого как натрий или калий, или катиона аммония. М представляет собой предпочтительно щелочной металл, такой как натрий или калий, более предпочтительно натрий.

Неионогенные поверхностно-активные вещества, которые могут быть комбинированы с алкоксилированным терпеном, включают, но не ограничиваются ими, линейные сополимеры, блок-сополимеры и обратные сополимеры этиленоксид/пропиленоксида; этоксилированные жирнокислотные эфиры полиэтиленгликоль/полипропиленгликоля; эфиры жирной кислоты; сложные эфиры глицерина; этоксилированные жирнокислотные эфиры гликоля; этоксилированные жирнокислотные эфиры полиэтиленгликоля; алкоксилированные терпены, модифицированные алканоламиды и сложные эфиры сорбитана.

Предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются сополимеры этиленоксид/пропиленоксида, этоксилированные жирнокислотные эфиры гликоля, этоксилированные жирнокислотные эфиры полиэтиленгликоля, алкоксилированные терпены. Более предпочтительными неионогенными поверхностно-активными веществами являются сополимеры этиленоксид/пропиленоксида, этоксилированные жирнокислотные эфиры полиэтиленгликоля, алкоксилированные терпены и их комбинации.

Подходящие неионогенные поверхностно-активные вещества, которые могут быть комбинированы с алкоксилированными терпенами, включают поверхностно-активные вещества, имеющие структурные формулы, приведенные ниже. Подходящие сополимеры этиленоксид/пропиленоксида могут быть выбраны из группы, содержащей блок-сополимеры этиленоксид/пропиленоксида, алкоксилированный этиленоксид/пропиленоксид и обратные сополимеры этиленоксид/пропиленоксида.

Поверхностно-активный блок-сополимер этиленоксид/пропиленоксида

Поверхностно-активный обратный сополимер этиленоксид/пропиленоксида

В предпочтительном варианте осуществления изобретения "m" имеет значения от приблизительно 10 до 60, и "n" имеет значения от приблизительно 0 до приблизительно 15. В предпочтительном варианте "m" имеет значение приблизительно 27, и "n" имеет значение приблизительно 8. В альтернативном предпочтительном варианте неионогенное поверхностно-активное вещество представляет собой продукт, продаваемый под торговой маркой Антарокс 31R1 (ANTAROX® 31R1 (Rhodia Inc, Cranbury, N.J.)).

Алкоксилированный этиленоксид/пропиленоксид.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения "d" имеет значения от приблизительно 1 до приблизительно 10, и "e" имеет значения от приблизительно 1 до приблизительно 50. R³ представляет собой углеводородную цепь, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 22 атомов углерода, которая может быть разветвленной или линейной, насыщенной или ненасыщенной.

В предпочтительном варианте "d" имеет значение приблизительно 5, и "e" имеет значение приблизительно 8. Коммерческим примером неионогенного поверхностно-активного вещества является продукт, продаваемый под торговой маркой Антарокс BL-14 (ANTAROX® BL-14 (Rhodia Inc, Cranbury, N.J.)).

Этоксилированные жирнокислотные эфиры полиэтиленгликоля

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения R⁴ представляет собой водород или углеводородную цепь, содержащую от приблизительно 10 до приблизительно 22 атомов углерода, которая может быть разветвленной или линейной, насыщенной или ненасыщенной и которую выбирают из группы, содержащей водород, алкил, алкокси, арил, алкарил, алкиларилалкил, арилалкил, алкиламидоалкил и алкиламиноалкил. R⁵ представляет собой предпочтительно углеводородную цепь, содержащую от приблизительно 1 до приблизительно 22 атомов углерода, которая может быть разветвленной или линейной, насыщенной или ненасыщенной и которую выбирают из группы, содержащей алкил, алкокси, арил, алкарил, алкиларилалкил, арилалкил, алкиламидоалкил и алкиламиноалкил. В вариантах осуществления, в которых R⁴ и R⁵ представляют собой алкил, причем группы предпочтительно имеют от приблизительно 5 до приблизительно 20 атомов углерода и более предпочтительно имеют от приблизительно 10 до приблизительно 18 атомов углерода. В вариантах осуществления, в которых R⁴ и R⁵ представляют собой арил, группы предпочтительно включают остаток фенила, дифенила, дифенилового эфира или нафталина. В отнесенных вариантах осуществления "x" имеет значения от приблизительно 1 до приблизительно 20. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления структуры представляют собой моно и диэфиры.

Коммерческим примером неионогенных поверхностно-активных веществ являются диолеиловые эфиры PEG 400, продаваемые под торговой маркой Алкамус 400DO (ALKAMUS® 400DO (Rhodia Inc, Cranbury, Нью-Джерси)).

Деэмульгаторы по настоящему изобретению содержат модифицированные алканоламиды в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ. В предпочтительном варианте осуществления изобретения модифицированные алканоламиды представляют собой продукт, продаваемый под торговой маркой Антарокс AG5 (ANTAROX AG 5 (Rhodia Inc, Cranbury, N.J.)).

Деэмульгаторы по настоящему изобретению могут использоваться в одиночку или в комбинации с любым из многих дополнительных деэмульгаторов, описанных здесь или известных в технологии, включая, но не ограничиваясь ими, продукты конденсации алкилфенола с формальдегидом, такие как алкилфенолформальдегид, алкоксилированная смола, полиалкиленгликоли, включая полипропиленгликоли и сшитые полипропиленгликоли, органические сульфонаты, алкоксилированные спирты, алкоксилированные многоатомные спирты, жирные кислоты, сложные эфиры смолы, алкоксилированные жирные амины, алкоксилированные полиамины и т.д. Таким образом, например, деэмульгатор может включать алкилсульфосукцинат, такой как натрий диизооктилсульфосукцинат и сополимер этиленоксид/пропиленоксида. Альтернативно, например, деэмульгатор может включать алкилсульфосукцинат и этоксилированные жирнокислотные эфиры этиленгликоля.

Деэмульгаторы по настоящему изобретению могут также использоваться в комбинации с ингибиторами коррозии, понизителями вязкости и другими химическими обработками, используемыми в производстве, перегонке и химической переработке сырой нефти. Множество обычных добавок, которые неблагоприятно воздействуют на рабочие характеристики деэмульгатора, могут необязательно использоваться. Например, дополнительные добавки могут включать бактерициды и т.д.

Вода, используемая для того, чтобы образовать деэмульгатор по этому изобретению, может быть пресной водой или минерализованной водой. Кроме того, вода может содержать растворенные органические соли, органические кислоты, соли органической кислоты, неорганические соли или их комбинации. Деэмульгатор может содержать органический растворитель. Изопропиловый спирт представляет собой один пример соответствующего органического растворителя. Стандартные процедуры смешивания, известные в технологии, могут использоваться, начиная с нагревания раствора, а специальные условия перемешивания обычно не являются необходимыми. Конечно, если используются в условиях крайнего холода, таких как бывают в Аляске или Сибири, нормальные методы подогрева могут быть полезны.

В другом варианте осуществления изобретения начальный pH композиции деэмульгатора может быть понижен или поднят, чтобы придать стабильность. Уменьшение pH может быть вызвано добавлением кислоты и/или буфера. Точно так же это может быть необходимо, чтобы добавить основание и/или буфер, чтобы увеличить рН композиции антиэмульгатора.

В некоторых вариантах осуществления метод включает рассеивание деэмульгатора (деэмульгаторов) в подходящем растворителе или жидком носителе. Подходящие растворители и носители включают ароматические углеводороды, алифатические углеводороды, такие как керосин, гликоли, простые эфиры гликоля, спирты, воду, углеводороды, ароматические растворители, метиловые эфиры жирной кислоты, так же как подобные соединения и их комбинации. Жидкие носители могут затем быть применены к эмульсии любым соответствующим способом, обычно известным в технологии.

Примеры

Следующие примеры представлены, чтобы пояснить приготовление и свойства композиций деэмульгатора и не должны рассматриваться как ограничивающие объем изобретения, если иначе явно не обозначено в пунктах формулы изобретения.

Таблица 1 показывает различные анионные и неионогенные поверхностно-активные вещества и процент отделения воды, достигнутый с каждым при концентрации 2000 ч./млн в течение 30 минут при комнатной температуре.

Таблица 1 Торговая марка ПАВ % отделенной воды, концентрация 2000 ч./млн, 30 мин, при комнатной температуре Родоклин HP 100

Таблица 2 Смеси ПАВ в качестве деэмульгаторов при концентрации 250 ч./млн Продукты Концентрация 0 мин 1 мин 5 мин 60 мин Поверхность раздела Водный слой Растворитель 0 0% 0% 0% 0% - - Родоклин HP+Геропон SDS 250 50% 100% 100% 100% мутный прозрачный Геропон SDS означает диоктилсульфосукцинат натрия

Хотя изобретение было описано со ссылкой на определенные варианты и примеры, нужно понимать, что эти варианты осуществления являются просто иллюстрацией принципов и применений настоящего изобретения. Другие варианты осуществления были предложены, а еще другие могут иметь место у специалистов в технологии после прочтения и понимания спецификации. Имеется в виду, что все такие варианты осуществления включены в рамки этого изобретения. Поэтому следует понимать, что многочисленные модификации могут быть сделаны к иллюстративным вариантам и что другие положения могут быть разработаны, не отступая от сущности и объема настоящего изобретения, как определено формулой изобретения.

Изобретение относится к деэмульгаторам эмульсий вода-в-масле, имеющим низкую токсичность, для использования в разрушении эмульсий в сырой нефти. Способ разрушения эмульсий сырой нефти и воды включает контактирование эмульсии с деэмульгатором, представляющим собой алкоксилированный терпен. Изобретение также относится к композиции, включающей алкоксилированный терпен и растворитель, выбранный из группы, содержащей гликоли, простые эфиры гликолей, спирты, воду, углеводороды, метиловые эфиры жирной кислоты и их комбинации. Композиция является эффективной для разрушения эмульсий сырой нефти и воды и при этом является нетоксичной в морской среде. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр.

1. Способ разрушения эмульсий сырой нефти и воды, включающий контактирование эмульсии с деэмульгатором, включающим алкоксилированный терпен, где алкоксилированный терпен имеет следующую формулу (VIII)

в которой R⁶ представляет собой метил, n имеет значение от приблизительно 15 до приблизительно 20, и m имеет значение от 3 до приблизительно 7.

2. Способ по п.1, дополнительно включающий распределение деэмульгатора в соответствующем растворителе до контактирования деэмульгатора с эмульсией.

3. Способ по п.2, в котором растворитель выбирают из группы, содержащей гликоли, простые эфиры гликолей, спирты, воду, углеводороды, метиловые эфиры жирной кислоты и их комбинации.

4. Способ по п.1, в котором эмульсия является эмульсией типа "вода-в-масле".

5. Способ по п.1, в котором деэмульгатор дополнительно включает одно или более поверхностно-активных веществ, выбранных из группы, содержащей алкилсульфосукцинаты, алкилфосфоновые кислоты, соли алкилсульфосукцинатов и соли алкилфосфоновых кислот.

6. Способ по п.5, в котором дополнительно поверхностно-активное вещество представляет собой алкилфосфоновые кислоты или соли формулы R¹РО₃ММ¹ (I), в которых R¹ может быть алкильной группой, разветвленной или линейной;
М и М¹, одинаковые или различные, выбирают из группы, включающей водород, щелочной металл, такой, как натрий или калий, и катионы аммония.

7. Композиция, включающая алкоксилированный терпен, где алкоксилированный терпен имеет следующую формулу (VIII)

в которой R⁶ представляет собой метил, n имеет значение от приблизительно 15 до приблизительно 20, и m имеет значение от 3 до приблизительно 7; и
растворитель выбирают из группы, содержащей гликоли, простые эфиры гликолей, спирты, воду, углеводороды, метиловые эфиры жирной кислоты и их комбинации;
где композиция является эффективной для разрушения эмульсий сырой нефти и воды и при этом является нетоксичной в морской среде.