КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМОЧЕВИНУ И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИОЛ Российский патент 2013 года по МПК C08G18/10 C08G18/32 C08G18/38 C08G18/50 C08G18/66 C09D175/02 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка является частично продолжающейся заявкой (CIP) патентной заявки из №11/460,439, поданной 27 июля 2006, полностью включенной в описание ссылкой.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к композиции покрытия, содержащей полимочевину или полимочевину и полиуретан.

Известный уровень техники

Композиции покрытий используются в различных отраслях промышленности. К ним могут относиться, но не ограничиваются ими, наземные транспортные средства, такие как автомобили, грузовики, спортивные транспортные средства, мотоциклы; водный транспорт, например, лодки, суда и подводные лодки; летательные аппараты, например, самолеты и вертолеты, промышленные средства, например коммерческое оборудование и сооружения, включая стены и крыши; строительство, например, строительными транспортными средствами и конструкциями, включая стены и крыши, военное снаряжение, такое как военные транспортные средства, например, танки и армейские вездеходы, и военное строительство, включая стены и крыши, например, склад боеприпасов и артиллерийское укрепление; и т.п. В этих отраслях промышленности покрытия служат для различных целей, таких как защита различных компонентов от повреждения за счет коррозии, трения, удара, химикатов, ультрафиолетового света, пламени и высокой температуры и других воздействий среды, также придающие свойства снижения баллистического воздействия и воздействия от взрыва компонентам, на которые они нанесены. Соответственно были затрачены значительные усилия для разработки композиций покрытия с улучшенными свойствами.

Краткое изложение существа изобретения

Целью настоящего изобретения является композиция покрытия, содержащая полимочевину, образованную в реакционной смеси, содержащей: (а) первый компонент, включающий изоцианат, причем указанный изоцианат содержит форполимер с изоцианатной функциональной группой, образованный в реакционной смеси, включающей изоцианат и материал, включающий фосфорсодержащий полиол; и (b) второй компонент, содержащий амин. Целью настоящего изобретение также является изделие с частично нанесенной такой композицией покрытия, а также способ нанесения такой композиции покрытия на изделие.

Целью настоящего изобретения также является композиция покрытия, содержащая: (а) полимочевину, образованную в реакционной смеси, содержащей: (i) первый компонент, содержащий изоцианат, причем указанный изоцианат содержит форполимер с изоцианатной функциональной группой, образованный в реакционной смеси, включающей изоцианат и материал, включающий фосфорсодержащий полиол; и (ii) второй компонент, содержащий амин; и (b) полиуретан. Целью настоящего изобретения также является изделие с частично нанесенной такой композицией покрытия, а также способ нанесения такой композиции покрытия на изделие.

Целью настоящего изобретения также является композиция покрытия, содержащая полимочевину, образованную в реакционной смеси, содержащей: (а) первый компонент, содержащий форполимер с изоцианатной функциональной группой и изоцианат, причем форполимер с изоцианатной функциональной группой по существу является смешиваемым с изоцианатом и в котором форполимер с изоцианатной функциональной группой образован в реакционной смеси, включающей изоцианат и материал, включающий фосфорсодержащий полиол; и (b) второй компонент, содержащий амин.

Детальное описание изобретения

В соответствии с использованием в описании, если явно не оговорено иное, все числа, например, те, которые выражают величины, интервалы, количества или проценты, могут быть прочитаны, как предваренные словом "около" даже если этот термин не фигурирует в явном виде. Любой числовой диапазон, указанный в описании, включает все поддиапазоны, содержавшиеся в нем. Множественное число охватывает единственное и наоборот."Включающий" и подобные термины являются открытыми; то есть они подразумевают, "включающий, но не ограничивающий". Например, хотя изобретение раскрыто в описании, включая формулу изобретения, с использованием терминов полимочевина, полиуретан, изоцианат, амин, полиол, политиол, форполимер, катализатор, и т.п., могут быть использованы смеси всех этих продуктов. Кроме того, в соответствии с использованием в описании, термин "полимер" относится к форполимерам, олигомерам и гомополимерам, и сополимерам; приставка "поли" обозначает два или более.

Настоящее изобретение относится к композиции покрытия, содержащей полимочевину, образованную в реакционной смеси, содержащей первый компонент, включающий изоцианат ("изоцианатный компонент"), и второй компонент, включающий амин ("аминный компонент"); и необязательно полиуретан.

Изоцианатный компонент включает форполимер с изоцианатными функциональными группами, образованный из реакционной смеси, включающей изоцианат и материал, такой как огнезащитный материал с фосфорсодержащим полиолом. В некоторых осуществлениях изоцианатный компонент также включает изоцианат (изоциацат не являющийся форполимером или дополнительный изоцианат), который не используется для формирования форполимера с изоцианатными функциональными группами. Следует отметить, что изоцианат, не являющийся форполимером, может быть тем же или отличающимся от изоцианата, используемого для формирования форполимера с изоцианатными функциональными группами. Также следует отметить, что в некоторых осуществлениях форполимеры с изоцианатными функциональными группами могут быть по существу совместимыми с изоцианатом, не являющимся форполимером. В соответствии с использованием в описании "по существу совместимый" означает способность материала образовывать смесь с другими материалами, которая является и останется по существу гомогенной в течение времени.

Аминный компонент может быть отнесен в описании к "отверждаемому ", потому что он будет реагировать или отверждаться изоцианатом для формирования полимочевины. В некоторых осуществлениях отношение эквивалентов изоцианатных групп к аминным группам составляет более 1 и изоцианатный компонент и аминный компонент могут быть нанесены на подложку с объемным отношением смешения 1:1.

В соответствии с использованием в описании термин "изоцианат" включает, несвязанные соединения, способные к формированию ковалентной связи с реакционоспособной группой, такой как гидроксильная, тиольная или аминная функциональная группа. Таким образом, изоцианат можно отнести к "свободному изоцианату", что понятно специалистам в данной области техники. В некоторых осуществлениях изоцианат настоящего изобретения может быть монофункциональным (содержащим одну изоцианатную функциональную группу (NCO)), или изоцианат, используемый в настоящем изобретении, может быть многофункциональным (содержащим две или более изоцианатных функциональных групп (NCOs)).

Существует много изоцианатов, подходящих для использования в настоящем изобретении, и они могут меняться в широких пределах. Такие изоцианаты могут включать изоцианаты известного уровня техники. Неограничивающие примеры подходящих изоцианатов могут включать мономерные и/или полимерные изоцианаты.

Изоцианаты могут быть выбраны из мономеров, форполимеров, олигомеров или их смесей. В осуществлении изоцианат может быть С₂-С₂₀ линейным, разветвленным, циклическим, ароматическим или их смесями.

Подходящие изоцианаты для использования в настоящем изобретении могут включать, но не ограничены изофорондиизоцианатом (IPDI), который является 3,3,5-триметил-5-изоцианатометилциклогексилизоцианатом; гидрированными материалами, такими как циклогексилендиизоцианат, 4,4'-метилендициклогексилдиизоцианат (H₁₂MDI); смешанные арилалкилдиизоцианаты, такие как тетраметилксилилдиизоцианаты, OCN-С(СН₃)₂-С₆Н₄С(СН₃)₂-NСО; полиметиленизоцианаты, такие как 1,4-тетраметилендиизоцианат, 1,5-пентаметилендиизоцианат, 1,6-гексаметилендиизоцианат (HMDI), 1,7-гептаметилендиизоцианат, 2,2,4- и 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 1,10-декаметилендиизоцианат и 2-метил-1,5-пентаметилендиизоцианат; и их смеси.

Неограничивающие примеры ароматических изоцианатов для использования в настоящем изобретении могут включать, но не ограничены фенилендиизоцианатом, толуолдиизоцианатом (TDI), ксилолдиизоцианатом, 1,5-нафталиндиизоцианатом, хлорфенилен-2,4-диизоцианатом, битолулдиизоцианатом, дианизидиндиизоцианатом, толидиндиизоцианатом, алкилбензолдиизоцианатами, ароматическими диизоцианатами с метиленовым мостиком, такими как метилендифенилдиизоцианат, 4,4'-изомер (MDI), включая алкилированные аналоги, такие как 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, полимерный метилендифенилдиизоцианат; и их смеси.

В некоторых осуществлениях может быть использован мономер изоцианата. Полагают, что использование мономера изоцианата (то есть свободный остаточный мономер от получения форполимера) может уменьшить вязкость композиции полимочевины, улучшая таким образом ее текучесть и обеспечить улучшенную адгезию полимочевинного покрытия к ранее нанесенному покрытию и/или к подложке без покрытия. В дополнительных осуществлениях настоящего изобретения, по меньшей мере, 1 мас.% или, по меньшей мере, 2 мас.% или, по меньшей мере, 4 мас.% изоцианатного компонента содержат, по меньшей мере, один мономер изоцианата.

В некоторых осуществлениях настоящего изобретения изоцианат может содержать олигомерный изоцианат, такой как, но не ограниченный димерами, такими как 1,6-гексаметилендиизоцианат уретдиона, тримерами, такими как биурет и 1,6-гександиизоцианат изоцианурата и изофорондиизоцианат изоцианурата, аллофонаты и полимерные олигомеры. Модифицированные изоцианаты также могут быть использованы, включая, но не ограничиваясь карбодиимидами и уретониминами и их смесями. Подходящие материалы включают, но не ограничены доступными материалами под обозначением DESMODUR от Bayer Corporation of Pittsburgh, PA и включают DESMODUR N 3200, DESMODUR N 3300, DESMODUR N 3400, DESMODUR XP 2410 и DESMODUR XP 2580.

В соответствии с использованием в описании "форполимер" означает изоцианат, который предварительно прореагировал с полиамином или веществом с другими реакционоспособными группами по отношению к изоцианату, таким как полиол. В соответствии с использованием в описании "форполимер с изоцианатными функциональными группами" означает форполимер, по меньшей мере, с одной изоцианатной функциональной группой (NCO). В некоторых осуществлениях настоящего изобретения форполимер с изоцианатными функциональными группами включает изоцианат, который предварительно прореагировал с материалом, включающим фосфорсодержащий полиол, причем отношение эквивалентов изоцианатных (NCOs) групп к эквивалентам гидроксильных групп (OHs) составляет более 1. Подходящие изоцианаты включают ранее раскрытые в описании. Любой фосфорсодержащий полиол известного уровня техники может быть использован в настоящем изобретении. Подходящий фосфорсодержащий полиол включает, но не ограничен полиолфосфатом и полиолполифосфатом, полиолфосфитом и полиолполифосфитом, полиолфосфонатом и полиолполифосфонатом или их комбинациями. В некоторых осуществлениях фосфорсодержащий полиол представляет собой EXOLIT ОР 550 (LV) (поставляемый Clariant Corporation), LEVAGARD 4090N (поставляемый Lanxess Corporation) и их смеси. В некоторых осуществлениях фосфорсодержащий полиол может содержать две или более гидроксильных групп.

В некоторых осуществлениях фосфорсодержащий полиол может быть продуктом реакции исходного фосфорсодержащего полиола с соединением с эпоксидной функциональной группой. Специалисту в данной области техники понятно, что продукт реакции полиола с соединением с эпоксидной функциональной группой также будет полиолом. Исходный фосфорсодержащий полиол может включать фосфорсодержащие полиолы известного уровня техники, такие, как описанные в предыдущем параграфе. Следует отметить, что присутствие фосфора (то есть неорганического компонента) во многих полиолах может сделать их или продукты реакции, их содержащие, по существу несовместимыми с органическими материалами, такими как изоцианаты, не являющиеся форполимером, полезные в "первом компоненте" в настоящем изобретении. В соответствии с использованием в описании, термин "по существу несовместимый" означает неспособность материала образовывать смесь с другими материалами. Соответственно смесь останется по существу гетерогенной в течение времени.

Увеличение содержания органического компонента в исходном фосфорсодержащем полиоле модификацией другим соединением, таким как соединение с эпоксидными функциональными группами, может улучшить совместимость исходного фосфорсодержащего полиола с органическими материалами, такими как изоцианат, не являющийся форполимером, сохраняя при этом огнезащитные свойства исходного фосфорсодержащего полиола. Любое соединение с эпоксидными функциональными группами известного уровня техники может быть использовано в настоящем изобретении. Подходящие соединения с эпоксидными функциональными группами включают, без ограничения, этиленоксид, пропиленоксид, 1,2-эпоксибутан, бутилглицидиловый эфир и CARDURA Е-10Р (глицидиловый эфир неодекановой кислоты, поставляемый Resolution Performance Products LLC). В некоторых осуществлениях фосфорсодержащий полиол включает продукт реакции EXOLIT ОР 550 (LV) и CARDURA E-10P.

В некоторых осуществлениях фосфорсодержащий полиол может быть продуктом реакции фосфорсодержащей кислоты и соединения с эпоксидными функциональными группами. Любая фосфорсодержащая кислота известного уровня техники может быть использована в настоящем изобретении. Подходящие фосфорсодержащие кислоты включают, без ограничения, фенилфосфоновую кислоту, метилфосфоновую кислоту, этилфосфоновую кислоту, пропилфосфоновую кислоту, бутилфосфоновую кислоту или их комбинации. В некоторых осуществлениях фосфорсодержащая кислота содержит органические функциональные группы, такие как алкильные, арильные, алкиларильные группы, для обеспечения совместимости с органическими материалами, как описано в предыдущем параграфе. В некоторых осуществлениях фосфорсодержащая кислота включает фенилфосфоновую кислоту и соединение с эпоксидными функциональными группами, содержащее пропиленоксид. В некоторых осуществлениях фосфорсодержащая кислота включает фенилфосфоновую кислоту и эпоксидное соединение включает CARDURA Е10-Р.

В некоторых осуществлениях фосфорсодержащий полиол может быть продуктом реакции фосфорсодержащей кислоты и соединения с эпоксидными функциональными группами, причем реакцию проводят в присутствии исходного фосфорсодержащего полиола. В некоторых осуществлениях фосфорсодержащий полиол может быть продуктом реакции фосфорсодержащей кислоты и соединения с эпоксидными функциональными группами и необязательно исходного фосфорсодержащего полиола. Например, в некоторых осуществлениях фосфорсодержащая кислота включает фенилфофоновую кислоту, эпоксидное соединение включает пропиленоксид и фосфорсодержащий полиол включает EXOLIT ОР 550 (LV). В другом частном осуществлении фосфорсодержащая кислота включает фенилфосфоновую кислоту, эпоксидное соединение включает CARDURA Е-10Р и первый фосфорсодержащий полиол включает EXOLIT ОР 550 (LV).

Композиция покрытия на основе полимочевины, которая может проявлять улучшенную огнестойкость и/или теплостойкость, может включать фосфорсодержащий изоцианатный форполимер. В соответствии с использованием в описании термин "огнезащитный", "огнестойкий", "замедлитель высокой температуры" и "теплостойкий" и т.п., относится к способности выдерживать действие пламени или высокой температуры без воспламенения. В соответствии с использованием в описании термин "улучшенная огнестойкость", и "улучшенная теплостойкость" означает любую степень улучшения огнестойкости или теплостойкости, соответственно которую демонстрирует композиция покрытия с огнезащитным материалом по сравнению с композицией покрытия без огнезащитного материала.

Форполимер с изоцианатными функциональными группами может содержать дополнительный полиол и/или политиол, и/или полиамин. Подходящие полиолы являются многочисленными и могут варьироваться в широких пределах. Такие полиолы могут включать полиолы известного уровня техники. Неограничивающие примеры подходящих полиолов могут включать, но не ограничиваться простыми полиэфирами полиолов, сложными полиэфирами полиолов, полимочевинополиолами (например, продукт реакции Михаэля полимочевины с аминогруппами с (мет)акрилатом с гидроксильными функциональными группами, поликапролактонополиолами, поликарбонатополиолами, полиуретанополиолами, поливиниловыми спиртами, аддитивными полимерами ненасыщенных мономеров с гидроксильными группами в боковых цепях, например, (мет)акрилаты содержащие гидроксильные функциональные группы, аллиловые спирты и их смеси. Неограничивающие примеры могут включать, но не ограничиваться диолами, такими как с 1,2-бутандиол, гликоли, такие как неопентилгликоль и их смеси. Дополнительные примеры включают коммерчески доступные материалы, такие как TERATHANE 650 от Invista Corporation. В некоторых осуществлениях, в которых форполимер с изоцианатными функциональными группами содержит дополнительный полиол, отношение эквивалентов изоцианатных (NCOs) групп к эквивалентам гидроксильных групп (OHs) составляет более 1.

"Политиол" относится к соединению с более чем одной SH группой, например, дитиол или тиол с большим числом функциональных тиоловых групп. Подходящие политиолы являются многочисленными и могут варьироваться в широких пределах. Такие политиолы могут включать политиолы известного уровня техники. Неограничивающие примеры подходящих политиолов могут включать, но не ограничиваться триметилолпропантримеркаптоацетатом, пентаэритритолтетрамеркаптоацетатом, триметилолпропантрис(β-тиопропионатом) и пентаэритритолтетракис(β-тиопропионатом), тиопластом G4 и G44 (поставляемые Akzo Nobel), 3,6-диокса-1,8-октандитиол (поставляемый Sigma-Aldrich) или их смесями. В некоторых осуществлениях, в которых форполимер с изоцианатными функциональными группами включает политиол, отношение эквивалентов изоцианатных (NCOs) групп к эквивалентам тиольных групп (SHs) составляет более 1.

Подходящие полиамины являются многочисленными и могут варьироваться в широких пределах. Такие полиамины могут включать полиамины известного уровня техники. Неограничивающие примеры подходящих полиаминов могут включать, но не ограничиваться первичными и вторичными аминами и их смесями, например, любыми, перечисленными в описании. Также могут быть использованы полимочевины с концевой аминогруппой. Амины, содержащие функциональные третичные аминогруппы, могут быть использованы при условии, что амин дополнительно содержит, по меньшей мере, две первичных и/или вторичных аминогруппы. В некоторых осуществлениях, в которых форполимер с изоцианатными функциональными группами содержит полиамин, отношение эквивалентов изоцианатных (NCOs) групп к эквивалентам аминогрупп (NHs) составляет более 1.

Как отмечено выше, полимочевина настоящих композиций образована из реакционной смеси, включающей изоцианатный компонент и аминный компонент.

Амины, подходящие для использования в настоящем изобретении, являются многочисленными и могут варьироваться в широких пределах. Такие амины могут включать амины известного уровня техники, такие как первичные и вторичные амины и их смеси. В некоторых осуществлениях амин может включать моноамины или полиамины, по меньшей мере, с двумя функциональными группами, такие как ди-, три-или амины с большим числом функциональных групп и их смеси. В дальнейших осуществлениях амин может быть ароматическим или алифатическим, например, циклоалифатическим или их смесями. Неограничивающие примеры подходящих моноаминов могут включать, но не ограничиваться алифатическими полиаминами такими как этиламин, изомерными пропиламинами, бутиламинами, пентиламинами, гексиламинами, циклогексиламином и бензиламином. Подходящие первичные полиамины включают, но не ограничены, этилендиамином, 1,2-диаминопропаном, 1,4-диаминобутаном, 1,3-диаминопентаном (DYTEK ЕР, Invista), 1,6-диаминогексаном, 2-метил-1,5-пентандиамином (DYTEK A, Invista), 2,5-диамино-2,5-диметилгексаном, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексаном, 1,11-диаминоундеканом, 1,12-диаминододеканом, 1,3-и/или диамин 1,4-циклогександиамином, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексаном, 2,4-и/или 2,6-гексагидротолуилендиамином, 2,4'-диаминодициклогексилметаном, 4,4'-диаминодициклогексилметаном (РАСМ-20, Air Products) и 3,3'-диалкил-4,4'-диаминодициклогексилметаном (например, 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан (DIMETHYL DICYKAN or LAROMIN C260, BASF; ANCAMHH 2049, Air Products) и 3,3'-диэтил-4,4'-диаминодициклогексилметан), 2,4-и/или 2,6-диаминотолуолом, 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамином, 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамином, 3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамином, 3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамином, 2,4'-и/или 4,4'-диаминодифенилметаном, дипропилентриамином, бисгексаметилентриамином или их комбинациями. Также являются подходящими полиоксиалкиленамины. Полиоксиалкиленамины содержат две или более первичных или вторичных аминогрупп, связанных с основной цепью, полученные, например, из пропиленоксида, этиленоксида, бутиленоксида или их смеси. Примеры таких аминов включают доступные под обозначением JEFFAMHH, например, без ограничения, JEFFAMHH D-230, D-400, D-2000, НК-511, ED-600, ED-900, ED-2003, Т-403, Т-3000, Т-5000, SD-231, SD-401, SD-2001 и ST-404 (Huntsman Corporation). Молекулярная масса таких аминов составляет около 200 -7500.

Также могут быть использованы в настоящем изобретении вторичные циклоалифатические диамины. Подходящие циклоалифатические диамины включают, без ограничения, JEFFLINK 754 (Huntsman Corporation), CLEARLINK 1000 (Dorf-Ketal Chemicals, LLC) и эфиры аспарагиновой кислоты с функциональными аминогруппами, такие как доступные под названием DESMOPHEN, например DESMOPHEN NH1220, DESMOPHEN NH 1420 и DESMOPHEN NH 1520 (Bayer Materials Science LLC). Другие подходящие вторичные амины, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают продукты реакции материалов, содержащих первичные функциональные аминогруппы, таких как представленные в описании, с акрилонитрилом. Например, вторичный амин может быть продуктом реакции 4,4'-диаминодициклогексилметана и акрилонитрила. Альтернативно, вторичный амин может быть продуктом реакции изофорондиамина и акрилонитрила, такого как POLYCLEAR 136 (поставляемый Hansen Group LLC).

Другие амины, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, включают аддукты первичных полиаминов с моно или полиэпоксидными соединениями, такими как продукт реакции изофорондиамина с Cardura Е-10Р.

Настоящие композиции полимочевины также могут содержать, один или более аминов, таких как описанные в US №11/611979, 11/611984, 11/611988, 11/611982, 11/611986, которые все полностью включены в описание ссылкой.

В некоторых осуществлениях аминный компонент может быть смесью первичных и вторичных аминов, причем первичный амин может присутствовать в количестве 20-80 мас.% или 20-50 мас.%, остальное вторичный амин. В других осуществлениях молекулярная масса первичных аминов, присутствующих в композиции, может быть более 200, и содержащиеся вторичные амины могут включать диамин с молекулярной массой, по меньшей мере, 190 или 210-230.

В некоторых осуществлениях второй компонент композиции и/или сама композиция по существу не содержит первичных функциональных аминогрупп (непрореагировавшие функциональные первичные аминогруппы). "По существу не содержит первичных аминогрупп" и подобные термины означают, что теоретически отсутствуют первичные функциональные аминогруппы, но возможно присутствие некоторого количества первичных функциональных аминогрупп, которые являются просто примесью, т.е., примеси в аминах, которые являются вторичными аминами и/или следы первичных функциональных аминогрупп, которые не прореагировали.

В другом осуществлении аминный компонент может содержать, по меньшей мере, один вторичный амин, который может присутствовать в количестве 20-80 мас.% или 50-80 мас.%

В другом осуществлении аминный компонент может содержать алифатический амин. Полагают, что присутствие алифатического амина может обеспечить повышенную долговечность. В этом осуществлении амин обычно поставляется в виде жидкости с относительно низкой вязкостью, например, менее около 100 мПа·с при 25°С.

В некоторых осуществлениях композиция покрытия может дополнительно содержать огне- и/или теплостойкий материал, такой как огнезащитный материал, в дополнение к форполимеру с изоцианатными функциональными группами, описанному ранее. Дополнительный огнезащитный материал может быть добавлен к изоцианатному и/или аминному компоненту настоящего изобретения. Любой огнезащитный материал известного уровня техники может быть использован в качестве дополнительного огнезащитного материала в настоящем изобретении.

В некоторых осуществлениях огнезащитный материал, содержащий графит, может быть добавлен к изоцианатному и/или аминному компоненту композиций покрытия настоящего изобретения. Подходящие графиты известного уровня техники могут включать природные и синтетические графиты. Неограничивающие примеры подходящих графитов могут включать расширяемый графит и/или вспученный графит. В некоторых осуществлениях в расширяемый графит в форме твердого вещества или порошка интеркалируют кислоту, например, но без ограничения, органическую кислоту (например, уксусную кислоту) и неорганическую кислоту (например, H₂SO₄ и НNO₃). Неограничивающие примеры таких графитов включают коммерчески доступные графиты под торговой маркой NORD-MIN, поставляемые Nano Technologies, Incorporated и NYAGRAPH, включая без ограничения NYAGRAPH 35, 251 и 351, поставляемые Nyacol, Incorporated. В некоторых осуществлениях, если графит добавлен к первому компоненту, графит может быть по существу совместимым с форполимерами с изоцианатными функциональными группами и дополнительным изоцианатом.

Другие подходящие огнезащитные материалы включают без ограничения огнезащитные полимеры, раскрытые в US 6015510 (колонка 4, линия 31 до колонки 5, линия 41) и 5998503 (колонка 4, линия 31 до колонки 5, линия 41), галогенированные фосфаты или фосфаты без галогена, порошковый или пирогенный диоксид кремния, слоистые силикаты, гидроксид алюминия, бромированные антипирены, трис(2-хлорпропил)фосфат, трис(2,3-дибромпропил)фосфат, трис(1,3-дихлорпропил)фосфат, диаммоний фосфат, различные галогенированные ароматические соединения, оксид сурьмы, тригидрат оксида алюминия, поливинилхлорид и т.п. и их смеси. В некоторых осуществлениях огнезащитным материалом является трис(2-хлорпропил)фосфат, который поставляется Supresta под обозначением FYROL PCF. Когда огнезащитным материалом является жидкость с низкой вязкостью, она также может уменьшить вязкость изоцианатного и/или аминного компонента, увеличивая способность к распылению.

В некоторых осуществлениях огнезащитный материал может содержать, по меньшей мере, одну соль фосфиновой кислоты формулы (I), и/или одну соль дифосфиновой кислоты формулы (II), и/или их полимеры,

где R¹ и R² одинаковые или различны и являются линейным или разветвленным C₁-С₆-алкилом, и/или арилом; R³ является линейным или разветвленным C₁-С₁₀-алкиленом, С₆-С₁₀-ариленом, -алкилариленом или -арилалкиленом; М является Mg, Са, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, К и/или протонированным азотистым основанием; м равно 1-4; n равно 1-4; x равно 1-4, и также может включать, по меньшей мере, один синергетический галогенсодержащий компонент. Компонент антипирена настоящего осуществления далее описан в US 2005/0004277A1 и 2005/0004278А1, в параграфах [0025]-[0070] в обоих заявках.

В некоторых осуществлениях дополнительный огнезащитный материал необязательно может содержать минеральные оксиды, такие как, но не ограниченные боратом цинка, метаборатом бария, боратом кальция и/или производными меламина такими как, но не ограниченными циануратом меламина, фосфатами меламина, фосфатами полимеламина, пирофосфатами меламина, пирофосфатами полимеламина, боратом меламина, другими производными меламина и т.п. и их смесями.

Количество дополнительного огнезащитного материала в дополнение к форполимеру с изоцианатными функциональными группами, присутствующими в композиции покрытия настоящего изобретения, может изменяться в широких пределах. В некоторых осуществлениях дополнительный огнезащитный материал и форполимер с изоцианатными функциональными группами составляет до 35 мас.% по отношению к общей массе реагентов в композиции покрытия.

В некоторых осуществлениях композиции покрытия, используемые в соответствии с настоящим изобретением, могут включать смесь полимочевины и полиуретана. В соответствии с использованием в описании "полимочевина" включает и полимочевину и смеси полимочевины и полиуретана. Специалистам в данной области техники понятно, что полиуретан может образовываться в качестве побочного продукта в реакциях настоящего изобретения. В дополнительных осуществлениях полиуретан может образовываться in situ и/или он может быть добавлен к реакционной смеси; не ограничивающим примером является форполимер с изоцианатными функциональными группами, образующийся по реакции полиола и изоцианата, как раскрыто в описании. Неограничивающий пример полиуретана, образующегося in situ, может включать продукт реакции изоцианата и материала с гидроксильными функциональными группами. Неограничивающие примеры подходящих изоцианатов могут включать изоцианаты, описанные в изобретении. Неограничивающие примеры подходящего материала с гидроксильными функциональными группами могут включать полиолы, такие как описанные в изобретении. Другой пример полиуретана, образующегося in situ, может включать продукт реакции форполимера с гидроксильными функциональными группами и материала с изоцианатными функциональными группами. Подходящие примеры этих реагентов могут включать описанные в изобретении. Композиция покрытия настоящего изобретения может быть составлена и применена с использованием различных способов известного уровня техники.

Композиции покрытия на основе полимочевины настоящего изобретения могут необязательно включать стандартные материалы известного уровня техники такие как, но не ограниченные наполнителями, стекловолокном, стабилизаторами, загустителями, активаторами адгезии, катализаторами, красителями, антиоксидантами, поглотителями УФ-лучей, светостабилизаторами из стерически затрудненных аминов, модификаторами реологии, добавками, улучшающими текучесть, добавками, снижающими статические заряды, и другими модификаторами свойств и характеристик, известными в поверхностных покрытиях и их смесями. В дополнительных осуществлениях такие материалы могут быть объединены с изоцианатом, амином или с обоими. В дополнительном осуществлении, по меньшей мере, один из этих материалов добавлен к амину до реакции с изоцианатом.

В другом осуществлении композиция дополнительно содержит наполнитель, такой как, но не ограниченный глиной, диоксидом кремния или их смесями. В дополнительном осуществлении наполнитель добавляют к амину. Было установлено, что у такой композиции покрытия лучше адгезия к металлической подложке, чем у подобной композиции покрытия без глины или диоксида кремния (определено в соответствии с ASTMD 1876, без использования зажимного приспособления).

Глина может быть выбрана из любого набора глин известного уровня техники, включая монтмориллонитовые глины, такие как бентонит, каолин, аттапульгит, сепиолит и их смеси. Дополнительно поверхность глины может быть обработана способом известного уровня техники. Может быть использована любая подходящая обработка поверхности. В не ограничивающем осуществлении глину обрабатывают одним или большим числом следующих аминов:

R¹-NR²R³

R¹-N⁺R²R³R⁷

R⁴-C(O)-NR⁵-R⁶-N R² R³

R⁴-C(O)-NR⁵-R⁶-N⁺ R² R³ R⁷

где R¹ и R⁴ независимо являются C₄-C₂₄, линейным, разветвленным или циклическим алкилом, арилом, алкенилом, аралкилом или алкарилом, R², R³, R⁵ и R⁷ независимо являются Н или C₁-C₂₀ линейным, разветвленным или циклическим, алкилом, арилом, алкенилом, аралкилом или алкарилом, и R⁶ является C₁-C₂₄ линейным, разветвленным или циклическим алкиленом, ариленом, алкениленом, аралкиленом или алкариленом.

В неограничивающем осуществлении может быть использован бентонит с обработанной поверхностью, как описано в US 3974125.

В одном осуществлении глина может присутствовать в композиции покрытия настоящего изобретения в количестве, по меньшей мере, 0,5 мас.% или, по меньшей мере, 1 мас.% или, по меньшей мере, 1,5 мас.% В других осуществлениях глина может присутствовать в количестве до 6 мас.%, или до 5 мас.%, или до 4 мас.% композиции. Количество глины в композиции покрытия может быть любой величиной или диапазоном между любыми величинами, указанными выше, с условием, что адгезионные свойства и рабочая вязкость композиции покрытия не ухудшены.

В другом осуществлении композиция покрытия настоящего изобретения может включать диоксид кремния. Любой подходящий диоксид кремния может быть использован при условии, что укрывистость и кроющая способность покрытия не ухудшаются. Диоксид кремния может быть выбран из поверностно-обработанного/поверхностно-модифицированного диоксида кремния, необработанного/немодифицированного диоксида кремния и их смесей. Неограничивающие примеры подходящего диоксида кремния могут включать, но не ограничены осажденным, пирогенным, коллоидным диоксидом кремния и их смесями. В дополнительных неограничивающих осуществлениях диоксид кремния может присутствовать в таком количестве, которое составляет, по меньшей мере, 0,5 мас.% или, по меньшей мере, 1 мас.% или, по меньшей мере, 1,5 мас.% композиции покрытия. В других осуществлениях диоксид кремния может присутствовать в таком количестве, что он составляет до 6 мас.%, или до 5 мас.%, или до 4 мас.% композиции. Количество диоксида кремния в композиции покрытия с двумя компонентами может быть любой величиной или диапазоном между любыми величинами, указанными выше, при условии, что адгезионные свойства и рабочая вязкость композиции покрытия не ухудшены.

В другом осуществлении композиция покрытия настоящего изобретения может включать активатор адгезии, который может увеличить адгезию композиции покрытия к подложке. Когда композицию покрытия настоящего изобретения наносят на грунтовку, активатор адгезии может присутствовать в композиции грунтовки или он может быть добавлен к изоцианату и/или амину второй композиции покрытия, или он может быть нанесен как отдельный слой непосредственно на подложку или грунтовку до нанесения на него второго покрытия. При нанесении в качестве отдельного слоя активатор адгезии может быть нанесен с использованием многих обычных способов таких как, но не ограниченных протиранием, погружением, валиком, покрытием наливом, распылением или подобным.

Неограничивающие примеры подходящих активаторов адгезии для использования в настоящем изобретении могут включать материалы с функциональными аминогруппами, такие как 1,3,4,6,7,8-гексагидро-2Н-пиримидо-(1,2-А)-пиримидин, гидроксиэтилпиперазин, N-аминоэтилпиперазин, этиловый эфир диметиламина, тетраметилиминопропоиламин (коммерчески поставляемый Air Products and Chemicals, Inc под названием POLYCAT 15), защищенные амины, такие как аддукт IPDI и диметиламина, третичные амины, такие как 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, 1,5,7-триазабицикло [4.4.0]дец-5-ен и 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен, аминосиланы, такие как γ-аминопропилтриэтоксисилан (коммерчески поставляемый Momentive Performance Mateirals, Inc. под названием Silquest A1100), меламин или аминомеламиновая смола (например, Cymel 220 или Cymel 303, поставляемые Cytec Industries Inc), комплексы металлов, включая хелатные комплексы металлов, такие как хелатный комплекс алюминия (например, К-КАТ 5218 поставляемый King Industries) или оловосодержащие композиции, такие как октоат олова(II) и оловоорганические композиции, такие как дилаурат дибутилолова и диацетат дибутилолова, уретан акрилатные композиции, соли, такие как фосфат хлора, бутадиеновые смолы, такие как эпоксидированная полибутадиеновая смола с концевыми гидроксильными группами (например, POLY BD 605Е поставляемая Atofina Chemicals, Inc), сложные полиэфиры полиолов (например, САРА 3091, сложный полиэфир триода, поставляемый Solvay America, Inc., и композиции акрилата уретана, такие как олигомер акрилата ароматического уретана (например. CN999, поставляемый Sartomer Company, Inc); и их смеси. Например, может быть использован в настоящем изобретении активатор адгезии, раскрытый в US 11/591,312, которая включена полностью в описание ссылкой.

Полагают, что основной механизм, который увеличивает адгезию, может включать одно или более явлений таких как, но не ограниченных катализом реакции между реакционоспособными группами подложки или ранее нанесенного покрытия (например, гидроксильные группы) и функциональными группами композиции покрытия, реакции с подложкой или образованием связи с подложкой, например водородной связью, хотя изобретатели не желают быть связанными любым механизмом.

В одном осуществлении активатор адгезии содержит, по меньшей мере, один компонент, выбранный из меламина, акрилата уретана, хелатного комплекса металла, соли, оловосодержащей композиции и полимера с несколькими замещаемыми атомами водорода.

В некоторых осуществлениях покрытие может дополнительно содержать небольшое количество растворителя, и в некоторых осуществлениях покрытие может быть по существу не содержать растворителя. "По существу не содержать растворителя " означает, что покрытие может содержать небольшое количество растворителя, такое как 5%, 2%, 1% или менее.

В другом осуществлении композиция покрытия настоящего изобретения может включать краситель. В соответствии с использованием в описании термин "краситель" означает любое вещество, которое придает окраску и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Краситель может быть добавлен к покрытию в любой подходящей форме, такой как дискретные частицы, дисперсии, растворы и/или чешуйки. Отдельный краситель или смесь двух или более красителей могут быть использованы в покрытиях настоящего изобретения.

Пример красителей включает пигменты, красители и краски, такие как используются в лакокрасочной промышленности и/или перечислены в Dry Colors Manufacturers Association (Ассоциации Изготовителей Сухих Красителей) (DCMA), так же как композиции для создания специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонко размолотый твердый порошок, нерастворимый, но смачиваемый в условиях применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерирован или неагломерирован. Красители могут быть введены в покрытия размолом или простым смешиванием. Красители могут быть введены в покрытие размолом при помощи устройства для размола, такого как устройство для размола акриловой краски, использование которого известно специалисту в данной области техники.

Пример пигментов и/или композиций пигментов включает, но не ограничен, карбазолдиоксазиновым техническим пигментом, азо, моноазо, дисазо, нафтоловым AS, солевого типа (ализариновый), бензимидазолоновым, конденсационным, комплексами металлов, изоиндолиноновым, изоиндолиновым и полициклическим фталоцианиновым, хинакридоновым, периленовым, периноновым, дикетопирроло пирроловым, тиоиндиговым, антрахиноновым, индантроновым, антрапиримидиновым, флавантроновым, пирантроновым, антантроновым, диоксазиновым, триарилкарбониевым, хинофталоновыми пигментами, дикетопирролопиррол красным («DPPBO красный»), диоксидом титана, газовой сажей, углеволокном, графитом, другими проводящими пигментами и/или наполнителями их смесями. Термины "пигмент" и "цветной наполнитель" могут использоваться взаимозаменяемо.

Примеры красителей включают, но не ограничены, красителями на основе растворителя и/или воды, такими как кислотные красители, азокрасители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, реактивные красители, красители, растворимые в органических средах, сернистые красители, протравные красители, например, ванадат висмута, антрахиноновый, периленовый, алюминиевый, хинакридоновый, тиазоловый, тиазиновый, азо, индигоидный, нитро, нитрозо, оксазиновый, фталоцианиновый, хинолиновый, стильбеновый и трифенилметановый красители.

Пример краски включает, но не ограничен, пигментами, диспергированными в воде или носителях, смешивающихся с водой, таких как AQUA-CHEM 896 коммерчески поставляемый Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS коммерчески поставляемый Accurate Dispersions Eastman Chemical, Inc.

Как отмечено выше, краситель может находиться в форме дисперсии, включая, но не ограничиваясь, дисперсией наночастиц. Дисперсия наночастиц может включать сильнодиспергированные наночастицы одного или более красителей и/или частицы красителя, которые дают требуемую видимую окраску и/или мутность, и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или красители с размером частиц менее 150 нм, например, менее 70 нм или менее 30 нм. Наночастицы могут быть приготовлены размолом исходных органических или неорганических пигментов абразивным материалом с размером частиц менее 0,5 мм. Примеры дисперсий наночастиц и способы их получения раскрыты в US 6875800 В2, который включен в описание ссылкой. Дисперсии наночастиц также могут быть приготовлены кристаллизацией, осаждением, осаждением из газовой фазы и химическим травлением (то есть частичным растворением). Для снижения повторной агломерации наночастиц в покрытии, может быть использована дисперсия наночастиц, покрытых смолой. В соответствии с использованием в описании "дисперсия наночастиц, покрытых смолой" относится к дисперсионной фазе, в которой диспергированы отдельные "композитные микрочастицы", которые включают наночастицы и наночастицы с покрытием из смолы. Пример дисперсий наночастиц, покрытых смолой, и способы их приготовления приведены в US 10/876,031, поданной 24 июня 2004, которая включена в описание ссылкой, и US 60/482,167, поданной 24 июня 2003, которая также включена в описание ссылкой.

Пример композиций для специальных эффектов, которые могут использоваться, включает пигменты и/или композиции, которые производят один или более визуальных эффектов, таких как отражение, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценцию, флюоресценцию, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции для дополнительных специальных эффектов могут создавать другие заметные свойства, например, мутность или текстуру. В неограничивающем осуществлении композиции для специальных эффектов могут производить цветовой сдвиг, так что цвет покрытия меняется, когда покрытие рассматривается под различными углами. Пример композиций для цветового эффекта раскрыт в US 6894086, включенном в описание ссылкой. Композиции для дополнительных цветовых эффектов могут включать прозрачную слюду с покрытием и/или синтетическую слюду, диоксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие и/или любую композицию, в которой интерференция вызвана разницей в показателе преломления в самом материале, а не из-за разницы в показателе преломления между поверхностью материала и воздуха.

В некоторых осуществлениях может быть использована фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо меняет свой цвет при освещении одним или более источником света. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть активированы облучением светом определенной длины волны. При возбуждении композиции молекулярная структура меняется и у измененной структуры появляется новый цвет, который отличается от первоначального цвета композиции. При прекращении облучения фотохромная и/или фоточувствительная композиции может вернуться в состояние покоя, в котором первоначальный цвет композиции возвращается. В одном не ограничивающем осуществлении фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и окрашенной в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проходить в течение от миллисекунд до нескольких минут, например, 20-60 секунд. Примеры фотохромных и/или фоточувствительных композиций включают фотохромный краситель.

В одном осуществлении фоточувствительная и/или фотохромная композиция могут соединяться и/или, по меньшей мере, частично быть связаны, например, ковалентно с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. В отличие от некоторых покрытий, в которых фоточувствительная композиция может мигрировать из покрытия и кристаллизоваться на подложке, фоточувствительная и/или фотохромная композиция, соединенная и/или, по меньшей мере, частично связанная с полимером и/или полимеризующимся компонентом, в соответствии с не ограничивающим осуществлением настоящего изобретения, обладает минимальной миграцией из покрытия. Пример фоточувствительных и/или фотохромных композиций и способы их приготовления, раскрыты в US 10/892919 поданной 16 июля 2004, включенной в описание ссылкой.

Обычно краситель может присутствовать в композиции покрытия в любом количестве, достаточном для придания требуемого визуального и/или цветового эффекта. Краситель может составлять 1-65 мас.% настоящих композиций, например, 3-40 мас.% или 5-35 мас.% по отношению к общему весу композиций.

В другом осуществлении цвет композиции покрытия настоящего изобретения при нанесении на подложку соответствует цвету сопутствующей подложки. В соответствии с использованием в описании и формуле изобретения термин "соответствует" или подобные термины, относящиеся к соответствию цвета, означают, что цвет композиции покрытия настоящего изобретения по существу соответствует требуемому цвету или цвету сопутствующей подложки. Это можно наблюдать визуально или подтвердить с использованием спектроскопического оборудования.

Покрытия настоящего изобретения могут быть частью многослойного композиционного покрытия, включающего подложку с различными слоями покрытия, такими как предварительный слой, слой, нанесенный в электростатическом поле, грунтовка, прозрачный слой. По меньшей мере, один из слоев грунтовки и прозрачного слоя может содержать краситель и/или прозрачный слой может содержать активатор адгезии. Полагают, что добавление активатора адгезии к прозрачному слою может улучшить адгезию между прозрачным слоем и композицией покрытия, нанесенной на него, хотя изобретатели не желают быть связанными с любым механизмом. В этом осуществлении композиция покрытия настоящего изобретения может быть продуктом реакции изоцианата и амина с добавкой красителя. Композиция покрытия настоящего изобретения, содержащего краситель, может быть нанесена, по меньшей мере, на часть изделия или структуры. Цвет изделия или структуры с покрытием может соответствовать цвету сопутствующей подложки. "Сопутствующая подложка" может относится к подложке, которая включает изделие или структуру, но не покрыта композицией покрытия настоящего изобретения; или подложка, которая присоединена, связана или находится в непосредственной близости к изделию или структуре, но не покрыта композицией покрытия настоящего изобретения.

Соответственно, настоящее изобретение далее направлено на способы нанесения покрытия на подложку, включающие нанесение, по меньшей мере, на часть подложки любой композиции покрытия, описанной здесь. В одном осуществлении могут быть использованы обычные методы распыления. В этом осуществлении изоцианат и амин могут быть смешаны таким образом, что отношение эквивалентов изоцианатных групп к эквивалентам аминогрупп составляет более 1 и изоцианат и амин могут быть нанесены на подложку при объемном соотношении в смеси 1:1; и реакционная смесь может быть нанесена на подложку с покрытием или без покрытия для формирования первого покрытия на подложке без покрытия или последующее покрытие на подложке с покрытием. При определении отношения эквивалентов изоцианатных групп к эквивалентам реакционоспособных аминогрупп учитывают общее количество аминогрупп; то есть все аминогруппы амина или аминов, используемых в покрытии.

Следует понимать, что настоящие композиции являются двухкомпонентными или "2К", композициями, в которых изоцианатный компонент и аминный компонент хранятся отдельно до применения. Под такими композициями подразумевают композиции, отверждающиеся при условиях окружающей среды, хотя принудительный обдув горячим воздухом или горячее отверждение могут быть применены для ускорения конечного отверждения или улучшения свойств покрытия, таких как адгезия. В одном осуществлении композиция покрытия, пригодная для распыления, может быть приготовлена с использованием устройства смешивания двух компонентов. В этом осуществлении изоцианат и амин подают в устройство ударного смешивания при высоком давлении. Изоцианат подают в "А-отделение" и амин подают в "В-отделение". Потоки из А- и В-отделений сталкиваются друг с другом и немедленно распыляются, по меньшей мере, на часть подложки без покрытия или подложки с покрытием. Изоцианат и амин реагируют с получением композиции покрытия, которое отверждается при нанесении на подложку без покрытия или с покрытием. А- и/или В-отделения также могут быть нагреты до нанесения, например, до температуры 140°F. Нагревание может способствовать лучшему соответствию вязкостей этих двух компонентов и таким образом лучшему смешиванию, но нагревание не является необходимым для отверждения.

Объемное отношение содержания изоцианата и амина при смешивании, может быть таким, что получающаяся реакционная смесь изоцианата и амина может быть нанесена на подложку с объемным отношением при смешивании 1:1. В соответствии с использованием в описании "объемное отношение при смешивании 1:1", означает, что объемное отношение при смешивании, изменяется до 20% для каждого компонента или до 10%, или до 5%.

Полагают, что отношение эквивалентов изоцианатных групп к аминогруппам может быть выбрано для регулирования скорости отверждения композиции покрытия настоящего изобретения. Было найдено, что преимущества в отверждении и адгезии могут быть получены, когда отношение эквивалентов изоцианатных групп к аминогруппам (также известное как индекс реакции) составляет более единицы, например, 1,5:1-0,9:1 или 1,3:1-1,05:1.

В неограничивающем осуществлении может быть использован коммерчески доступный смеситель, поставляемый под названием GUSMER VR-H-3000 дозатор, снабженный пистолетом-распылителем модели GX-7 GUSMER. В этом устройстве потоки компонентов из отделения А- и В- под давлением подаваемые из двух отдельных камер соударяются или сталкиваются друг с другом с высокой скоростью для смешения этих двух компонентов и формирования композиции покрытия, которая может быть нанесена на подложку без покрытия или подложку с покрытием с использованием пистолета-распылителя. Силы смешивания, действующие на потоки компонентов, могут зависеть от объема каждого потока, входящего в камеру смешивания в единицу времени и давления, с которым подают потоки компонента. Объемное отношение 1:1 изоцианата и амина в единицу времени может уравнять эти силы.

Другое подходящее устройство для нанесения покрытия, известное в промышленности, включает устройство для нанесения покрытия с "трубчатым статическим смесителем". В этом устройстве изоцианат и амин каждый хранится в отдельной камере. При подаче давления каждый из компонентов подают в трубчатый смеситель с объемным отношением 1:1. Смешивание компонентов производится при сложном или винтообразном проходе в трубе. На выходе конца трубы может находиться устройство для распыления, пригодное для нанесения реакционной смеси. Альтернативно, жидкая реакционная смесь может быть нанесена на подложку в виде бусин. Устройство для нанесения покрытий с трубчатым статическим смесителем коммерчески поставляется Cammda Corporation или Plas-Pak Industries, Inc.

Композиция покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на разнообразные подложки. Неограничивающие примеры подходящих подложек могут включать, но не ограничиваться, металлом, природным и/или синтетическим камнем, керамикой, стеклом, кирпичами, цементом, бетоном, блоками из шлакобетона, деревом и композитами и ламинатами из него; древесной плитой, гипсокартоном, цементно-стружечной плитой, пластмассой, бумагой, PVC, кровельными материалами, например, кровельная плитка, кровельные композиты и ламинаты и кровельные листы, пенополистирол, пластмассовые композиты, акриловые композиты, баллистические композиты, асфальт, стекловолокно, почва, гравий и т.п. Металлы могут включать, но не ограничиваться алюминием, холоднокатаной сталью, оцинкованной сталью, сталью горячего цинкования, титаном и сплавами; пластмассы могут включать, но не ограничены термопластичными олефинами (ТРО), полуфабрикатом для слоистых пластиков (SMC), уретановым термопластиком (TPU), полипропиленом, поликарбонатом, полиэтиленом и полиамидами (Нейлон). Подложки могут быть загрунтованным металлом и/или пластмассой; то есть на них нанесен органический или неорганический слой. Кроме того, композиция покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на указанные подложки для придания одного или более свойства, такого как, но не ограниченных этим, коррозионной стойкостью, стойкостью к истиранию, ударопрочностью, огне- и/или теплостойкостью, химической стойкостью, стойкостью к УФ свету, структурной целостностью, пуленепробиваемостью, защитой от взрыва, звукоизоляцией, художественным оформлением и т.п. В соответствии с использованием в описании "пуленепробиваемость" относится к снижению или облегчению действия пули или другого типа боеприпасов огнестрельного оружия. В соответствии с использованием в описании "защита от взрыва" относится к снижению или облегчению побочных эффектов взрыва. В не ограничивающих примерах композиция покрытия настоящего изобретения может быть нанесена, по меньшей мере, на часть конструкции здания или готового изделия, такого как, но не ограниченное этим транспортное средство. "Транспортное средство" включает, но не ограничено гражданскими, коммерческими и военными наземными, водными и воздушными транспортными средствами, например, автомобили, грузовики, лодки, суда, подводные лодки, самолеты, вертолеты, армейские вездеходы и танки. Готовое изделие может быть строительным сооружением. "Строительное сооружение" включает, но не ограничено, по меньшей мере, частью сооружения, включая жилые, коммерческие и военные сооружения, например, крыши, перекрытия, несущие балки, стены и т.п. "Строительное сооружение" также включает сооружения, включая те, которые определяют проходы, связанные с горной промышленностью. Типичные шахтные сооружения включают главные выработки, ответвления выработки, выходы выемочного штрека, горную выработку, отводные линии и другие активные рабочие области, связанные с подземной горной промышленностью. Соответственно, настоящие композиции также могут быть использованы для нанесения на рудничную крепь, верхняк, уплотнения, изоляционные перемычки, стойки, открытую кровлю и т.п.и, кроме того, могут быть использованы отдельно или совместно с другими слоями для изоляции и/или укрепления горного сооружения. В соответствии с использованием в описании термин "подложка" может относиться к поверхности, или внешней или внутренней, по меньшей мере, части готового изделия или всего готового изделия. В одном осуществлении подложка является кузовом автомобиля.

В одном осуществлении композиция покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на несущую пленку. Несущая пленка может быть выбрана из разнообразных таких материалов известного уровня техники. Неограничивающие примеры подходящих несущих пленок могут включать, но не ограничены термопластичны материалами, термореактивными материалами, металлической фольгой, бумагой из целлюлозы, синтетической бумагой и их смесями. В соответствии с использованием в описании термин "термопластичный материал" относится к любому материалу, который способен к размягчению или плавлению при нагреве и к повторному затвердеванию (отверждению) при охлаждении. Неограничивающие примеры подходящих термопластичных материалов могут включать полиолефины, полиуретаны, полиэфиры, полиамиды, полимочевины, акриловые полимеры и их смеси. В соответствии с использованием в описании термин "термореактивный материал" относится к любому материалу, который становится необратимо твердым после нагрева и/или отверждения. Неограничивающие примеры могут включать полиуретановые полимеры, полиэфирные полимеры, полиамидные полимеры, полимочевинные полимеры, поликарбонатные полимеры, акриловые полимеры, смолы, их сополимеры и смеси. В соответствии с использованием в описании термин "фольга" относится к тонкому и гибкому листу металла. Неограничивающие примеры могут включать алюминий, железо, медь, марганец, никель их комбинации и сплавы. В соответствии с использованием в описании термин "синтетическая бумага" относится к синтетическим ровным или каландрированным листам, которые могут иметь покрытие или не иметь покрытия и выполнены из пленок, содержащих полипропилен, полиэтилен, полистирол, эфиры целлюлозы, полиэтилентерефталат, полиэтиленнафталат, поли-1,4-циклогександиметилентерефталат, поливинилацетат, полиимид, поликарбонат и их комбинации и смеси. Не ограничивающий пример подходящей синтетической бумаги доступен под торговой маркой TESLIN, поставляемой PPG Industries, Inc, Pittsburgh, PA.

В одном осуществлении несущая пленка с первой и второй основными поверхностями может служить подложкой, и композиция покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на первую поверхность пленки для формирования слоя покрытия.

В других осуществлениях толщина несущей пленки может составлять, по меньшей мере, 0,5 мкм или, по меньшей мере, 1 мкм или, по меньшей мере, 2 мкм или, по меньшей мере, 3 мкм или, по меньшей мере, 5 мкм. В других осуществлениях толщина несущей пленки может быть до 100 мкм, или до 90 мкм, или до 75 мкм, или до 50 мкм, или до 40 мкм. Толщина несущей пленки может меняться в диапазоне, указанном выше, при условии, что несущая пленка может служить носителем слоя покрытия и является достаточно гибкой для требуемого конечного применения.

В другом осуществлении несущая пленка может включать адгезионный слой, нанесенный на вторую поверхность пленки. Любая подходящая адгезионная композиция известного уровня техники может быть использована для формирования адгезионного слоя. Подходящие адгезионпые композиции включают композиции, которые содержат, по меньшей мере, один акриловый латексный полимер, приготовленный из композиции мономера, который включает C₁-С₅ линейные, разветвленные или циклические мономеры алкил(мет)акрилата.

В дополнительном осуществлении на адгезионный слой может быть нанесено временное защитное покрытие. Любой подходящий материал может быть использован в качестве защитного покрытия. Подходящие материалы включают, но не ограничены, бумагой и полимерными материалами. В этих осуществлениях временное защитное покрытие может быть удалено и вторая сторона несущей пленки может быть нанесена или приклеена на требуемую подложку.

В некоторых осуществлениях композиции покрытия настоящего изобретения можно быть нанесена на голую (например, необработанную, без покрытия) подложку, предварительно обработанную подложку и/или подложку с покрытием, имеющую, по меньшей мере, одно другое покрытие. В одном осуществлении композиция покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на многослойное композитное покрытие. Первое покрытие, нанесенное на подложку, может быть выбрано из множества композиций покрытия известного уровня техники для покрытия поверхности подложки. Неограничивающие примеры могут включать, но не ограничены, электроосаждаемыми пленкообразующими композициями, композициями грунтовки, окрашенными или неокрашенными однослойными композициями, окрашенными или неокрашенными композициями грунтовки, прозрачными композициями верхнего слоя, промышленными композициями покрытия, и т.п. В другом не ограничивающем осуществлении композиция покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на многослойное композитное покрытие, включающее предварительно обработанную подложку и слои покрытия такие как, но не ограниченные электроосажденным слоем, грунтовкой, грунтом, прозрачным слоем и их комбинациями.

В другом осуществлении композиция покрытия настоящего изобретения может быть использована для двойного покрытия, приводящего к текстурированной поверхности. Первый слой покрытия наносят на подложку без покрытия или подложку с покрытием для получения гладкого слоя по существу без отлипа. Для определения является ли слой по существу слоем без отлипа используют способ без отлипа. Способ без отлипа включает распыление композиции покрытия в один слой на лист не клейкого пластика с толщиной 10-15 мил (254-381 микрон). По завершению распыления оператор, используя неплотно сидящую, одноразовую виниловую перчатку, такую как коммерчески доступная под торговой маркой Ambidex Disposable Vinyl Glove поставляемая Marigold Industrial, Norcross GA, мягко касается поверхности покрытия. До покрытия можно дотронуться более одного раза при использовании кончиков разных пальцев. Когда кончик перчатки больше не приклеивается к слою или не его нужно отрывать от поверхности слоя, слой считается по существу слоем без отлипа. Время, начинающееся с завершения распыления до момента, когда покрытие становится по существу слоем без отлипа, считается временем отверждения до отлипа. В одном осуществлении время отверждения до отлипа и время отверждения можно контролировать, регулируя содержание различных компонентов композиции, например, отношение первичного амина к вторичному амину.

Затем на первый слой покрытия может быть нанесен второй слой в качестве текстурирующего слоя или "пыльника". Второй слой покрытия может быть нанесен при увеличении расстояния между устройством нанесения/смешивания и подложкой с покрытием, чтобы сформировать дискретные мелкие капли композиции покрытия до контакта с подложкой с покрытием, образуя таким образом регулируемую неоднородность на поверхности второго слоя. Первый слой покрытия по существу без отлипа является, по меньшей мере, частично устойчивым ко второму слою; то есть, по меньшей мере, частично устойчивым к коалесценции мелких капель композиции покрытия, распыляемой на него в качестве второго слоя или пыльника, так, что мелкие капли удерживаются, но не соединяются с предыдущим слоем(ями), чтобы создать поверхностную текстуру. У конечного слоя покрытия обычно более выражена поверхностная текстура, чем у первого или предыдущих слоев покрытия. Общая толщина слоев покрытия может составлять 20-1000 мил или 40-150 мил, или 60-100 мил (1524-2540 микрон), или 500-750 мил. В не ограничивающем осуществлении первый слой может составлять большую часть общей толщины, и покрытие пыльника может составлять 15-50 мил (381-1270 микрон). В различных осуществлениях настоящего изобретения "первый" слой покрытия может включать один, два, три или больше слоев; и "второй" слой покрытия может быть одним или большим количеством последующих нанесенных слоев. Например, могут быть нанесены четыре слоя полимочевины, с четвертым слоем, являющимся пыльником, и толщина каждого слоя составляет 15-25 мил (381-635 микрон). Следует понимать, что эти слои покрытия "относительно толстые". Композиции покрытия настоящего изобретения также могут быть нанесены как более тонкие слои, например, от 0,1 до менее 15 мил, например, 0,1-10, 0,5-3 или 1-2 мил. Конечной точкой диапазона может быть любая из точек в пределах этих диапазонов, Такие слои могут использоваться отдельно или совместно с другими слоями покрытия, например, любыми слоями известного уровня техники или в иной форме описанными в заявке. Когда нанесено покрытие достаточной толщины (например, 10-1000 мил, например, 100-200 мил или 125 мил +/-10 мил), настоящий слой(и) полимочевины может обеспечить снижение баллистического воздействия и/или взрыва.

В других осуществлениях слои покрытия могут содержать ту же или другую полимочевину или полимочевинные/полиуретановые композиции покрытия. Например, первый слой может быть полимочевинной композицией, содержащей компоненты алифатического и/или ароматического амина и/или алифатического и/или ароматического изоцианата; и второй слой может содержать ту же или другую комбинацию компонентов алифатического и/или ароматического амина и/или алифатического и/или ароматического изоцианата. "Аминный компонент" в этом контексте означает любой амин, используемый в настоящих покрытиях. В другом осуществлении наиболее удаленный слой покрытия может содержать композицию покрытия, которая обеспечивает требуемую долговечность. Требуемая долговечность может зависеть от применения композиции покрытия настоящего изобретения и/или подложки, на которую она может быть нанесена. В одном осуществлении комбинация алифатического и/или ароматического амина и/или изоцианата может быть выбрана так, чтобы композиция наиболее удаленного слоя обладала существенной долговечностью. Например, наиболее удаленный слой покрытия может иметь долговечность 1000-6000 кДж или 800-4000 часов, при тестировании с использованием атмосферной камеры (Atlas Material Testing Solutions) методом SAE J1960. В этом осуществлении первый слой может быть полимочевинной композицией, содержащей изоцианат и амин, в которой, по меньшей мере, один из амина и/или полиизцианата может быть ароматическим, и второй слой может быть полимочевинной композицией, содержащей алифатический амин и алифатический изоцианат.

В то время как некоторые осуществления изобретения были описаны подробно, специалисты в данной области техники понимают, что различные модификации и альтернативы этих деталей могут быть использованы в свете общей идеи раскрытия изобретения. Соответственно, отдельные раскрытые характеристики являются только иллюстративными и не ограничивающими объем притязаний изобретения, который полностью изложен в прилагаемой формуле изобретения, и все и любые его эквиваленты.

Пример А

Модифицированный полифосфатдиол готовят из следующих компонентов:

Компонент Количество в г Exolit ОР 550 (LV)¹ 233,4 р-толуолсульфоновая кислота 3,6 Cardura E-10P² 130,1 ¹Полифосфатдиол, поставляемый Clariant Corporation. ²Глицидиловый эфир неодекановой кислоты. Resolution Performance Products LLC.

Вышеуказанные компоненты загружают в подходящий реактор, оборудованный нагреваемой рубашкой, обратным холодильником, верхней мешалкой, термопарой и вводом N₂. Создают атмосферу N₂ в реакторе и смесь нагревают с шагом в 10°С два часа до 140°С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре и отбирают пробы для определения эпоксидного эквивалента приблизительно каждые 4 часа. После 13,25 часов определяют, что эпоксидный эквивалент является бесконечным (отсутствие точки эквивалентности при титровании), и реакция считается завершенной. Получаемая смола является прозрачной, вязкой жидкостью с содержанием твердого вещества (110°С, 1 час) 88,4%, вязкостью Z2 по шкале Gardner-Holt (Гарднера-Хольта), кислотным числом 2,7 мг КОН/г, гидроксильным числом 82,2 мг КОН/г и M_w, равной 1126, М_n, равной 553, M_z, равной 1866, пиком молекулярной массы 620 по определению гельпроникающей хроматографией относительно полистирольного стандарта.

Пример В

Совместимый изоцианатный компонент, включающий фосфорсодержащий форполимер с изоцианатными функциональными группами, получают из следующих компонентов, как описано ниже:

Компоненты Весовые части (граммы) DESMODUR XP2580³ 82 СМОЛА ПРИМЕРА А 88 Дилаурат дибутилолова 0,02 FYROL PCF⁴ 77 DESMODUR XP2580 390 DESMODUR XP2410⁵ 210 ³Полиизоцианат, поставляемый Bayer Material Science Corporation. ⁴Трис(2-хлоризопропил)фосфат, огнезащитный компонент, поставляемый Supresta. ⁵Полиизоцианат, поставляемый Bayer Material Science Corporation.

Всего 82 грамма DESMODUR XP2580 помещают в подходящий реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, датчиком температуры, холодильником и трубкой ввода азота и заполняют газообразным азотом. Затем добавляют всего 88 граммов смолы примера А и перемешивают в течение 15 минут при температуре окружающей среды. Затем добавляют 0,02 грамма дилаурата дибутилолова и смесь медленно нагревают до 50°С, затем до 80°С и, наконец, до 100°С. В этот момент определяют эквивалентную массу изоцианата, которая равна 656 граммам на эквивалент. Реакционную смесь затем охлаждают до 80°С, и к реакционной смеси добавляют 77 граммов FYROL PCF, 390 граммов DESMODUR XP2580 и 210 граммов DESMODUR XP2410. Содержимое реактора охлаждают и выливают. Конечный материал является прозрачной, совместимой смолой с содержанием твердого вещества 98% и эквивалентной массой изоцианата 266 граммов на эквивалент.

Пример С

Смешанный полифосфатдиол/фосфонатдиол получают из следующих компонентов:

Компоненты Количество в г Загрузка 1   Exolit OP 550 (LV)¹ 175,1 Фенилфосфоновая кислота 35,6 Загрузка 2   Cardura E-10P² 162,7 Загрузка 3   Cardura E-10P² 37,5

Компоненты загрузки 1 вносят в подходящий реактор, оборудованный нагреваемой рубашкой, обратным холодильником, верхней мешалкой, термопарой и вводом N₂. Создают атмосферу N₂ в реакторе и смесь нагревают 1 час до 140°С. Затем к реакционной смеси добавляют загрузку 2 в течение 3 часов. После двух часов выдерживания кислотное число реакционной смеси составляет 7,8 мг КОН/г. Загрузку 3 добавляют в реактор за 0,5 часа и реакционную смесь выдерживают при температуре в течение дополнительных 2,3 часа, время, после которого не обнаруживается присутствие кислоты. После дополнительного выдерживания 5,1 часа из реакционной смеси отбирают пробы и находят эпоксидную эквивалентную массу, равную 9002 г/экв. После дополнительного выдерживания 11,5 часа эпоксидная эквивалентная масса составляет 29005 г/экв. В этот момент реакционную смесь выливают. Получаемая смола является прозрачной, вязкой жидкостью с содержанием твердого вещества (110°С, 1 час) 93,1%, вязкостью Z3+ по шкале Gardner-Holt (Гарднера-Хольта), кислотным числом 0,1 мг КОН/г, эпоксидной эквивалентной массой 35687, гидроксильным числом 90,3 мг КОН/г и M_w равной 1247, М_n, равной 584, M_z, равной 2231, пиком молекулярной массы 644 по определению гельпроникающей хроматографией относительно полистирольного стандарта.

Пример D

Совместимый изоцианатный компонент, включающий фосфорсодержащий форполимер с изоцианатньши функциональными группами, получают из следующих компонентов, как описано ниже:

Компоненты Весовые части (граммы) ДИИЗОЦИАНАТ ИЗОФОРОНА 34 СМОЛА ПРИМЕРА С 92 Дилаурат дибутилолова 0,02 FYROL PCF⁴ 61 DESMODURXP2580³ 275 DESMODURXP2410⁵ 149

Всего 34 грамма диизоцианата изофорона помещают в подходящий реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, датчиком температуры, холодильником и трубкой ввода азота и заполняют газообразным азотом. Затем добавляют всего 92 грамма смолы примера С и перемешивают в течение 15 минут при температуре окружающей среды. Затем добавляют 0,02 грамма дилаурата дибутилолова и смесь медленно нагревают до 50°С, затем до 80°С и, наконец, до 100°С. В этот момент определяют эквивалентную массу изоцианата, которая составляет 797 граммов на эквивалент. Реакционную смесь затем охлаждают до 80°С и к реакционной смеси добавляют 61 грамм FYROL PCF и 275 грамм DESMODUR XP2580 и 149 грамм DESMODUR XP2410. Содержание реактора охлаждают и выливают.Конечный материал является прозрачной, совместимой смолой с содержанием твердого вещества 97% и эквивалентной массой изоцианата 267 граммов на эквивалент.

Пример Е

Смешанный полифосфатдиол/фосфонатдиол готовят из следующих компонентов:

Компоненты Количество в г Загрузка 1   Exolit OP 550 (LV) 1 136,2 Фенилфосфоновая кислота 110,6 Загрузка 2   Пропиленоксид 121,8 Загрузка 3   Пропиленоксид 30,4 Загрузка 4   Пропиленоксид 10,0

Компоненты загрузки 1 вносят в подходящий реактор, оборудованный нагреваемой рубашкой, обратным холодильником, верхней мешалкой, термопарой и вводом N₂. Создают атмосферу N₂ в реакторе и смесь нагревают 1 час до 100°С. Затем загрузку 2 добавляют к реакционной смеси в течение 3,25 часа. После двух часов выдерживания кислотное число реакционной смеси составляет 26,6 мг КОН/г.Загрузку 3 добавляют в реактор 0,75 часа и реакционную смесь выдерживают при температуре дополнительно 2,1 часа. Повторно отбирают пробы реакционной смеси и находят кислотное число, которое равно 8,2. Загрузку 4 добавляют и дополнительно выдерживают 1 час. В этот момент кислотное число составляет 3,8 мг КОН/г смолы. Затем реакционную смесь вакуумируют при 60 мм Hg в течение 1 часа при температуре реакции для удаления всего остаточного пропиленоксида. Полученная смола является прозрачной вязкой жидкостью и с содержанием твердого вещества (110°С, 1 час) 87,9%, вязкостью V+ по шкале Gardner-Holt (Гарднера-Хольта), кислотным числом 4,3 мг КОН/г, эпоксидной эквивалентной массой>100000, гидроксильным числом 242,7 мг КОН/г, и M_w, равной 532, М_n, равной 305, M_z, равной 808 и пиком молекулярной массы 485 по определению гельпроникающей хроматографией относительно полистирольного стандарта.

Пример F

Совместимый изоцианатный компонент, включающий фосфорсодержащий форполимер с изоцианатными функциональными группами, готовят из следующих компонентов как описано ниже:

Компоненты Весовые части (граммы) DESMODUR XP2580³ 141 СМОЛА ПРИМЕРА Е 51 Дилаурат дибутилолова 0,03 FYROL РСР⁴ 68 DESMODUR XP2580³ 274 DESMODUR XP2410^s 148

Всего 141 грамм DESMODUR XP2580 помещают в подходящий реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, датчиком температуры, холодильником и трубкой ввода азота и заполняют газообразным азотом. Затем добавляют всего 88 граммов смолы примера Е и перемешивают в течение 15 минут при температуре окружающей среды. Затем добавляют 0,03 грамма дилаурат дибутилолова и смесь медленно нагревают до 50°С, затем до 80°С и, наконец, до 100°С. В этот момент определяют эквивалентную массу изоцианата, которая равна 449 граммов на эквивалент. Реакционную смесь затем охлаждают до 80°С и к реакционной смеси добавляют 68 граммов FYROL PCF, 274 грамма DESMODUR XP2580 и 148 граммов DESMODUR XP2410. Содержание реактора охлаждают и выливают. Конечный материал является прозрачной, совместимой смолой с содержанием твердого вещества 99% и эквивалентной массой изоцианата 264 грамма на эквивалент.

Пример G

Фосфонатдиол готовят из следующих компонентов:

Компоненты Количество в г Загрузка 1   Фенилфосфоновая кислота 711,0 Бутилацетат 720,0 Загрузка 2   Пропиленоксид 522,0 Загрузка 3   Пропиленоксид 209,5 Загрузка 4   Пропиленоксид 47,3

Компоненты загрузки 1 вносят в подходящий реактор, оборудованный нагреваемой рубашкой, обратным холодильником, верхней мешалкой, термопарой и вводом N₂. Создают атмосферу N₂ в реакторе и смесь нагревают 0,3 часа до 50°С. Затем снимают нагреваемую рубашку с реактора. В этот момент реакционная смесь является жидкой суспензией. Затем к реакционной смеси добавляют загрузку 2 в течение 3,6 часа. Наблюдается экзотермический эффект; при добавлении температура реакционной смеси изменяется от 41 до 58°С. Приблизительно через 1 час добавления реакционная смесь начинает осветляться. После 3,3 часа выдерживания кислотное число реакционной смеси составляет 43,1 мг КОН/г. Затем загрузку 3 добавляют в реактор 2,75 часа в диапазоне температур 52-63°С; затем реакционную смесь выдерживают при 52°С в течение 1,1 часа. Из реакционной смеси повторно отбирают пробы и находят кислотное число, которое равно 7,8 мг КОН/г. Затем загрузку 4 добавляют при температуре 52°С и затем выдерживают в течение 1 часа. В этот момент кислотное число составляет 5,1 мг КOH/г смолы. Затем реакционную смесь вакуумируют при 50 мм Hg при 65°С в течение 1 часа при температуре реакции для удаления бутилацетата. Температуру повышают до 75°С при 60 мм Hg и выдерживают в течение 0,3 часа, затем повышают до 85°С и выдерживают в течение 1 часа. Получаемая смола является прозрачной вязкой жидкостью и содержанием твердого вещества (110°С, 1 час) 77,2%, вязкостью U- по шкале Gardner-Holt (Гарднера-Хольта), кислотным числом 6,4 мг КОН, гидроксильным числом 326,6 мг КОН/г и M_w, равной 371, М_n, равной 329, M_z, равной 421 и пиком молекулярной массы 272 по определению гельпроникающей хроматографией относительно полистирольного стандарта.

Пример Н

Совместимый изоцианатный компонент, включающий фосфорсодержащий форполимер с изоцианатными функциональными группами, готовят из следующих компонентов как описано ниже:

Компоненты Весовые части (граммы) DESMODURXP2580³ 398 СМОЛА ПРИМЕРА G 108 Дилаурат дибутилолова 0,04 FYROL PCF⁴ 121 DURANATETLA-100⁶ 556 ⁶Полиизоцианат, поставляемый Asahi Kasei Chemicals Corporation.

Всего 398 граммов DESMODUR XP2580 помещают в подходящий реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, датчиком температуры, холодильником и трубкой ввода азота и заполняют газообразным азотом. Затем добавляют всего 108 граммов смолы примера G и перемешивают в течение 15 минут при температуре окружающей среды. Затем добавляют 0,04 грамма дилаурата дибутилолова и смесь медленно нагревают до 50°С, затем до 80°С и, наконец, до 100°С. В этот момент определяют эквивалентную массу изоцианата, которая составляет 413 грамма на эквивалент. Затем реакционную смесь охлаждают до 80°С и к реакционной смеси добавляют 121 грамм FYROL PCF и 556 граммов DURANATE TLA-100. Содержимое реактора охлаждают и выливают. Конечный материал является прозрачной, совместимой смолой с содержанием твердого вещества 98% и эквивалентной массой изоцианата 266 граммов на эквивалент.

Пример I

Фосфонатдиол готовят из следующих компонентов:

Компоненты Количество в г Загрузка 1   Фенилфосфоновая кислота 300,2 Бутилацетат 608,0 Загрузка 2   CarduraE-10P² 915.8 Загрузка 3   CarduraElOP² 81,3

Компоненты загрузки 1 вносят в подходящий реактор, оборудованный нагреваемой рубашкой, обратным холодильником, верхней мешалкой, термопарой и вводом N₂. Создают атмосферу N₂ в реакторе и смесь нагревают 0,7 часа до 80°С. В этот момент реакционная смесь является жидкой суспензией. Затем к реакционной смеси добавляют загрузку 2 в течение 2 часов. Через 1 час загрузки реакционная смесь является прозрачной. После 3 часов выдерживания кислотное число реакционной смеси составляет 7,6 мг КОН/г. Затем в реактор добавляют загрузку 3 и выдерживают в течение 0,75 часа. Из реакционной смеси повторно отбирают образцы и находят кислотное число, которое равно 4,7 мг КОН/г. Затем реакционную смесь вакуумируют при 60 мм Hg при 80°С в течение 1 часа при температуре реакции для удаления бутилацетата. Температуру повышают до 75°С при 60 мм Hg и выдерживают в течение 1,75 часа; вакуум отключают и колбу с содержимым взвешивают. Повторно применяют вакуум 60 мм Hg и температуру повышают до 90°С в течение 1 часа. По весу определяют, что очистка все еще неполная. Вакуум используют повторно в течение 1 часа при 90°С; в это время очистка считается законченной. Получаемая смола является прозрачной вязкой жидкостью и с содержанием твердого вещества (110°С, 1 час) 90,1%, вязкостью Z2- по шкале Gardner-Holt (Гарднера-Хольта), кислотным числом 3,1 мг КОН, гидроксильным числом 158,6 мг КОН/г и M_w, равной 643, М_n, равной 519, M_z, равной 769 и пиком молекулярной массы 668 по определению гельпроникающей хроматографией относительно полистирольного стандарта.

Пример J

Совместимый изоцианатный компонент, включающий фосфорсодержащий форполимер с изоцианатными функциональными группами, готовят из следующих компонентов как описано ниже:

Компоненты Весовые части (граммы) ИЗОФОРОН ДИИЗОЦИАНАТ 86 СМОЛА ПРИМЕРА I 130 Дилаурат дибутилолова 0,02 FYROL PCF⁴ 118 DESMODUR XP2580³ 911

Всего 86 граммов диизоцианата изофорона помещают в подходящий реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, датчиком температуры, холодильником и трубкой ввода азота и заполняют газообразным азотом. Затем добавляют всего 130 граммов смолы примера I и перемешивают в течение 15 минут при температуре окружающей среды. Затем добавляют 0,02 грамма дилаурата дибутилолова и смесь медленно нагревают до 50°С, затем до 80°С и, наконец, до 100°С. В этот момент определяют эквивалентную массу изоцианата, которая составляет 540 граммов на эквивалент. Затем реакционную смесь охлаждают до 80°С и к реакционной смеси добавляют 124 грамма FYROL PCF и 943 грамма DESMODUR XP2580. Содержимое реактора охлаждают и выливают.Конечный материал является прозрачной, совместимой смолой с содержанием твердого вещества 96% и эквивалентной массой изоцианата 265 граммов на эквивалент.

Пример К

Изоциаиатный компонент, содержащий форполимер с изоцианатными функциональными группами, готовят из следующих компонентов, как описано ниже:

Компоненты Весовые части (граммы) DESMODUR XP2580 2264 EXOLIT OP550² 452 LEVAGARD 4090N³ 279 Дилаурат дибутилолова 0,3 FYROL PCF⁴ 840 DESMODUR XP2580¹ 2262 DESMODUR XP2410¹ 2262 ¹Поставляемый Bayer Material Science Corporation. ²Поставляемый Clariant Corporation. ³Поставляемый Lanxess. ⁴Огнезащитный компонент, поставляемый Supresta.

Всего 2264 грамма DESMODUR XP2580 помещают в подходящий реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, датчиком температуры, холодильником и трубкой ввода азота и заполняют газообразным азотом. Затем добавляют всего 452 грамма EXOLIT OP550 и 279 граммов LEVAGARD 4090N и перемешивают в течение 15 минут при температуре окружающей среды. Затем добавляют 0,3 грамма дилаурата дибутилолова и смесь медленно нагревают до 50°С, затем до 80°С и, наконец, до 100°С. В этот момент определяют эквивалентную массу изоцианата, которая равна 431 грамм на эквивалент. Затем реакционную смесь охлаждают до 80°С и к реакционной смеси добавляют 840 граммов FYROL PCF, 2262 грамма DESMODUR XP2580 и 2262 грамма DESMODUR XP2410. Содержимое реактора охлаждают и выливают. Конечный материал имеет содержание твердого вещества 96% и эквивалентную массу изоцианата 274 грамма на эквивалент.

Примеры 1-8

Полимочевинные композиции покрытия изобретения (Примеры 1-6) готовят объединением компонента с изоцианатными функциональными группами отделения "А" (материалы, содержащие форполимеры, включающие фосфорсодержащие диолы примеров В, D, F, Н и J, и К) и компонента с аминными функциональными группами отделения "В", не содержащий фосфора (BDL-1724S, поставляемый PPG Industries, Inc.), следующим образом: компоненты отделений А и В загружают в отдельные контейнеры и нагревают до 140°F в печи в течение 1-3 часов до распыления. Полимочевинные композиции покрытия получают смешиванием с отношением объемов 1:1 каждого из компонентов отделения-А к каждому компоненту отделения-В в устройстве для нанесения покрытий с трубчатым статическим смесителем, поставляемым Plas-Pak Industries, Inc. Композиции покрытия наносят распылением на панели 6×18 дюймов строительного листа автоклавного твердения из силиката кальция, армированного волокном, содержащего натуральное волокно (поставляемое Tunnel Board Z from Taylored Industries, Indianola, PA) до толщины пленки 70-90 мил. Времена до отлипа покрытий определяют периодическим касанием панели рукой в перчатке и определяют состояние до отлипа, когда перчатка больше не приклеивается к покрытию. Во всех случаях время до отлипа покрытий <2 минут. Отношение эквивалентов изоцианата к амину составляет 1,0-1,1. Два сравнительных примера (примеры 6 и 7) также осуществляют вышеописанным способом. В этих примерах изоцианатный компонент отделения "А" является САТ128 (поставляемый PPG Industries, Inc), в котором отсутствует фосфорсодержащий диол. В примере 7, компонент отделения "В" кроме того, является смесью 95:5 масс. BDL-1724 и Fyrol PCF.

Полимочевинные покрытия, приготовленные как описано выше, проверяют на огнестойкость в соответствии с ASTM Е 162-02. В этом испытательном методе тестируемую подложку с покрытием устанавливают вблизи источника лучистого нагрева, где верхняя часть подложки находится в 1¾ дюйма от источника теплоты и под углом 30°. Контрольное пламя приводят в контакт с верхней честью подложки с покрытием с целью воспламенения покрытия. Расстояние, которое пламя проходит вниз по подложке с покрытием, фиксируют во времени. Также контролируют температуру выпускной трубы выше горящего покрытия. Согласно испытательному методу рассчитывают "индекс распространения пламени" (I_s) из коэффициента распространения пламени (F_s) и коэффициента тепловыделения (Q). В большинстве примеров (хотя не во всех), испытание проводят дважды или трижды. Таблица 1 представляет результаты этого испытания.

Примеры 1-6 показывают, что полимочевинные композиции покрытия, включающие изоцианатные компоненты, содержащие форполимеры с изоцианатными функциональными группами, включающие фосфорсодержащие диолы, обладают лучшей огнестойкостью по сравнению с сопоставимыми композициями покрытия, содержащими изоцианатный компонент, приготовленный без фосфорсодержащих диолов (пример 7). Кроме того, пример 7 показывает, что композиция с нереакционноспособным фосфорсодержащим огнезащитным компонентом без фосфорсодержащего диола в форполимере изоцианатного компонента не обеспечивает ту же степень огнестойкости, что композиции и с фосфорсодержащим огнезащитным компонентом, и с фосфорсодержащим диолом в изоцианатном компоненте.

Изобретение относится к двухкомпонентной композиции (2К) покрытия, а также к изделию с покрытием и способу формирования изделия с покрытием, и к применению материала, содержащего фосфорсодержащий полиол в качестве огнезащитного материала в композиции по изобретению. Композиция содержит: (а) первый компонент, содержащий изоцианат, причем указанный изоцианат содержит форполимер с изоцианатными функциональными группами, образованный из реакционной смеси, содержащей изоцианат, и материал, включающий фосфорсодержащий полиол при эквивалентном отношении изоцианатных групп к гидроксильным группам больше 1 и фосфорсодержащий полиол, выполняющий функцию огнезащитного материала представляет собой (i) продукт реакции исходного фосфорсодержащего полиола, выбранного из полифосфат полиолов, полифосфит полиолов, полифосфонат полиолов и их смесей и соединения с эпоксифункциональными группами; или (ii) продукт реакции фосфорсодержащей кислоты, соединения с эпоксифункциональными группами и, при необходимости, фосфорсодержащий полиол; и (b) второй компонент, содержащий полиамин, причем первый и второй компоненты хранят раздельно и они образуют полимочевину после смешивания и композиция дополнительно содержит добавляемый к первому компоненту и/или ко второму компоненту дополнительный огнезащитный материал, выбранный из ряда графит, галогенированные фосфаты, фосфаты без галогена, трис(2-хлорпропил)фосфат, трис(2,3-дибромпропил)фосфат, трис(1,3-дихлорпропил)фосфат, диаммоний фосфат, порошковый или пирогенный диоксид кремния, слоистые силикаты, гидроксид алюминия, бромированные антипирены, галогенированные ароматические соединения, оксид сурьмы, тригидрат оксида алюминия, бораты металла, борат цинка, пентагидрат метаборат бария, фосфаты сложных эфиров, поливинилхлорид, цианурат меламина, фосфаты меламина, фосфаты полимеламина, пирофосфаты меламина, пирофосфаты полимеламина, борат меламина, другие производные меламина и смеси соединений. Технический результат - получение двухкомпонентной композиции покрытия, обладающей улучшенной огнестойкостью и теплостойкостью. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 пр., 1 табл.

1. Двухкомпонентная композиция (2К) покрытия, содержащая
(a) первый компонент, содержащий изоцианат, причем указанный изоцианат содержит форполимер с изоцианатными функциональными группами, образованный из реакционной смеси, содержащей изоцианат, и материал, включающий фосфорсодержащий полиол при эквивалентном отношении изоцианатных групп к гидроксильным группам больше 1 и фосфорсодержащий полиол, выполняющий функцию огнезащитного материала, представляет собой
i) продукт реакции исходного фосфорсодержащего полиола, выбранного из полифосфат полиолов, полифосфит полиолов, полифосфонат полиолов и их смесей и соединения с эпоксифункциональными группами; или
ii) продукт реакции фосфорсодержащей кислоты, соединения с эпоксифункциональными группами и, при необходимости, фосфорсодержащий полиол; и
(b) второй компонент, содержащий полиамин, причем первый и второй компоненты хранят раздельно и они образуют полимочевину после смешивания и композиция дополнительно содержит добавляемый к первому компоненту и/или ко второму компоненту дополнительный огнезащитный материал, выбранный из ряда графит, галогенированные фосфаты, фосфаты без галогена, трис(2-хлорпропил)фосфат, трис(2,3-дибромпропил)фосфат, трис(1,3-дихлорпропил)фосфат, диаммоний фосфат, порошковый или пирогенный диоксид кремния, слоистые силикаты, гидроксид алюминия, бромированные антипирены, галогенированные ароматические соединения, оксид сурьмы, тригидрат оксида алюминия, бораты металла, борат цинка, пентагидрат метаборат бария, фосфаты сложных эфиров, поливинилхлорид, цианурат меламина, фосфаты меламина, фосфаты полимеламина, пирофосфаты меламина, пирофосфаты полимеламина, борат меламина, другие производные меламина и смеси соединений.

2. Композиция по п.1, дополнительно содержащая полиуретан.

3. Композиция по пп.1 и 2, в которой отношение эквивалентов изоцианатыых групп к эквивалентам аминогрупп более 1 и изоцианат с амином могут быть нанесены на подложку с объемным отношением смешения 1:1.

4. Композиция по п.1, в которой первый компонент дополнительно содержит изоцианат, не относящийся к форполимеру.

5. Композиция по п.1, в которой фосфорсодержащий полиол включает полифосфатдиол.

6. Композиция по п.1, в которой реакционная смесь дополнительно содержит один или более полиолов, политиолов и/или полиаминов, причем полиол предпочтительно включает бутандиол, эфир политетраметиленгликоля или их смеси.

7. Композиция по пп.1, 2 или 4, в которой огнезащитный материал предпочтительно включает графит.

8. Композиция по любому из пп.1, 2 или 4, в которой фосфорсодержащий полиол является продуктом реакции исходного фосфорсодержащего полиола, выбранного из полифосфат полиолов, полифосфит полиолов, полифосфонат полиолов и их смесей, и соединения с эпоксидными функциональными группами, выбранными из этиленоксида, пропиленоксида, 1,2-эпоксибутана, бутилглицидилового эфира, глицидилового эфира неодекановой кислоты или их комбинаций.

9. Композиция покрытия по п.2, в которой полиуретан получен in situ или полиуретан добавлен к первому компоненту и/или второму компоненту.

10. Изделие с покрытием, включающее
А) подложку, первый слой первой композиции, нанесенный, по меньшей мере, на часть подложки; и второй слой второй композиции, нанесенный, по меньшей мере, на часть первого слоя, в котором, по меньшей мере, одна из первой и второй композиций, включает композицию покрытия по п.1 или 2, или
В) подложку, первый слой первой композиции по п.1 или 2, нанесенный, по меньшей мере, на часть подложки; и, необязательно, второй слой, содержащий композицию покрытия по пп.1 и 2, нанесенную на слой покрытия для формирования второго слоя, причем текстура поверхности второго слоя более выражена, чем текстура поверхности слоя покрытия.

11. Способ формирования изделия с покрытием, включающий
создание подложки, нанесение первого слоя из первой композиции и нанесение второго слоя из второй композиции, по меньшей мере, на часть первого слоя, причем по меньшей мере, первая и/или вторая композиции включают композицию покрытия по пп.1 и 2.

12. Применение материала, содержащего фосфорсодержащий полиол, который является i) продуктом реакции исходного фосфорсодержащего полиола, выбранного из полифосфат полиолов, полифосфит полиолов, полифосфонат полиолов и их смесей, и соединения с эпоксидными функциональными группами; или
ii) продуктом реакции фосфорсодержащей кислоты, соединения с эпоксифункциональными группами и, при необходимости, исходного фосфорсодержащего полиола, в качестве огнезащитного материала в композиции по любому из п.1 или 2.