ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к отверждаемым композициям, которые содержат реакционноспособные функциональные соединения и полисилоксановые смолы. Настоящее изобретение также относится к промышленным изделиям и покрытым изделиям, содержащим отверждаемые композиции, а также к способам снижения накопления грязи на подложке.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Отверждаемые композиции часто используются в качестве покрытий промышленных изделий в самых разных отраслях промышленности. Такие отрасли могут включать без ограничений наземный транспорт, например, легковые автомобили, грузовые автомобили, спортивные автомобили, мотоциклы; водный транспорт, например, катера, корабли и подводные лодки; летательные аппараты, например, самолеты и вертолеты, промышленность, например, коммерческое, оборудование и сооружения, включая стены и крыши; строительство, например, строительно-транспортная техника и строительные сооружения, включая стены и крыши, военную отрасль, например, транспортные средства и сооружения военного назначения, включая стены и крыши, например, склада боеприпасов и корпуса батарей; детали архитектурных сооружений, например, облицовка, напольное покрытие, внутренняя и внешняя отделка и тому подобное.
В этих отраслях покрытия служат разным целям, например, обеспечивают защиту различных деталей от повреждений, обусловленных коррозией, износом, ударным воздействием, воздействием химических веществ, ультрафиолетового света, пламени и тепла и другими видами воздействия окружающей среды. Соответственно, значительные усилия предпринимались для разработки композиций покрытия с улучшенными свойствами.
Отверждаемые композиции также можно использовать в обувной промышленности. Обувь, например ботинок, обычно состоит из двух частей, верха и подошвы. Верх представляет собой часть обуви, предназначенную для комфортного охвата стопы, а подошва, которая обычно включает основную стельку, необязательно промежуточную подошву, и наружную подошву, является частью обуви, предназначенной для обеспечения сцепления, защиты, упругости и долговечности износа.
Подошва часто включает разные детали, изготовленные из различных материалов. Промежуточную подошву обычно делают из пены, например, из этиленвинилацетатной (ЭВА) пены или полиуретановой, например, ТПУ, пены. Эти материалы упруго сжимаются под действием приложенной нагрузки, например сил, создаваемых ступнями и ногами во время физической активности. Наружные подошвы часто изготавливаются из синтетических и/или натуральных каучуков, например, каучуковых композиций, наполненных диоксидом кремния. Наружная подошва также может накапливать грязь при обычном использовании обуви, что влияет на эстетику внешнего вида.
Во многих отраслях легкая очистка поверхностей является важным коммерческим доводом в пользу приобретения изделия как на рынке потребительских, так и промышленных товаров. Легкость удаления грязи и предотвращение накопления грязи являются желательными свойствами для таких разных продуктов, как автомобили и обувь. Загрязнители окружающей среды, такие как смола, асфальт, помет животных, дорожная соль, моющие или чистящие средства, грязь, глина и тому подобное, могут повредить поверхность транспортных средств с покрытием, поверхности архитектурных сооружений и другие подложки промышленных и потребительских изделий. Повреждение может быть вызвано химической реакцией загрязнителя с покрытой поверхностью, например, химическим травлением, или может включать физическое удаление части или всего покрытия с подложки (т.е. «когезионное разрушение») при удалении загрязнителя в ходе чистки. Когезионное разрушение также может вызывать неполное удаление загрязнителя с покрытой поверхности во время чистки.
Представляется необходимым предоставить полимеры и композиции покрытия, которые можно использовать для снижения накопления грязи на подложке, чтобы смягчить ухудшение эстетических свойств и повреждение покрытий.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение предлагает отверждаемую композицию, содержащую:
(A) связующую композицию, содержащую одно или более из:
i) a) изоцианат-функционального соединения и б) амино-функционального соединения;
(ii) a) соединения с кислотными функциональными группами и б) эпоксид-функционального соединения;
(iii) a) этиленненасыщенного соединения и б) амино-функционального соединения;
(iv) a) изоцианат-функционального соединения и б) тиол-функционального соединения;
(v) a) соединения с функциональными группами циклического карбоната и б) амино-функционального соединения;
(vi) a) ацетоацетат-функционального соединения и б) амино-функционального соединения;
(vii) a) эпоксид-функционального соединения и б) амино-функционального соединения;
(viii) a) тиол-функционального соединения и б) этиленненасыщенного соединения;
(ix) a) этиленненасыщенного соединения и б) малонат-функционального соединения;
(x) a) эпоксид-функционального соединения и б) тиол-функционального соединения; и
(xi) одного или более этиленненасыщенных соединений; и
(Б) полисилоксановую смолу, включающую ароматические функциональные группы и концевые группы с активными атомами водорода.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
За исключением рабочих примеров или если прямо не указано иное, все числовые диапазоны, количества, значения и проценты, такие как значения количеств материалов, времени и температуры реакции, соотношения количеств, значения молекулярной массы (среднечисловой молекулярной массы («Mn») или средневесовой молекулярной массы («Mw»)) и другие значения в следующей части описания, могут интерпретироваться так, как если бы им предшествовал термин «приблизительно», даже если термин «приблизительно» может быть явно не связан со значением, количеством или диапазоном. Соответственно, если не указано иное, числовые параметры, изложенные в нижеследующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены по настоящему изобретению. По крайней мере и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен интерпретироваться в свете по меньшей мере числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.
Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение по своей сути содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями. Кроме того, если в настоящей заявке указаны числовые диапазоны различной широты, то предполагается, что можно использовать любую комбинацию из этих значений, включая приведенные значения.
Обозначения во множественном числе, в контексте данного документа, охватывают единственное число и наоборот. Например, в то время как изобретение описано в терминах «акриловая смола», имеющая эпоксидные функциональные группы, можно использовать термин смола во множественном числе, включая смесь таких смол.
Любые числовые ссылки на количества, если не указано иное, означают «по массе». Термин «эквивалентная масса» является значением, рассчитанным на основе относительных количеств различных ингредиентов, используемых для получения конкретного материала, которое рассчитывают, исходя из количеств твердых веществ в конкретном материале. Относительные количества представляют собой количества, из которых рассчитывают теоретическую массу материала в граммах, такого как полимер, полученного из ингредиентов, и которые дают теоретическое число конкретной функциональной группы, которая присутствует в полученном полимере. Эквивалентную массу получают путем деления теоретической массы полимера на теоретическое число эквивалентов функциональных групп. Например, эквивалентную массу уретана рассчитывают на основе эквивалентов уретановых групп в полиуретановом материале.
Отверждаемые композиции по настоящему изобретению обычно являются композициями на основе органических растворителей. В контексте данного документа, термины «термоотверждаемая» и «отверждаемая» могут использоваться взаимозаменяемо и относятся к смолам, которые «затвердевают» необратимо при отверждении или поперечном сшивании, при этом полимерные цепи полимерных компонентов соединяются вместе ковалентными связями посредством химической реакции. Это свойство обычно ассоциируется с реакцией поперечного сшивания составляющих композиции, часто вызываемой, например, теплом или излучением. См. Hawley, Gessner G., The Condensed Chemical Dictionary, Ninth Edition, page 856; Surface Coatings, vol. 2, Oil and Colour Chemists' Association, Australia, TAFE Educational Books (1974). После отверждения или поперечного сшивания термоотверждаемая смола не будет плавиться при воздействии тепла и не будет растворяться в растворителях. Например, степень поперечного сшивания поперечносшиваемых компонентов варьируется от 5% до 100%, например, по меньшей мере 5% или по меньшей мере 35%, или по меньшей мере 50% и не более 100% или не более 85% полного поперечного сшивания. Любой специалист в этой области техники знает, что наличие и степень поперечного сшивания можно определить различными методами, например методом ASTM D2765 (2016), в котором образец взвешивают, затем помещают в растворитель на 24 часа, снова взвешивают в набухшем состоянии, затем высушивают и взвешивают последний раз. Степень набухания и растворимую часть можно рассчитать.
Отверждаемые композиции, согласно настоящему изобретению, содержат (A) связующую композицию. Связующая композиция (A) может включать первое соединение («совместно реагирующий компонент a)»), имеющее по меньшей мере две функциональные группы на молекулу (именуемые в дальнейшем как «функциональные группы «I»), и второе соединение («совместно реагирующий компонент б)»), имеющее по меньшей мере две функциональные группы на молекулу (именуемые в дальнейшем как «функциональные группы «II»), при этом функциональные группы I и функциональные группы II совместно реагируют друг с другом и часто отличаются друг от друга. Функциональные группы II могут реагировать с функциональными группами I при умеренной температуре, например, менее 100°C, менее 60°C, менее 50°C, менее 40°C, менее 30°C или менее 25°C. Функциональные группы I и II могут реагировать друг с другом при комнатной температуре, такой как 20°C. Один или оба из совместно реагирующих компонентов a) и б) могут иметь в среднем больше чем две реакционноспособные группы на молекулу.
Первый совместно реагирующий компонент а) может включать соединения, имеющие больше чем один тип функциональной группы I, и/или второй совместно реагирующий компонент б) может включать компоненты, имеющие больше чем один тип функциональной группы II, так что реагирующая смесь может содержать по меньшей мере два набора совместно реагирующих групп I и II. Например, первый совместно реагирующий компонент a) может иметь гидроксильные группы и вторичные аминогруппы (то есть по меньшей мере два типа различных функциональных групп), и второй совместно реагирующий компонент б) может иметь изоцианатные группы. Один или оба из совместно реагирующих компонентов могут необязательно включать катализатор для реакции между группами I и группами II. Группы I и группы II могут быть присоединены к любому подходящему соединению, такому как мономер и/или форполимер. Группы I и группы II необязательно могут быть присоединены к олигомеру, полимеру или форполимеру, таким как полимочевина, сложный полиэфир, полиуретан или акриловый олигомер, полимер или форполимер. В раскрытии настоящего изобретения под термином «полимер» подразумевается полимер, включающий гомополимеры и сополимеры. Под термином «композитный материал» подразумевается комбинация из двух или более различных материалов. В целом, мономеры относятся к соединениям без повторяющихся звеньев в основной цепи и которые могут характеризоваться, например, молекулярной массой менее 600 дальтон, менее 500 дальтон или менее 400 дальтон. В общем, форполимер относится к соединению, имеющему повторяющиеся звенья в основной цепи, которое может характеризоваться, например, молекулярной массой от 1000 дальтон до 20000 дальтон, от 1000 дальтон до 10000 дальтон или от 2000 дальтон до 5000 дальтон. Используемую в настоящей заявке молекулярную массу полимера или олигомера определяют гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с использованием соответствующих стандартов, во многих случаях с помощью полистирола или сульфонированного полистирола. Если не указано иное, молекулярная масса относится к среднечисловой молекулярной массе (Mn).
Функциональные группы I и II могут быть концевыми группами и/или боковыми группами. Совместно реагирующий компонент может иметь функциональность по меньшей мере два, например, функциональность от 2 до 6. Каждая функциональная группа совместно реагирующего компонента может быть одинаковой, либо некоторые функциональные группы совместно реагирующего компонента могут отличаться. Например, совместно реагирующий компонент может иметь больше, чем один отличающийся тип функциональной группы, способной реагировать с изоцианатом, например, первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или гидроксильную группу.
В различных примерах по настоящему изобретению связующая композиция (А) может содержать:
(i) a) изоцианат-функциональное соединение и б) амино-функциональное соединение;
(ii) a) соединение с кислотными функциональными группами и б) эпоксид-функциональное соединение;
(iii) a) этиленненасыщенное соединение и б) амино-функциональное соединение;
(iv) a) изоцианат-функциональное соединение и б) тиол-функциональное соединение;
(v) a) соединения с функциональными группами циклического карбоната и б) амино-функциональное соединение;
(vi) a) ацетоацетат-функциональное соединение и б) амино-функциональное соединение;
(vii) a) эпоксид-функциональное соединение и б) амино-функциональное соединение;
(viii) a) тиол-функциональное соединение и б) этиленненасыщенное соединение;
(ix) a) этиленненасыщенное соединение и б) малонат-функциональное соединение;
(x) a) эпоксид-функциональное соединение и б) тиол-функциональное соединение; и/или
(xi) одно или более этиленненасыщенных соединений. Этиленненасыщенные соединения могут включать соединения с алкенильными функциональными группами, соединения с (мет)акрилатными функциональными группами, виниловые эфиры и тому подобное. Отметим, что фраза «и/или», при ее использовании в перечислении, означает охват альтернативных вариантов воплощения изобретения, включающих каждый отдельный компонент в перечне, а также любую комбинацию компонентов. Например, перечень «A, B, и/или C” охватывает семь отдельных вариантов воплощения изобретения, которые включают A или B, или C, или A + B, или A + C, или B + C, или A + B + C.
В связующей композиции (A), содержащей по меньшей мере два совместно реагирующих компонента, первый компонент a) может включать полиизоцианат, а второй компонент б) может включать полиамин; первый компонент может включать политиол, а второй компонент может включать полиалкенильное соединение; первый компонент может включать акцептор реакции Михаэля, а второй компонент может включать донор реакции Михаэля; или комбинацию из любых перечисленных соединений. В композиции, содержащей по меньшей мере два совместно реагирующих компонента, первый компонент a) может включать изоцианат-функциональный форполимер; а вторая функциональная группа б) может включать первичный амин, вторичный амин, тиол или комбинацию из любых вышеперечисленных компонентов.
Связующие композиции (A) могут включать более двух совместно реагирующих компонентов. Реагирующий компонент может включать комбинацию реагирующих компонентов, имеющих одинаковую функциональную группу, например комбинацию мономеров и форполимеров, имеющих одинаковую функциональную группу. Дополнительный совместно реагирующий компонент может включать соединение, имеющее другую функциональную группу, способную реагировать с первой функциональной группой или второй функциональной группой.
В основе связующей композиции (A) может быть тиол-ен химия. Например, связующая композиция (A), имеющая функциональность по тиолу-ену, может включать полиеновый совместно реагирующий компонент, содержащий соединения или форполимеры, имеющие концевые и/или боковые олефиновые двойные связи, такие как концевые алкенильные группы. Примеры таких соединений включают (мет)акриловые сополимеры с (мет)акриловыми функциональными группами, эпоксиакрилаты, такие как эпокси(мет)акрилаты (например, продукт реакции диглицидилового эфира бисфенола А и акриловой кислоты), полиэстер(мет)акрилаты, полиэфир(мет)акрилаты, полиуретан(мет)акрилаты, амино(мет)акрилаты, силикон(мет)акрилаты и меламин(мет)акрилаты.
Примеры подходящих полиуретан(мет)акрилатов включают продукты реакции полиизоцианатов, таких как 1,6-гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат, в том числе производные изоцианурата и биурета из них, с гидроксилкил(мет)акрилатами, такими как гидроксиэтил(мет)акрилат и/или гидроксипропил(мет)акрилат. Примерами подходящих полиэстер(мет)акрилатов являются продукты реакции (мет)акриловой кислоты или ангидрида с полиолами, такими как диолы, триолы и тетраолы, включая алкилированные полиолы, такие как пропоксилированные диолы и триолы. Примеры подходящих полиолов включают 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит и пропоксилированный 1,6-гександиол.
Примеры подходящих полиэстер(мет)акрилатов включают три(мет)акрилат глицерина, три(мет)акрилат триметилолпропана, три(мет)акрилат пентаэритрита и тетра(мет)акрилат пентаэритрита. Можно использовать смеси полиуретан(мет)акрилатов и полиэстер(мет)акрилатов.
В дополнение к (мет)акрилатам, (мет)аллиловые соединения можно использовать или сами по себе или в комбинации с (мет)акрилатами. Примеры (мет)аллиловых соединений включают полиаллиловые простые эфиры, такие как диаллиловый эфир 1,4-бутандиола и аллиловый эфир триметилолпропана. Примеры других (мет)аллиловых соединений включают полиуретаны, содержащие (мет)аллильные группы. Например, можно использовать продукты реакции полиизоцианатов, таких как 1,6-гексаметилендиизоцианат и/или изофорондиизоцианат, включая производные изоцианурата и биурета из них с аллиловыми эфирами, содержащими гидроксильные функциональные группы, такими как моноаллиловый эфир 1,4-бутандиола и диаллиловый эфир триметилолпропана.
Изоцианатные функциональные группы можно вводить в совместно реагирующий компонент различными путями. Полиуретан(мет)акрилат или полиуретан(мет)аллильное соединение могут быть приготовлены таким образом, чтобы продукт реакции содержал непрореагировавшие изоцианатные группы. Например, вышеупомянутый продукт реакции 1,6-гексаметилен диизоцианата и/или изофорондиизоцианата с гидроксиэтил(мет)акрилатом и/или гидроксипропил(мет)акрилатом получают с отношением эквивалентов NCO/OH более 1. Альтернативно, такие продукты реакции могут быть получены таким образом, чтобы они не содержали изоцианатные группы, то есть отношение эквивалентов NCO/OH равно или меньше 1, и отдельное изоцианатное соединение, такое как полиизоцианат, может быть введено в совместно реагирующий компонент.
В контексте данного документа, термин «изоцианат» включает неблокированные изоцианатные соединения, способные образовать ковалентную связь с реакционноспособной группой, такой как гидроксильная, тиольная или аминная функциональная группа. Такой изоцианат можно назвать «свободным изоцианатом». Альтернативно, он может быть блокирован любым известным блокирующим агентом. Политиоловый совместно реагирующий компонент относится к полифункциональным соединениям, содержащим две или более тиольные функциональные группы (-SH). Подходящие политиол-функциональные соединения включают политиолы, имеющие по меньшей мере две тиольные груп, в том числе мономеры и форполимеры. Политиол может иметь простые эфирные связи (-O-), тиоэфирные связи (-S), включая полисульфидные связи (-Sx-), где x равен по меньшей мере 2, например, от 2 до 4, и комбинации таких связей.
Примеры подходящих политиолов включают соединения формулы R1-(SH)n, где R1 является поливалентным органическим фрагментом и n является целым числом, равным по меньшей мере 2, например, от 2 до 6.
Примеры подходящих политиолов включают сложные эфиры тиол-содержащих кислот, образованных реакцией тиол-содержащей кислоты формулы HS-R2-COOH, где R2 является органическим фрагментом, с полигидроксильным соединением структуры R3-(OH)n, где R3 является органическим фрагментом и n равно по меньшей мере 2, например, от 2 до 6. Эти компоненты могут реагировать в подходящих условиях с образованием политиолов, имеющих общую структуру:
R3-(OC(O)-R2-SH)n
где R2, R3 и n такие, как установлено выше.
Примеры тиол-содержащих кислот включают тиогликолевую кислоту (HS-CH2COOH), α-меркаптопропионовую кислоту (HS-CH(CH3)-COOH) и β меркаптопропионовую кислоту (HS-CH2CH2COOH) с полигидроксильными соединениями, такими как гликоли, триолы, тетраолы, пентаолы, гексаолы и смеси из них. Другие подходящие политиолы включают бис(тиогликолят) этиленгликоля, бис(β-меркаптопропионат) этиленгликоля, трис(тиогликолят) триметилолпропана, трис(β-меркаптопропионат) триметилолпропана, тетракис(тиогликолят) пентаэритрита и тетракис(β-маркаптопропионат) пентаэритрита и смеси из любых вышеперечисленных компонентов.
Определенные отверждаемые композиции настоящего изобретения могут быть получены из реакционноспособных компонентов реакции Михаэля. Реакционноспособные компоненты могут включать компоненты с функциональными первичными аминогруппами и соединение, имеющее по меньшей мере одну группу акцептора реакции Михаэля.
Группа акцептора Михаэля относится к активированной алкенильной группе, такой как алкенильная группа, ближайшая к электроноакцепторной группе, такой как кето-, нитро-, галоид-, нитрильная, карбонильная или нитрогруппа. Примеры групп акцептора Михаэля включают винилкетон, винилсульфон, хинон, енамин, кетимин, альдимин, оксазолидин, акрилат, акрилатные сложные эфиры, акрилонитрил, акриламид, малеимид, алкилметакрилаты, винилфосфонаты и винилпиридины. Подходящие соединения, имеющие по меньшей мере одну группу акцептора Михаэля, могут быть выбранными из компонентов с акрилатными, малеиновыми или фумаровыми функциональными группами.
Соединения, которые можно использовать в качестве компонентов с функциональными первичными аминогруппами, включают полиоксиалкиленамины, содержащие две или более первичных аминогрупп, присоединенных к основной цепи, образованной, например, из пропиленоксида, этиленоксида или из их смесей. Примеры таких аминов включают амины, доступные под торговой маркой JEFFAMINE™ от Huntsman Corporation. Такие амины могут иметь молекулярную массу в диапазоне от 200 дальтон до 7500 дальтон, такие как, например, JEFFAMINE™ D-230, D-400, D-2000, T-403 и T-5000. Соединения, применимые в качестве компонентов с акрилатными функциональными группами, включают компоненты с акрилатными функциональными группами, перечисленные раньше, как примеры (поли)метакрилата. Соединения, применимые в качестве компонентов с малеиновыми и фумаровыми функциональными группами включают сложные полиэфиры (полиэстеры), полученные из малеинового ангидрида, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты или из их соответствующих C1-C6 алкиловых сложных эфиров.
Подходящие примеры катализаторов для реакции присоединения по Михаэлю включают трибутилфосфин, триизобутилфосфин, три-трет-бутилфосфин, триоктилфосфин, трис(2,4,4-триметилпентил)фосфин, трициклопентилфосфин, трициклогексилфосфин, три-н-окстилфосфин, три-н-додецилфосфин, трифенилфосфин и диметилфенилфосфин.
Связующая композиция (A) в отверждаемой композиции настоящего изобретения может содержать a) изоцианат-функциональное соединение и б) амино-функциональное соединение для того, чтобы образовать полимочевину при отверждении. В конкретном примере по настоящему изобретению связующая композиция (A) содержит:
a) изоцианат-функциональный форполимер, имеющий средневесовую молекулярную массу от 1300 до 20000, определяемую гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с использованием полистирольного стандарта, при этом изоцианат-функциональный форполимер содержит (i) продукт реакции полиизоцианата и полиамина, имеющего первичные и/или вторичные аминогруппы; и/или (ii) продукт реакции полиизоцианата и полиола; и
б) смесь полиаминов, при этом, по меньшей мере один полиамин имеет эквивалентную массу амина от 125 до 250.
Изоцианат-функциональное соединение a) может быть мономерным полиизоцианатом, полиизоцианатным форполимером, как описано ниже, или смесью полиизоцианатов; например, смесью из одного или нескольких полиизоцианатных форполимеров и/или одного или нескольких мономерных полиизоцианатов. Подходящие изоцианат-функциональные соединения включают изофорондиизоцианат (IPDI), который является 3,3,5-триметил-5-изоцианат-метил-циклогексил изоцианатом; гидрогенизированные (то есть насыщенные) материалы, такие как циклогексилендиизоцианат, 4,4-метилендициклогексил диизоцианат (H12MDI); смешанные аралкил диизоцианаты, такие как тетраметилксилил диизоцианаты OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO; и полиметилен изоцианаты, такие как 1,4-тетраметилен диизоцианат, 1,5-пентаметилен диизоцианат, 1,6-гексаметилен диизоцианат (ГМДИ, HMDI), 1,7-гептаметилен диизоцианат, 2,2,4-и 2,4,4-триметилгексаметилен диизоцианат, 1,10-декаметилен диизоцианат и 2-метил-1,5-пентаметилен диизоцианат. Алифатические изоцианаты и/или ароматические полиизоцианаты можно использовать в зависимости от природы текучей среды, которая транспортируется через ремонтируемый трубопровод. Неограничивающие примеры ароматических полиизоцианатов включают фенилендиизоцианат, толуилендиизоцианат (TDI), ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталендиизоцианат, хлорфенилен-2,4-диизоцианат, битолуилен диизоцианат, дианизидиниизоцианат, толидиндиизоцианат и диизоцианаты алкилированного бензола; ароматические диизоцианаты с метиленовым мостиком, такие как метилендифенил диизоцианат, особенно 4,4'-изомерный (MDI), включая алкилированные аналоги, такие как 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат и полимерный метилендифенил диизоцианат.
Применение различных олигомерных полиизоцианатов (например, димеров, тримеров, полимеров и тому подобное) и модифицированных полиизоцианатов (например, карбодиимидов, уретониминов, и тому подобное) также находится в объеме действия изобретения. Часто изоцианат-функциональное соединение включает форполимер, полученный из полиэфирамина, и/или полиэфирполиола с цепью, удлиненной полиизоцианатом. Типичные полиэфирполиолы включают полиолы полиалкиленгликоля (polyalkylene glycol polyols). Полиизоцианат, применяемый для удлинения цепи, обычно включает мономерный полиизоцианат, такой как изофорондиизоцианат.
Подходящие полиизоцианаты для получения изоцианат-функционального форполимера могут включать один или более из тех, что известны в этой области техники. Неограничивающие примеры подходящих полиизоцианатов могут включать мономерные, димерные, тримерные и/или олигомерные полиизоцианаты. Например, изоцианат может быть C2-C20 линейным, разветвленным, циклическим, ароматическим, алифатическим или их комбинацией.
Полиизоцианаты, применяемые для приготовления изоцианат-функционального форполимера, часто являются алифатическими. Примеры подходящих полиизоцианатов включают изофорондиизоцианат (IPDI), который является 3,3,5-триметил-5-изоцианато-метил-циклогексил изоцианатом; гидрогенизированные материалы, такие как, циклогексилендиизоцианат, 4,4-метилендициклогексил диизоцианат (H12MDI); полиметиленизоцианаты, такие как, 1,4-тетраметилен диизоцианат, 1,5-пентаметилен диизоцианат, 1,6-гексаметилен диизоцианат (HMDI), 1,7-гептаметилен диизоцианат, 2,2,4-и 2,4,4-триметилгексаметилен диизоцианат, 1,10-декаметилен диизоцианат и 2-метил-1,5-пентаметилен диизоцианат; и их смеси.
Примеры ароматических полиизоцианатов включают фенилендиизоцианат, толуилендиизоцианат (TDI), ксилилендиизоцианат, 1,5-нафталендиизоцианат, хлорфенилен 2,4-диизоцианат, битолуилендиизоцианат, дианизидин диизоцианат, толидиндиизоцианат, диизоцианаты алкилированного бензола, ароматические диизоцианаты с метиленовым мостиком, такие как метилендифенил диизоцианат, 4,4'-изомерный (MDI), включая алкилированные аналоги, такие как 3,3'-диметил-4,4'-дифенилметандиизоцианат, полимерный метилендифенил диизоцианат; смешанные аралкилдиизоцианаты, такие как тетраметилксилил диизоцианаты OCN-C(CH3)2-C6H4C(CH3)2-NCO; и смеси из них.
Полиизоцианат, применяемый для приготовления изоцианат-функционального форполимера, может включать димеры, такие как уретдион 1,6-гексаметилендиизоцианата, тримеры, такие как биурет и изоцианурат 1,6-гександиизоцианата и изоцианурат изофорондиизоцианата, и аллофонаты. Также можно применять модифицированные изоцианаты, включающие карбодиимиды и уретонимины, и их смеси. Подходящие материалы включают без ограничений соединения, доступные под торговой маркой DESMODUR от Covestro LLC, которые включают DESMODUR N 3200, DESMODUR N 3300, DESMODUR N 3400, DESMODUR N3900 и DESMODUR XP 2580. Также подходящим является TOLONATE HDT LV2, доступный от Vencorex Chemicals.
Выгодно применять полиизоцианат в избыточном количестве, часто больше 10 мас.%, в расчете на общую массу твердых веществ смолы в изоцианат-функциональном форполимере а). Избыток полиизоцианата служит пластификатором в отверждаемой композиции.
Полиизоцианат может реагировать с (i) полиамином, имеющим первичные и/или вторичные аминогруппы и/или (ii) полиолом с образованием форполимера с изоцианатными функциональными группами. Полиамины и полиолы могут быть любыми из известных в этой области техники, например, акриловым соединением, полиэстером, поликарбонатом и/или полиэфиром. Полиэфиры используются чаще всего. Подходящие полиэфиры включают полиоксиалкиленамины, содержащие две или более первичных и/или вторичных аминогрупп, присоединенных к основной цепи, образованной, например, из пропиленоксида, этиленоксида или из их смесей. Примеры таких аминов включают амины, доступные под торговой маркой JEFFAMINE, такие как JEFFAMINE D-230, D-400, D-2000, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, T-403, T-3000, T-5000, SD-231, SD-401, SD-2001 и ST-404 (от Huntsman Corporation). Такие амины имеют приблизительную среднечисловую молекулярную массу в диапазоне от 200 до 7500. Используемую в настоящей заявке среднечисловую молекулярную массу полимеров и олигомеров определяют гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с использованием полистирольного стандарта.
Подходящие полиэфиры с гидроксильными группами включают полиэфирные полиолы, такие как полиалкиленэфирполиолы, которые включают соединения, имеющие следующие структурные формулы:
(i)
или (ii)
где заместитель R1 является водородом или низшим алкилом, содержащим от 1 до 5 атомов углерода, включая смешанные заместители, и n обычно находится в диапазоне от 2 до 6, и m находится в диапазоне от 8 до 100 или выше. Полиэфиры включают поли(окситетраметилен) гликоли, поли(окситетраэтилен) гликоли, поли(окси-1,2-пропилен) гликоли и поли(окси-1,2-бутилен) гликоли.
Также можно применять полиэфирные полиолы, образованные путем оксиалкилирования различных полиолов, например, диолов, таких как этиленгликоль, 1,6-гександиол, Бисфенол А и тому подобное, или других высших полиолов, таких как триметилолпропан, пентаэритрит и тому подобное. Полиолы более высокой функциональности, которые можно использовать как указано выше, можно получить, например, путем оксиалкилирования таких соединений, как сахароза или сорбит. Одним из общепринятых способов алкилирования является реакция полиола с алкиленоксидом, например, с пропилен- или этиленоксидом в присутствии кислотного или основного катализатора. Конкретные полиэфирные полиолы включают соединения, продаваемые под торговыми марками TERATHANE (например, TERATHANE 250, TERATHANE 650, TERATHANE 1000) и TERACOL, доступные от Invista Corporation, и POLYMEG, доступный от Lyondell Chemical Co.
В некоторых примерах по настоящему изобретению реакционная смесь, применяемая для приготовления изоцианат-функционального форполимера, практически не содержит какие-либо фосфор-содержащие полиолы. Отверждаемая композиция также практически не содержит какие-либо фосфорсодержащие полиолы или продукты реакции из них. Используемое во всем описании, включая формулу изобретения, выражение «практически не содержит» означает, что соединение не присутствует в композиции преднамеренно; и если соединение присутствует в композиции, оно присутствует случайно в количестве меньше, чем 0,1 мас.%, обычно меньше, чем в следовых количествах.
Изоцианат-функциональный форполимер обычно имеет средневесовую молекулярную массу от 1300 до 20000, часто от 1400 до 15000, или от 4000 до 15000, или от 5000 до 10000. Помимо этого, изоцианат-функциональный форполимер обычно имеет эквивалентную массу изоцианата больше чем 300, часто от 400 до 1000.
Как отмечено выше, отверждаемая композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать изоцианат, не являющийся форполимером, например, мономерный полиизоцианат, в сочетании с форполимером с изоцианатными функциональными группами. Изоцианат, не являющийся форполимером, может быть таким же или отличающимся от полиизоцианата, используемого для образования форполимера с изоцианатными функциональными группами, и может включать один или более из раскрытых выше. Если используются комбинации изоцианатов, то изоцианаты должны быть, в основном, совместимыми; изоцианат-функциональные форполимеры могут быть, в основном, совместимыми с изоцианатом, не являющимся форполимером. В контексте данного документа, выражение «в основном, совместимыми» означает способность материала образовывать смесь с другими материалами, которая является и остается, в основном однородной с течением времени. Реакция изоцианата с органическим материалом, например, при образовании изоцианат-функционального форполимера, помогает повысить совместимость изоцианата.
Соединения с функциональными аминогруппами, подходящие для использования в качестве совместно реагирующего компонента, могут быть первичными, вторичными, третичными аминами или смесями из них. Амины могут быть моноаминами или полиаминами, например, диаминами, триаминами, полиаминами с более высокой функциональностью и/или смесями из них. Амины также могут быть ароматическими или алифатическими (например, циклоалифатическими). Амин обычно подается в виде жидкости, имеющей относительно низкую вязкость (например, меньше, чем приблизительно 100 мПа⋅с при 25°C по вискозиметру Брукфильда). В одном примере первичный амин не присутствует в аминном компоненте. В конкретном примере аминный компонент содержит смесь из первичного и вторичного аминов. Если используется смесь первичного и вторичного аминов, то первичный амин может присутствовать в количестве от 15 до 80 мас.% или от 20 до 50 мас.%, при этом вторичный амин составляет остальное количество до баланса. Первичные амины, присутствующие в композиции, обычно имеют молекулярную массу больше чем 200 (например, для снижения летучести) и присутствующие вторичные амины обычно включают диамины с молекулярными массами по меньшей мере 190 (например, 210-230), хотя можно использовать и другие амины.
Часто амино-функциональный компонент включает по меньшей мере один вторичный амин, присутствующий в количестве от 20 до 85 мас.% или от 50 до 80 мас.%. Подходящие вторичные амины могут включать амины, модифицированные акрилатом и метакрилатом. «Амины, модифицированные акрилатом и метакрилатом» означают амины, модифицированные, как моно-, так и полиакрилатом, а также моно- и полиамины, модифицированные акрилатом или метакрилатом. Такие амины, модифицированные акрилатом или метакрилатом, могут быть приготовлены из алифатических полиаминов. Примеры подходящих алифатических полиаминов включают без ограничений этилендиамин, 1,3-бис(аминометил)диамин, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,5-диаминопентан, 1,6-диаминогексан, 2-метил-1,5-пентандиамин, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексан, 1,11-диаминоундекан, 1,12-диаминододекан, 1,3- и/или 1,4-циклогександиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометилциклогексан, 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилендиамин, 2,4'- и/или 4,4'-диаминодициклогексил метан и 3,3'-диалкил-4,4'-диаминодициклогексил метаны (такие как 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексил метан и 3,3'-диэтил-4,4'-диамино-дициклогексил метан), 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол и 2,4'- и/или 4,4'-диаминодифенил метан или смеси из них. Конкретным примером амина, модифицированного акрилатом, является продукт реакции изофорондиамина, дибутилмалеата и бутилакрилата.
Вторичные амины могут включать алифатический амин, такой как циклоалифатический диамин. Такие амины коммерчески доступны от Huntsman Corporation (Хьюстон, Техас) под торговой маркой JEFFLINKTM, например, JEFFLINKTM 754. Другие амины включают CLEARLINK 1000 (Dorf-Ketal Chemicals, LLC), аминофункциональные соединения на основе сложного эфира аспарагиновой кислоты, доступные под торговой маркой DESMOPHEN, такие как DESMOPHEN NH1220, DESMOPHEN NH 1420, и DESMOPHEN NH 1520 (Covestro LLC). Альтернативно, вторичный амин может быть продуктом реакции изофорондиамина и акрилонитрила, таким как POLYCLEAR 136 (доступен от BASF/Hansen Group LLC). Амин также может поступать как смола с функциональными аминогруппами. Например, аминофункциональная смола может включать сложный эфир органической кислоты, например, аминофункциональную реакционноспособную смолу на основе сложного эфира аспарагиновой кислоты, которая совместима с изоцианатами; например, смолу без растворителя, и/или смолу, которая имеет мольное отношение функциональных аминогрупп к сложноэфирным группам не больше чем 1:1, так что не остается избытка первичного амина после реакции. Примером таких сложных эфиров полиаспарагиновой кислоты является производное диэтилмалеата и 1,5-диамино-2-метилпентана, коммерчески доступное под торговым названием Desmophen™ NH1220, от Covestro LLC, Питтсбург, Пенсильвания. Другие подходящие соединения, содержащие аспартатные группы, также можно использовать. Кроме того, вторичные полиамины могут включать производные таких соединений, как сложные эфиры малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, алифатические полиамины и тому подобное.
Аминофункциональное соединение также может включать высокомолекулярные первичные амины, такие как полиоксиалкиленамины. Полиоксиалкиленамины содержат две или более первичные аминогруппы, присоединенные к основной цепи, образованной, например, из пропиленоксида, этиленоксида или из их смеси. Примеры таких аминов включают амины, доступные под торговой маркой JEFFAMINETM от Huntsman Corporation. Такие амины обычно имеют молекулярную массу в диапазоне от 200 до 7500, например, без ограничений JEFFAMINE D-230, D-400, D-2000, T-403 и T-5000.
Как отмечено выше, в определенных примерах настоящего изобретения второй совместно реагирующий компонент б) может содержать смесь полиаминов. При использовании смеси, часто, по меньшей мере один полиамин в смеси имеет эквивалентную массу амина от 125 до 250. Такие полиамины обеспечивают твердость отверждаемой композиции. Подходящие полиамины могут включать полиамины, известные в этой области техники. Неограничивающие примеры подходящих полиаминов могут включать без ограничений первичные и вторичные амины и их смеси, такие как любые из раскрытых в настоящей заявке ранее. Также можно использовать полимочевины с концевыми аминогруппами. Амины, содержащие функциональные третичные аминогруппы, можно использовать при условии, что амин дополнительно содержит по меньшей мере две первичные и/или вторичные аминогруппы.
По меньшей мере один полиамин в смеси, имеющий эквивалентную массу амина от 125 до 250, может быть нециклическим полиамином, который содержит вторичные аминогруппы. Обнаружено, что введение такого нециклического полиамина в отверждаемую композицию по настоящему изобретению существенно улучшает устойчивость к истиранию слоя покрытия или детали, сделанной из отверждаемой композиции, даже если в отверждаемую композицию не введены неорганические частицы, описанные ниже, в качестве абразивостойкой добавки. Используемый термин «нециклический полиамин» относится к молекуле, содержащей больше, чем одну аминогруппу на молекулу, при этом аминогруппы связаны с одним или несколькими линейными, или разветвленными алифатическими органическими фрагментами, и молекула не содержит циклический фрагмент. Подходящие нециклические полиамины с эквивалентной массой амина от 125 до 250, которые содержат вторичные аминогруппы, включают функциональные амины на основе сложных эфиров аспарагиновой кислоты, например, доступные под торговой маркой DESMOPHEN NH 1220 (Covestro LLC).
Смесь полиаминов может включать, например, полиамины, имеющие по меньшей мере две функциональные группы, такие как ди-, трифункциональные амины или амины с более высокой функциональностью; и их комбинации. Полиамины могут быть ароматическими или алифатическими, такими как циклоалифатическими, или их смесями. Подходящие первичные полиамины включают этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,3-диаминопентан (DYTEK EP, Invista), 1,6-диаминогексан, 2-метил-1,5-пентан диамин (DYTEK A, Invista), 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, 2,2,4- и/или 2,4,4-триметил-1,6-диаминогексан, 1,11-диаминоундекан 1,12-диаминододекан, 1,3- и/или 1,4-циклогександиамин, 1-амино-3,3,5-триметил-5-аминометил-циклогексан (изофорондиамин или IPDA), 2,4- и/или 2,6-гексагидротолуилен диамин, 2,4'- диаминодициклогексил метан, 4,4'-диаминодициклогексил метан (PACM-20, Air Products) и 3,3'-диалкил-4,4'-диаминодициклогексил метаны (такие как 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексил метан (DIMETHYL DICYKAN или LAROMIN C260, BASF; ANCAMINE 2049, Air Products) и 3,3'-диэтил-4,4'-диаминодициклогексил метан), 2,4- и/или 2,6-диаминотолуол, 3,5-диэтилтолуол-2,4-диамин, 3,5-диэтилтолуол-2,6-диамин, 3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамин, 3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамин, 2,4'- и/или 4,4'-диаминодифенил метан, дипропилен триамин, бис гексаметилентриамин, или комбинации из них.
Подходящие вторичные диамины включают любые из перечисленных выше. Алифатический вторичный диамин часто имеет эквивалентную массу амина вплоть до 200, чаще вплоть до 162.
Другие полиамины, которые можно использовать, включают аддукты первичных полиаминов с моно или полиэпоксидами, такие как продукт реакции изофорондиамина с CARDURA E-10P, доступные от Hexion, Inc.
Часто второй совместно реагирующий компонент б) содержит от 5 до 50 мас.% алифатического полиамина, имеющего эквивалентную массу амина от 125 до 250, и от 50 до 95 мас.% алифатического полиамина, имеющего эквивалентную массу амина от 900 до 2500, в расчете на общую массу полиаминов в отверждаемой композиции. Например, отверждающий агент часто содержит 20 мас.% CLEARLINK 1000 с эквивалентной массой амина, равной приблизительно 161, и 80 мас.% JEFFAMINE T-5000, трифункционального алифатического амина, который имеет эквивалентную массу амина, равную приблизительно 1902.
Если нециклический полиамин с эквивалентной массой амина от 125 до 250, который содержит вторичные аминогруппы, вводят во второй реагирующий компонент б), то второй реагирующий компонент б) часто содержит от 1 до 20 мас.%, например, от 1,5 до 15 мас.%, или от 2 до 12,5 мас.%, или от 3 до 10 мас.% указанного нециклического полиамина в расчете на общую массу полиаминов в отверждаемой композиции. Например, второй реагирующий компонент часто содержит приблизительно 8 мас.% DESMOPHEN NH 1220, нециклического амина с эквивалентной массой амина, равной приблизительно 234, приблизительно 8 мас.% CLEARLINK 1000, циклоалифатического амина с эквивалентной массой амина, равной приблизительно 161, и приблизительно 84 мас.% JEFFAMINE T-5000, трифункционального алифатического амина, который имеет эквивалентную массу амина, равную приблизительно 1902.
Когда связующая композиция (A) содержит a) изоцианат-функциональное соединение и б) амино-функциональное соединение, она может, помимо этого, содержать дополнительные смолы, имеющие гидроксильные функциональные группы. Примеры включают сложнополиэфирные полиолы и полиэфирные полиолы, такие как полиэфирные полиолы, описанные выше. TERATHANE 650 часто используется в качестве дополнительной смолы в отверждаемой композиции. Такие смолы, если они присутствуют, могут присутствовать в количестве от 2 до 15 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ во втором совместно реагирующем компоненте б).
Отверждаемые композиции настоящего изобретения дополнительно содержат (Б) полисилоксановую смолу, содержащую ароматические функциональные группы, например, боковые фенильные группы, и концевые группы с активными атомами водорода. Полисилоксановая смола может быть получена из коммерчески доступных полисилоксановых смол; например, полисилоксановые смолы с функциональными аминогруппами. Примеры включают Dow Corning 3055 (также известный как DOWSIL 3055), доступный от Dow Corning Corporation, и SiVance C1008, доступный от Milliken Chemical. Эти полисилоксановые смолы можно использовать такими, как они есть; альтернативно, цепи с концевыми аминогруппами можно удлинить, чтобы получить различные концевые функциональные группы. Обычно концевые группы с активными атомами водорода в полисилоксановой смоле (Б) содержат гидроксильные, тиольные и/или карбоксильные кислотные группы. Например, аминогруппа в полисилоксане может реагировать с циклическим карбонатом, таким как этилен- или пропиленкарбонатом с образованием уретановой связи и концевой гидроксильной группы. Альтернативно, аминогруппы могут реагировать с лактоном с образованием амидной связи и концевой гидроксильной группы. Ангидрид, такой как метилгексагидрофталевый ангидрид может реагировать с концевыми аминогруппами с образованием амидной связи и концевой карбоксильной кислотной группы.
Обычно полисилоксановая смола (Б) присутствует в отверждаемой композиции в количестве по меньшей мере 0,5 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой композиции, например, по меньшей мере 1 мас.%. Также, полисилоксановая смола (В) может присутствовать в отверждаемой композиции в количестве не больше чем 20 мас.% или не больше 10 мас.%, особенно при использовании в качестве пленкообразующего связующего. В примерах по настоящему изобретению, когда полисилоксановая смола присутствует в добавочных количествах, то она присутствует в количестве не больше 5 мас.% или не больше 3 мас.%.
Отверждаемая композиция, согласно настоящему изобретению, может содержать один или более дополнительных ингредиентов. Дополнительные ингредиенты могут включать, например, промотор адгезии, такой как материалы с функциональными аминогруппами, аминосиланы и тому подобное, галогенированный полиолефин (например, хлорированный полиолефин) или органический титанат или цирконат. Третичный амин, включающий 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен, 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен, и/или 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, является типичным аминофункциональным материалом, подходящим в качестве промотора адгезии. Примером аминосилана для использования в качестве промотора адгезии является y-аминопропилтриэтоксисилан (коммерчески доступный, как SILQUEST A1100 от Momentive Performance Chemicals). Также можно использовать SILQUEST A1110 и A LINK 35 от Momentive Performance Chemicals. Другие подходящие аминофункциональные промоторы адгезии включают 1,3,4,6,7,8-гексагидро-2H-пиримидо-(1,2-A)-пиримидин, гидроксиэтилпиперазин, N-аминоэтилпиперазин, диметиламиноэтиловый эфир, тетраметилиминопропиламин (коммерчески доступный как POLYCAT® 15 от Air Products and Chemicals, Inc.,), блокированные амины, такие как аддукт IPDI и диметиламина, меламин, такой, как меламин сам по себе или иминомеламиновая смола (например, CYMEL® 220 или CYMEL® 303, доступные от Allnex). Металлосодержащие промоторы адгезии могут включать хелатные металлокомплексы, такие как хелатный комплекс алюминия (например, K-Kat 5218, доступный от King Industries) или оловосодержащие композиции, такие как октоат олова и оловоорганические соединения, такие как дилаурат дибутилолова и диацетат дибутилолова. Другие промоторы адгезии могут включать соли, такие как хлорфосфаты, бутадиеновые смолы, такие как эпоксидированная полибутадиеновая смола с концевыми гидроксильными группами (например, POLY bd® 605E, доступный от Atofina Chemicals, Inc.), сложнополиэфирные полиолы (например, CAPA® 3091, сложнополиэфирный триол, доступный от Solvay America, Inc., и уретан-акрилатные композиции, такие как ароматический уретан-акрилатный олигомер (например, CN999 доступный от Sartomer Company, Inc.). Подходящие промоторы адгезии на основе титанатов включают тетра н-бутилтитанат, тетра изопропилтитанат, бутил изопропилтитанат, и ацетилацетонат титана. Подходящие органические промоторы адгезии на основе цирконата включают те, что коммерчески доступны от Dorfketal Chemicals(I) Pvt. Ltd., например, Tyzor 212, Tyzor LA, Tyzor 215, Tyzor 223, Tyzor 227, Tyzor 282.
Отверждаемые композиции по настоящему изобретению дополнительно могут содержать любые дополнительные смолы и/или добавки, которые будут придавать композиции желательное свойство. Например, композиция может дополнительно содержать смолу и/или добавку, которая придает дополнительную эластичность покрытию, сформированному из композиции, или соединение, которое обеспечивает устойчивость к истиранию. Эластичные полиуретановые смолы известны в этой области техники, а также описаны, например, в заявках на патент США с серийными номерами 11/155154; 11/021325; 11/020921; 12/056306 и 12/056304, введенные в соответствующую часть в виде ссылки. Полиуретан сам по себе можно добавлять к композиции, или полиуретан может быть образован непосредственно в отверждаемой композиции. Следует понимать, что полиуретан может быть образован путем взаимодействия компонента, содержащего гидроксильную функциональную группу, с изоцианатом, во многом таким же образом, как реагируют описанные в настоящей заявке аминные и изоцианатные компоненты. Таким образом, компонент с гидроксильными функциональными группами можно смешивать с аминным компонентом или использовать в дополнение к нему для образования полиуретана непосредственно в композиции.
Отверждаемые композиции по настоящему изобретению могут включать, необязательно, материалы, общепринятые в этой области техники, такие как стекловолокно, стабилизаторы, загустители, катализаторы, красители, антиоксиданты, поглотители УФ-излучения, светостабилизаторы на основе пространственно затрудненных аминов, модификаторы реологии, регуляторы текучести, антистатические агенты и другие модификаторы свойств и технических характеристик, которые хорошо известны в индустрии покрытий, а также смеси из вышеперечисленных. Подходящие модификаторы реологии включают твердые и/или жидкие модификаторы реологии, которые могут быть органическими и/или неорганическими полимерами, такими как бентонитовая глина, пирогенный кремнезем, BYK 411 (доступный от Chemie), или комбинации из них.
Отверждаемая композиция по настоящему изобретению может включать краситель. В контексте данного документа, термин «краситель» означает любое вещество, которое придает цвет и/или другую непрозрачность и/или другой визуальный эффект композиции. Краситель можно добавлять к композиции в любой подходящей форме, например, в форме дискретных частиц, дисперсий, растворов и/или хлопьев. Один краситель или смесь из двух или более красителей можно использовать в композициях по настоящему изобретению. Следует отметить, что красители в виде частиц отличаются от частиц, присутствующих в добавке, обладающей устойчивостью к истиранию (с). Обнаружено, что красители в виде частиц не придают отверждаемым композициям достаточной устойчивости к истиранию, чтобы считаться подходящими, как показано в примерах ниже.
Примеры красителей включают пигменты, краски и оттеночные пасты, используемые, например, в лакокрасочной промышленности и/или указанные в перечне Международной ассоциации производителей сухих красок (DCMA), а также композиции для специальных эффектов. Краситель может включать, например, тонкоизмельченный твердый порошок, который нерастворим, но смачивается в условиях его применения. Краситель может быть органическим или неорганическим и может быть агломерированным или неагломерированным. Красители могут быть введены в композиции путем измельчения или простого смешивания. Красители могут быть введены путем измельчения в композиции с помощью средства измельчения, например, акриловой смолы в качестве средства измельчения, использование которой известно специалисту в этой области техники.
Примеры пигментов и/или композиций пигментов включают, без ограничений, сырой пигмент на основе карбазол диоксазина, на основе азосоединений, моноазосоединений, диазосоединений, нафтоловый AS, солевого типа (лаки), на основе бензимидазолона, продукты реакции конденсации, металлокомплексы, пигменты изоиндолинонового и изоиндолинового ряда, и полициклические фталоцианиновые пигменты, пигменты на основе хинакридона, перилена, перинона, дикетопирроло пиррола, тиоиндиго, антрахиноновые пигменты, на основе индантрона, антрапиримидина, флавантрона, пирантрона, антантрона, диоксазина, триарилкарбониевые пигменты, хинофталоновые пигменты, дикетопирроло пиррол красный («DPPBO red»), диоксид титана, углеродную сажу, углеродное волокно, графит, другие проводящие пигменты и/или наполнители и их смеси.. Термины «пигмент» и «красящий наполнитель» могут использоваться взаимозаменяемо.
Типичные краски включают краски на основе растворителей и/или на водной основе, такие как кислотные краски, азокрасители, основные красители, прямые красители, дисперсные красители, активные красители, органорастворимые краски, сернистые красители, протравные краски, например, ванадат висмута, антрахиноновые, периленовые красители, алюминий, хинакридоновые, тиазоловые, тиазиновые красители, азокрасители, индигоидные, нитрокраски, нитрозокраски, оксазиновые, фталоцианиновые, хинолиновые краски, стильбен и трифенилметановые краски.
Типичные оттеночные пасты включают пигменты, диспергированные в носителях на водной основе или в носителях, смешивающихся с водой, такие как, AQUA-CHEM 896, коммерчески доступный от Degussa, Inc., CHARISMA COLORANTS и MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS, коммерчески доступные от подразделения Accurate Dispersions компании Eastman Chemical, Inc.
Как указано выше, краситель может быть в форме дисперсии, включающей, дисперсию наночастиц. Дисперсии наночастиц могут включать один или более красителей в виде высокодисперсных наночастиц и/или частицы красителя, которые дают желаемый видимый цвет и/или непрозрачность и/или визуальный эффект. Дисперсии наночастиц могут включать красители, такие как пигменты или краски, имеющие размер частиц меньше 150 нм, например, меньше 70 нм или меньше 30 нм. Наночастицы могут быть получены размолом органических или неорганических пигментов с абразивной средой, имеющей размер частицы меньше, чем 0,5 мм. Пример дисперсий наночастиц и способы их приготовления описаны в патенте США № 6875800 B2. Дисперсии наночастиц также могут быть получены кристаллизацией, осаждением, конденсацией в газо-фазной среде и химическим измельчением (то есть частичным растворением). Для того, чтобы свести к минимуму повторную агломерацию наночастиц в покрытии, можно использовать дисперсию наночастиц, покрытых смолой. В контексте данного документа, определение «дисперсия наночастиц, покрытых смолой» относится к непрерывной фазе, в которой диспергированы дискретные «композитные микрочастицы», которые включают наночастицу и смоляное покрытие на наночастице. Типичные дисперсии наночастиц, покрытых смолой, и способы из получения описаны в заявке на патент США № 10/876031, поданной 24 июня, 2004 года и в предварительной патентной заявке США № 60/482167, поданной 24 июня, 2003 года.
Типичные композиции со специальным эффектом, которые можно использовать в композиции по настоящему изобретению, включают пигменты и/или композиции, которые создают один или более визуальных эффектов, таких как отражательная способность, перламутровый эффект, металлический блеск, фосфоресценция, флуоресценция, фотохромизм, фоточувствительность, термохромизм, гониохромизм и/или изменение цвета. Композиции, создающие дополнительные специальные эффекты, могут обеспечить зрительно воспринимаемые свойства, такие как непрозрачность или текстура. Композиции, создающие специальный эффект, могут приводить к изменению цвета, так что цвет покрытия изменяется, когда композиция рассматривается под различными углами. Типичные композиции с цветовым эффектом описаны в патенте США № 6894086, введенном сюда путем ссылки. Композиции с дополнительным цветовым эффектом могут включать слюду с прозрачным покрытием и/или синтетическую слюду, оксид кремния с покрытием, оксид алюминия с покрытием, прозрачный жидкокристаллический пигмент, жидкокристаллическое покрытие, и/или любую композицию, где интерференция возникает в результате разности показателей преломления в материале, а не из-за разницы показателей преломления между поверхностью материала и воздухом.
Фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, которая обратимо меняет свой цвет под воздействием одного или более источников света, может быть использована в композиции настоящего изобретения. Фотохромные и/или фоточувствительные композиции могут быть активированы действием излучения конкретной длины волны. Когда композиция переходит в возбужденное состояние, молекулярная структура изменяется, и измененная структура демонстрирует новый цвет, который отличается от исходного цвета композиции. Если действие излучения устраняют, то фотохромная и/или фоточувствительная композиция может вернуться в состояние покоя, в котором исходный цвет композиции возвращается. Фотохромная и/или фоточувствительная композиция может быть бесцветной в невозбужденном состоянии и демонстрировать цвет в возбужденном состоянии. Полное изменение цвета может проявляться во временном интервале от нескольких миллисекунд до нескольких минут, например, от 20 сек до 60 сек. Примеры фотохромных и/или фоточувствительных композиций включают фотохромные краски.
Фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция может быть связана и/или по меньшей мере частично связана, например, ковалентными связями с полимером и/или полимерными материалами полимеризуемого компонента. Фоточувствительная композиция и/или фотохромная композиция, связанная с и/или по меньшей мере частично связанная с полимером и/или полимеризуемым компонентом, имеет минимальную миграцию из покрытия.
В общем, краситель может присутствовать в отверждаемой композиции в любом количестве, достаточном, чтобы придать желаемое свойство, визуальный и/или цветовой эффект. Краситель может составлять от 1 до 65 мас.% композиций по настоящему изобретению, например, от 3 до 40 мас.% или от 5 до 35 мас.%, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиций.
Отверждаемые композиции, согласно настоящему изобретению, при нанесении на подложку, например, в качестве покрытия, могут иметь цвет, который совпадает с цветом связанной с ним подложки. В контексте данного документа, термин «совпадает» и подобные термины в отношении сопоставления цветов, означают, что цвет композиции покрытия по настоящему изобретению, в основном, совпадает с желаемым цветом или цветом соответствующей подложки. Это можно оценить визуально или подтвердить, используя спектроскопическое оборудование. Например, когда подложка для отверждаемой композиции является деталью обуви, такой как полимерная камера или деталь верха, цвет отверждаемой композиции может, в основном, совпадать с цветом другой детали обуви. Например, цвет носка, покрытого отверждаемой композицией настоящего изобретения, может совпадать с цветом остальной части верха обуви, промежуточной подошвы и/или наружной подошвы. Это совпадение можно наблюдать визуально или подтвердить с помощью спектроскопического оборудования.
Отверждаемые композиции, согласно настоящему изобретению, обычно готовят как многокомпонентные системы, чтобы предотвратить отверждение компонентов перед их использованием. Термин «многокомпонентные системы» означает композиции, в которых различные компоненты хранятся отдельно до их непосредственного использования, такого как литье под давлением или нанесение на подложку в качестве покрытия. Композиции настоящего изобретения обычно готовят как двухупаковочную («2К») композицию, в которой изоцианат-функциональный форполимер (а) является первой упаковкой и отверждающий агент (б) является второй упаковкой. Отверждаемые композиции настоящего изобретения подходят для использования в качестве покрытий или их можно формовать в промышленные изделия, используя, например, литье, экструзию, трехмерную печать и другие известные способы формования в промышленные изделия.
Композиция может быть отверждена в условиях внешней среды, хотя можно использовать нагретый воздух или нагрев композиции для того, чтобы ускорить отверждение композиции или улучшить свойства, такие как адгезия. «Условия внешней среды» означают отсутствие применения тепловой или другой энергии; например, говорят, что реакция протекает в условиях внешней среды, если для того, чтобы вызвать реакцию, отверждаемую композицию подвергают реакции термоотверждения без горячей сушки в печи, воздействия принудительного потока воздуха, излучения или тому подобное. Обычно температура внешней среды находится в диапазоне от 15,6 до 32,2°C (60 - 90°F), в частности, это обычная комнатная температура 22,2°C (72°F). Альтернативно, композицию можно подвергнуть действию актиничного излучения или действию повышенной температуры в течение периода времени, достаточного для по меньшей мере частичного отверждения пленкообразующей композиции. Типичные условия актиничного излучения находятся в диапазоне от 315 до 400 нм УФА (ультрафиолетового излучения спектра А) при интенсивности облучения в диапазоне от 1,5 до 2,0 мВт/см2. Композиция может быть отверждена при температуре внешней среды обычно за период времени от приблизительно 45 сек до приблизительно 12 часов. Например, композиция может быть отверждена при 22,2°C (72°F) за период времени от приблизительно 45 сек до приблизительно 12 часов. Если температура внешней среды и температура горячей сушки используются в сочетании, чтобы достичь других желаемых свойств, таких как улучшенная адгезия, то композицию обычно выдерживают в течение от приблизительно 45 сек до приблизительно 30 мин с последующим кондиционированием (отверждением) при температуре вплоть до приблизительно 60°C (140°F), в течение периода времени от приблизительно 20 мин до приблизительно 12 часов.
В зависимости от химии отверждения компонентов отверждаемая композиция настоящего изобретения может показывать время отверждения до отлипа меньше, чем 5 мин, например, меньше, чем 4 мин при температуре от 20 до 25°C. «Время отверждения до отлипа» означает продолжительность периода времени между нанесением реакционной смеси на подложку в качестве покрытия, помещения ватного шарика на поверхность с покрытием, и удалением ватного шарика с поверхности без оставления следа или остатка. Когда ватный шарик больше не прилипает к поверхности слоя или отрывается от поверхности слоя, то говорят, что слой практически отвержден до отлипа. Время, с момента завершения нанесения композиции на поверхность, например, распылением, до момента времени, когда покрытие становится практически не липким, считается временем отверждения до отлипа.
В конкретном примере настоящего изобретения предлагается деталь обуви, изготовленная из любой из отверждаемых композиций, описанных выше. Отверждаемую композицию можно использовать как покрытие на детали обуви, или можно использовать для формования всей детали. В контексте данного документа, термин «обувь» включает кроссовки и спортивную обувь, мужскую и женскую модельную обувь, мужскую и женскую повседневную обувь, детскую обувь, сандалии, шлепанцы, ботинки, рабочие ботинки, уличную обувь, ортопедическую обувь, тапочки и тому подобное. Термин «деталь обуви» включает любую деталь обуви, включая наружную подошву, промежуточную подошву, полимерную камеру, материалы верха и подкладки для обуви. Следует понимать, что эти детали изготовлены из различных материалов или подложек. В некоторых примерах деталь обуви с покрытием согласно настоящему изобретению образует весь верх обуви или его часть. Особенно подходящей частью верха, покрытого согласно настоящему изобретению, является носок. «Носок» означает переднюю часть обуви, которая обычно подвергается относительно высокому уровню износа и/или истирания. Неожиданно было обнаружено, что покрытие этой части обуви отверждаемой композицией по настоящему изобретению приводит к повышенной устойчивости к износу и/или истиранию.
Деталь обуви также может включать полимерную камеру, покрытую отверждаемой композицией по настоящему изобретению. Полимерная камера может быть наполненной, например, плазмой, водой или другим флюидом, таким как газы, включая азот и тому подобное. Такие камеры известны в этой отрасли и описаны, например, в патентах США №№ 6944973; 6119371; 5713141; 5952065; 5353459; 4506460; и 4219945.
В определенных примерах настоящего изобретения полимерная камера находится внутри промежуточной подошвы, и именно промежуточная подошва покрыта, по меньшей мере частично, отверждаемой композицией по настоящему изобретению. Например, композиция может быть нанесена на нижнюю сторону промежуточной подошвы, содержащей наполненную азотом полимерную камеру, чтобы защитить камеру от прокола. В других примерах полимерная камера находится внутри наружной подошвы.
Деталь обуви также может быть наружной подошвой, содержащей отверждаемую композицию настоящего изобретения. Наружная подошва может быть сформована путем отливки листа отверждаемой композиции и последующей обработки листа с приданием желаемой формы, отливки отверждаемой композиции в форме для литья, распыления отверждаемой композиции в форму для литья, трехмерной печати или литья детали под давлением. Наружная подошва может быть предварительно сформована и затем приклеена к промежуточной подошве. Адгезия между промежуточной и наружной подошвой, содержащей отверждаемую композицию, может быть улучшена путем включения промотора адгезии в отверждаемую композицию, путем обработки поверхности промежуточной подошвы (например, плазмой) перед нанесением на нее отверждаемой композиции, и/или путем нанесения клеевого слоя, который содержит промотор адгезии на по меньшей мере одной поверхности, промежуточной и/или наружной подошвы, перед приклеиванием наружной подошвы к промежуточной подошве. Желательно протереть промежуточной подошву растворителем перед присоединением к предварительно сформованной наружной подошве (или перед нанесением отверждаемой композиции, если наружная подошва формуется на месте); при этом подходящие растворители включают те, которые будут безвредными для покрываемой подложки, такие как ацетон, метилэтилкетон (МЭК), изопропанол и тому подобное. Если промежуточная подошва содержит пену, может быть желательно окунуть деталь обуви в порошок перед наложением наружной подошвы, как описано в заявке на патент США № 11/448627.
Толщина сухой пленки деталей обуви может находиться в диапазоне от 508 до 25400 микрон (20 - 1000 мил), или от 1016 до 3810 микрон (40 - 150 мил), или от 1524-2540 микрон (60 - 100 мил), или от 12700 до 19050 микрон (500 - 750 мил). Следует понимать, что эти слои являются относительно «толстыми». Композиции настоящего изобретения также можно наносить как возможно более тонкими слоями, например, от 2,54 до меньше, чем 381 микрон (0,1 - 15 мил), или от 2,54 до 254 микрон (0,1 - 10 мил), или от 12,7 до 76,2 микрон (0,5 – 3 мил), или от 25,4 до 50,8 микрон (1 до 2 мил). Любые из конечных точек в пределах этих диапазонов также можно комбинировать.
Деталь обуви, такая как наружная подошва, изготовленная как описано в настоящей заявке, обычно обладает хорошим сцеплением, особенно во влажных условиях, таких как дождь или снег. Деталь обуви также обычно обладает повышенной устойчивостью к накоплению грязи по сравнению с обычной натуральной и/или синтетической резиновой наружной подошвой или с наружной подошвой, изготовленной из отверждаемой композиции, содержащей такую же связующую композицию (А), но без полисилоксановой смолы (Б).
Настоящее изобретение также относится к покрытому изделию, содержащему A) подложку, имеющую по меньшей мере одну покрываемую поверхность; и Б) слой покрытия, сформированный из пленкообразующей композиции, нанесенной на по меньшей мере одну поверхность подложки и отвержденный на ней. Пленкообразующую композицию готовят из любой из отверждаемых композиций, описанных выше.
Неограничивающие примеры подходящих подложек могут включать металл, природный и/или искусственный камень, керамику, стекло, кирпич, цемент, бетон, шлакобетонный блок, дерево и композиты и ламинаты из него; древесно-волокнистую плиту, сухую штукатурку, гипсокартон, цементно-стружечную плиту, пластик, бумагу, ПВХ, кровельные материалы, такие как черепица, кровельные композиты и ламинаты, и кровельный гипсокартон, пенополистирол, пластиковые композиты, акриловые композиты, баллистические композиты, асфальт, стекловолокно, грунт, гравий и тому подобное. Металлы могут включать, без ограничений, алюминий, холоднокатаную сталь, электрогальванизированную сталь, сталь горячего цинкования, титан и сплавы; полимерные материалы могут включать, без ограничений, термопластичный полиолефин (ТПО), полиэфирный листовой прессматериал (ЛПМ), термопластичный полиуретан (ТПУ), полипропилен, поликарбонат, полиэтилен и полиамиды (найлон). Подложки могут быть загрунтованным металлом и/или пластиком; то есть на них может быть нанесен органический или неорганический слой. Материалы, которые обычно используются в обуви, включая ткани, кожу и пены, такие как этиленвинилацетатная (ЭВА) пена или полиуретановая (такая как ТПУ) пена, также являются подходящими подложками.
Отверждаемая композиция настоящего изобретения может быть нанесена на исходную (например, необработанную, непокрытую) подложку, предварительно обработанную подложку и/или покрытую подложку, имеющую по меньшей мере одно другое покрытие. Например, поверхность подложки может быть обработана плазмой перед нанесением отверждаемой композиции, чтобы увеличить адгезию между поверхностью подложки и слоем покрытия. Альтернативно клеевой слой, или соединительный слой, содержащий промотор адгезии и/или продукт реакции эпоксидной смолы и политиола может быть расположен между подложкой и слоем покрытия.
В другом примере отверждаемая композиция настоящего изобретения может быть нанесена на многослойное композитное покрытие. Первое покрытие, нанесенное на подложку, может быть выбрано из разнообразия композиций покрытия, известных в этой области для подложек с поверхностным покрытием. Неограничивающие примеры могут включать электроосаждаемые пленкообразующие покрытия, грунтовочные композиции, композиции пигментированного или непигментированного монопокрытия, композиции пигментированного или непигментированного основного покрытия, композиции прозрачного верхнего покрытия, композиции промышленного покрытия и тому подобное.
Композиции могут быть нанесены на подложку одним или более из ряда способов, включающих 3D-печать, распыление, окунание/погружение, нанесение кистью, экструзию, разлив или струйный облив. Подходящие способы и оборудование для 3D-печати описаны в заявке на патент США № 15/680846. В 3D-печати трехмерный объект обычно изготавливают путем формирования последовательных частей или слоев объекта с помощью осаждения по меньшей мере двух совместно реагирующих компонентов на подложку и затем осаждения дополнительных частей или слоев объекта на нижележащую осажденную часть или слой. Если подложка представляет собой пол, то композиции чаще всего наносят распылением. Можно использовать обычные технологии распыления и оборудование для воздушного распыления и электростатического распыления, а также ручные и автоматизированные способы, описанные ниже. Слой покрытия обычно имеет толщину сухой пленки 25,4-635 микрон (1-25 мил), чаще 127-2032 микрон (5-80 мил). Условия отверждения могут быть такими, как описано ниже.
Когда отверждаемую композицию наносят на подложку распылением, то композиция может быть получена с помощью устройства для смешения двух компонентов. В этом примере изоцианат и амин добавляют в смеситель ударного действия высокого давления. Изоцианат добавляют на «А-сторону» и амин добавляют на «В-сторону». Потоки с А- и В-стороны сталкиваются друг с другом и немедленно распыляются на по меньшей мере часть непокрытой или покрытой подложки. Изоцианат и амин реагируют с образованием композиции покрытия, которая отверждается после нанесения на непокрытую или покрытую подложку. А- и В-сторона также могут быть нагреты перед нанесением, например, до температуры не более 70°C, например, до 60°C. Нагревание может способствовать лучшему соответствию вязкости между двумя компонентами и таким образом лучшему смешиванию, но это необязательно для протекания реакции отверждения. Потоки с А- и/или В-стороны могут наноситься при температуре не более 23°C, например, от 7°C до 14°C.
Аппликатор «статический трубный смеситель», который является устройством для нанесения, известным в данной области техники, может использоваться с настоящим изобретением. В этом устройстве изоцианат и амин, каждый, хранится в отдельной камере. Под давлением каждый из компонентов подается в трубный смеситель в соотношении 1:1 по объему. Смешивание компонентов производится внутри трубы при прохождении компонентов извилистым или винтообразным как у шнека, путем. Выходной конец трубы может обладать способностью распыления, пригодной для распыления реакционной смеси. Альтернативно, жидкая реакционная смесь может быть нанесена на субстрат в виде полоски. Аппликатор типа статического трубного смесителя коммерчески доступен от Plas-Pak Industries Inc. или Cammda Corporation.
Объемное соотношение смешения изоцианата и амина должно быть таким, чтобы полученная реакционная смесь изоцианата и амина могла наноситься на подложку при объемном соотношении смешения, равном 1:1. В контексте данного документа, термин «объемное соотношение смешения», равное 1:1 означает, что объемное соотношение смешения варьирует вплоть до 20% для каждого компонента, или вплоть до 10%, или вплоть до 5%.
Полагают, что отношение эквивалентов изоцианатных групп к аминогруппам может быть выбрано так, чтобы регулировать скорость отверждения композиции покрытия по настоящему изобретению. Обнаружено, что отверждение и адгезия становятся оптимальными, когда отношение эквивалентов изоцианатных групп к аминогруппам (также известное как индекс реакции) больше чем единица, например, находится в диапазоне от 1,01 до 1,10:1 или от 1,03 до 1,10:1 или от 1,05 до 1,08:1 или от 1,01 до 1,4 или от 1,01 до 1,5 или 1,3 или выше 1. Термин «объемное отношение 1:1» означает, что объемное отношение варьирует вплоть до 20% для каждого компонента, или вплоть до 10%, или вплоть до 5%.
Коммерчески доступный смеситель, который можно использовать, описан в абзацах [0037] и [0038] опубликованного патента США № 2007/0160851.
После придания формы промышленного изделия отверждаемой пленкообразующей композиции или после нанесения пленкообразующей композиции на подложку, покрытая подложка или отвержденная композиция имеет контактный угол с водой больше 92°. Кроме того, покрытая поверхность проявляет устойчивость к накоплению грязи и устойчивость к образованию сажистых пятен, как показано в Примерах ниже. Такие свойства делают отверждаемые пленкообразующие композиции настоящего изобретения особенно подходящими для использования в способах снижения накопления грязи на подложке в соответствии с настоящим изобретением.
В способе по настоящему изобретению накопление грязи на подложке снижается путем нанесения на по меньшей мере часть подложки отверждаемой пленкообразующей композиции, описанной выше, и затем по меньшей мере частичного отверждения отверждаемой пленкообразующей композиции. Отверждаемую пленкообразующую композицию наносят на по меньшей мере часть одной поверхности подложки. Подложка может иметь одну непрерывную поверхность или две, или более поверхностей, например, две противоположные поверхности. Обычно покрываемая поверхность является любой поверхностью, которая, как ожидается, будет подвергаться воздействию условий, способствующих накоплению грязи, например, потребительскими и промышленными транспортными средствами, строительными сооружениями и подошвами обуви. Под «грязью» подразумевают грунт, глину, жир, масло, минералы, моющие средства, соль, смолу, асфальт, помет животных, древесный сок и тому подобное; загрязняющие вещества, которые обычно встречаются за пределами или в пределах расположения промышленных объектов.
Можно сказать, что каждая из характеристик и примеров, описанных выше, и их комбинации, охвачены настоящим изобретением. Настоящее изобретение таким образом заключено в следующих, не имеющих ограничительного характера аспектах:
1. Отверждаемая композиция, содержащая:
(A) связующую композицию, содержащую одно или более соединений из:
(i) a) изоцианат-функционального соединения и б) амино-функционального соединения;
(ii) a) соединения с кислотными функциональными группами и б) эпоксид-функционального соединения;
(iii) a) этиленненасыщенного соединения и б) амино-функционального соединения;
(iv) a) изоцианат-функционального соединения и б) тиол-функционального соединения;
(v) a) соединения с функциональными группами циклического карбоната и б) амино-функционального соединения;
(vi) a) ацетоацетат-функционального соединения и б) амино-функционального соединения;
(vii) a) эпоксид-функционального соединения и б) амино-функционального соединения;
(viii) a) тиол-функционального соединения и б) этиленненасыщенного соединения;
(ix) a) этиленненасыщенного соединения и б) малонат-функционального соединения;
(x) a) эпоксид-функционального соединения и б) тиол-функционального соединения; и
(xi) одного или более этиленненасыщенных соединений; и
(Б) полисилоксановую смолу, содержащую ароматические функциональные группы и концевые группы с активными атомами водорода.
2. Отверждаемая композиция согласно аспекту 1, в которой связующая композиция (А) содержит:
a) изоцианат-функциональный форполимер со средневесовой молекулярной массой от 1300 до 20000, определяемой гель-проникающей хроматографией (ГПХ) с использованием полистирольного стандарта, при этом изоцианат-функциональный форполимер содержит (i) продукт реакции полиизоцианата и полиамина, имеющего первичные и/или вторичные аминогруппы; и/или (ii) продукт реакции полиизоцианата и полиола; и
б) смесь полиаминов, при этом по меньшей мере один полиамин имеет эквивалентную массу амина от 125 до 250.
3. Отверждаемая композиция согласно аспекту 2, в которой полиизоцианат, используемый для получения изоцианат-функционального форполимера, является алифатическим.
4. Отверждаемая композиция согласно аспекту 2 или аспекту 3, в которой изоцианат-функциональный форполимер имеет эквивалентную массу изоцианата больше 300.
5. Отверждаемая композиция согласно любому из аспектов от 2 до 4, в которой изоцианат-функциональный форполимер содержит продукт реакции полиизоцианата и полиола.
6. Отверждаемая композиция согласно любому из аспектов от 2 до 5, в которой смесь полиаминов содержит от 5 до 50 мас.% алифатического полиамина, имеющего эквивалентную массу амина от 125 до 250, и от 50 до 95 мас.% алифатического полиамина, имеющего эквивалентную массу амина от 900 до 2500.
7. Отверждаемая композиция согласно любому из предыдущих аспектов, в которой концевые группы с активными атомами водорода в полисилоксановой смоле (Б) включают гидроксильные группы и/или карбоксильные кислотные группы.
8. Отверждаемая композиция согласно любому из предыдущих аспектов, в которой полисилоксановая смола (Б) содержит уретановые связи.
9. Отверждаемая композиция согласно любому из предыдущих аспектов, в которой полисилоксановая смола (Б) присутствует в отверждаемой композиции в количестве по меньшей мере 0,5 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой композиции.
10. Покрытое изделие, содержащее:
A) подложку, имеющую по меньшей мере одну покрываемую поверхность, и
Б) слой покрытия, сформированный из пленкообразующей композиции, нанесенной на по меньшей мере одну поверхность и отвержденной на ней, при этом пленкообразующая композиция получена из отверждаемой композиции согласно любому из аспектов от 1 до 9.
11. Покрытое изделие согласно аспекту 10, в котором подложка включает дерево, металл, стекло, ткань, кожу, композит или полимерный материал.
12. Покрытое изделие согласно любому из аспектов 10 или 11, в котором подложка содержит обработанную плазмой поверхность, примыкающую к слою покрытия, сформированного из отверждаемой композиции.
13. Покрытое изделие согласно любому из аспектов от 10 до 12, в котором покрытое изделие включает деталь обуви.
14. Покрытое изделие согласно аспекту 13, в котором указанная деталь обуви включает наружную подошву.
15. Применение, по меньшей мере частично отвержденной отверждаемой композиции, согласно любому из аспектов от 1 до 9, нанесенной на подложку, для снижения накопления грязи на подложке.
ПРИМЕР A
Полисилоксановая смола, содержащая ароматические функциональные группы и концевые группы с активными атомами водорода, была приготовлена следующим образом:
1Dow Corning 3055 (DOWSIL 3055) – силиконовая смола с функциональными аминогруппами, доступная от Dow Chemical Company
2Пропиленкарбонат, доступный от BASF Corporation
3Dowanol PM Acetate – ацетат монометилового эфира пропиленгликоля, доступный от Dow Chemical Company
Загрузку #1 добавляли в 1-литровую 4-горлую колбу, оснащенную стальной лопастной мешалкой с электроприводом, термопарой, барботером азота и конденсатором с водяным охлаждением. Затем добавили Загрузку #2, и смесь разогрелась за счет экзотермической реакции. Когда экзотермическое выделение тепла прекратилось, добавили Загрузку #3, и реакцию нагревали до 100 °C с помощью колбонагревателя с регулируемой температурой, используя управление с обратной связью по температуре. Реакционную смесь выдерживали при этой температуре до достижения образцом значения менее 0,1 миллиэквивалент (мэк) амина на грамм образца, определяемого путем титрования 0,1Н раствором HCl. Содержание твердого вещества измеряли (110 °C в течение 1 часа) и корректировали до 80% твердых веществ путем добавления Dowanol PM Acetate. Молекулярная масса составила приблизительно 3020 (Mw) при определении методом ГПХ для низкомолекулярных соединений относительно полистирольного стандарта 162-30000 дальтон, с использованием сепарационного модуля Waters 2695 с дифференциальным рефрактометром Waters 2414 (RI-детектор). Также использовали тетрагидрофуран (ТГФ) в качестве элюента при скорости потока 1 мл/мин и три колонки для разделения Styragel High Resolution (HR2/HR1/HR0.5, 300×7,5 мм).
ПРИМЕР B
Изоцианат-функциональный полимер был приготовлен из следующих ингредиентов, описанных ниже:
1Доступный от Covestro LLC
2Доступный от Lyondell Petrochemical
3Полиизоцианат, доступный от Covestro LLC
4Полиизоцианат, доступный от Vencorex Chemicals
Все 600 г изофорондиизоцианата и 0,563 г дилаурата дибутилолова загрузили в подходящий реактор, оснащенный перемешивающим устройством, датчиком температуры, холодильником и входной трубкой азота, и создали атмосферу газообразного азота. При комнатной температуре (23°C) добавили 2213,3 г POLYMEG 2000 за 75 мин, в течение которых реакция за счет экзотермического разогрева достигла температуры приблизительно 60°C. После завершения добавления реагента смесь медленно нагрели до 70°C. Реакцию выдерживали при этой температуре в течение 90 мин, и за это время эквивалентная масса изоцианата достигла значения приблизительно 910 грамм на эквивалент. Затем добавили 228,2 г DESMODUR XP2580 и 196,3 г TOLONATE HDT LV2, и смесь перемешивали приблизительно 30 мин, после чего измеренная эквивалентная масса изоцианата для материала составила приблизительно 622 г/экв при измерении согласно ASTM D2572 (2010) «Стандартный метод испытания для определения содержания изоцианатных групп в уретановых материалах или форполимерах» и молекулярная масса полимера (Mw) составила приблизительно 7960 при измерении гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта.
ПРИМЕРЫ 1 И 2
Отверждаемые пленкообразующие композиции были приготовлены с и без полисилоксановой смолы, содержащей ароматические функциональные группы и концевые группы с активными атомами водорода. Пример 1 является сравнительным, поскольку он не содержит полисилоксановую смолу; Пример 2 является примером по настоящему изобретению.
Для Примеров 1 и 2, по меньшей мере одно из следующих испытаний, было выполнено на покрытом изделии, сформированном путем нанесения и отверждения композиции покрытия. Описание каждого испытания приведено ниже.
Испытание на устойчивость к истиранию методом Табера: Образец толщиной 2 мм распылили на стальную пластину с электроосажденным покрытием. Образец и пластину разрезали на квадраты размером 10,16 на 10,16 см (4 на 4 дюйма). Затем в середине образца 10,16 х 10,16 см (4 х 4 дюйма) просверлили отверстие. Образец взвесили и вес зафиксировали. Анализатор абразивный 5135 Rotary Platform Abraser от Taber Industries с нагрузкой 1000 г на поворотный манипулятор использовали для испытания образцов. Каждый поворотный манипулятор имеет вращающийся диск Taber Rubber S-32/CS-0 со шлифовальной бумагой GARDCO AB-S-42 200MP в качестве абразивного материала. Образец подвергали истиранию в целом в количестве 1000 циклов, и шлифовальную бумагу в качестве абразива меняли каждые 500 циклов истирания. После истирания образец снова взвешивали и массу сравнивали с массой образца до истирания. Затем массу переводили в объем, используя плотность. Результаты приведены ниже.
Испытание на определение угла контакта с водой (краевого угла смачивания): Покрытие 2К распыляли в форму для литья и пластину из ЭВА размером 6,5 на 9,5 см вдавливали в покрытие в ходе отверждения, чтобы получить ребристую поверхность. Затем образец помещали в камеру, нагретую до 60°С (140°F) на 20 часов до полного отверждения. Затем покрытие выдерживали до охлаждения перед испытанием. Прежде, чем провести испытания на накопление грязи и устойчивость к образованию сажистых пятен, определяли угол контакта с деионизированной водой, используя ручное устройство для определения угла контакта VCA Optima от AST Products. Каплю воды помещали на образец и затем картинку фотографировали, используя программное обеспечение VCA Optima. Угол контакта определяли, измерив на изображении расстояние от точки контакта до верхней точки капли и до точки в середине капли воды по оси. Измеренное значение угла приведено ниже.
Испытание на накопление грязи из пустынь Аризоны: Покрытие 2К распыляли в форму для литья и пластину из ЭВА размером 6,5 на 9,5 см вдавливали в покрытие в ходе отверждения, чтобы получить ребристую поверхность. Затем образец помещали в камеру, нагретую до 60°С (140°F) на 20 часов до полного отверждения. Затем покрытие выдерживали до охлаждения перед испытанием. Перед испытанием оценивали цвет образца с помощью спектрофотометра MacBeth Coloreye 2125 или эквивалентного прибора, используя цветовое пространство Hunter Lab и источник света D65. Твердые частицы грязи из пустынь Аризоны в количестве 150 г, приобретенные у компании Thumler’s Tumbler, загружали в контейнер вращающегося шарового смесителя с внутренним диаметром 16,51 см (6,5 дюймов), приобретенного у компании Thumler’s Tumbler; не использовали никакой среды или шариков. Образец помещали в контейнер с грязью и закрывали завинчивающейся крышкой. Контейнер помещали на шаровую вращающуюся мельницу компании Thumler’s Tumbler, Модель B, при этом в контейнере не использовали шарики или какую-либо другую среду, и контейнер подвергли вращению в течение 20 мин со скоростью 1550 об/мин и параметрах двигателя с частотой 60 Гц, напряжением 115 В и силой тока 0,8 А. Затем образец удаляли из грязи. Пока образец оставался грязным, оценивали Delta E (ΔЕ) запятнанной области с помощью спектрофотометра MacBeth Coloreye 2125 или эквивалентного прибора, используя цветовое пространство Hunter Lab и источник света D65. Затем образец очищали деионизированной водой и выдерживали до высыхания. Затем Delta E очищенной области оценивали с помощью спектрофотометра MacBeth Coloreye 2125 или эквивалентного прибора, используя цветовое пространство Hunter Lab и источник света D65. Полученные значения приведены ниже.
Устойчивость к образованию сажистых пятен: Покрытие 2К распыляли в форму для литья и пластину из ЭВА размером 6,5 на 9,5 см вдавливали в покрытие в ходе отверждения, чтобы получить ребристую поверхность. Затем образец помещали в камеру, нагретую до 60°С (140°F) на 20 часов до полного отверждения. Затем покрытие выдерживали до охлаждения перед испытанием. Перед испытанием цвет образца оценивали с помощью спектрофотометра MacBeth Coloreye 2125 или эквивалентного прибора, используя цветовое пространство Hunter Lab и источник света D65. Суспензию углеродной сажи получали как композицию 9% углеродной сажи Lamp Black LB-1001 и 0,9% углеродной сажи Triton X-100 в деионизированной воде. Суспензию углеродной сажи перемешивали и затем покрытие окунали в суспензию на 5 сек. Затем покрытие, покрытое суспензией, помещали в электрическую печь при температуре 48,9°С (120°F) на 1 час. После того, как образец охладится, чтобы его можно было взять руками, суспензию углеродной сажи смывали теплой водой, а затем 1% Tide, чтобы отмыть пятна на образце. Образец промывали до тех пор, пока пятно больше не удалялось, затем промывали теплой водой и сушили. Затем оценивали значение Delta E запятнанной области с помощью спектрофотометра MacBeth Coloreye 2125 или эквивалентного прибора, используя цветовое пространство Hunter Lab и источник света D65. Испытание на устойчивость к образованию сажистых пятен показывает способность образцов оказывать сопротивление образованию пятен и способность к очищению образца после образования пятен.
Композиции белого окрашенного покрытия для Сравнительного Примера 1 и Примера 2 были приготовлены с использованием компонентов, перечисленных в Таблице 1 ниже (количества в граммах). Результаты испытаний для покрытий, сформированных из этих композиций покрытия приведены в Таблице 2.
Композиции покрытия для Сравнительного Примера 1 и Примера 2 были приготовлены в 2 частях и распылены с использованием 2К (2-компонентной) картриджной системы в объемном соотношении 1:1 с помощью пистолета-распылителя пневматического действия V.O. Baker.
Сторона «Часть 1»: Аминный компонент состоял из ингредиентов, перечисленных ниже в примерах. Во всех примерах предварительно приготовленную пасту получали смешиванием при соотношении 9:1 JEFFAMINE T5000 и TiO2 и измельчали, используя мельницу Lau с циркониевыми шариками в течение 3 часов. Затем шарики отфильтровали от пасты. Пасту использовали для доведения TiO2 и JEFFAMINE T5000 до желаемых уровней с остальными компонентами смолы. Пасту взвешивали, и к ней добавляли остальные смолы и наполнители. Частицы PETROLITE и микросферы EXPANCEL вводили в смолы вручную, а затем перемешивали, используя высокоскоростную мешалку Коулса. Перед нанесением содержимое выдерживали при 60°C для достижения вязкости, необходимой при распылении.
Сторона «Часть 2»: Изофорон диизоцианатный форполимер из Примера В; содержимое выдерживали при 60°C для достижения вязкости, необходимой при распылении.
Распыление покрытия: Аминную часть, Часть 1, помещали в одну половину 2-стороннего картриджа для распыления 2К системы VO Baker в объемном соотношении 1:1. Изоцианатную часть, Часть 2, помещали в другую половину 2-стороннего картриджа для распыления 2К системы VO Baker в объемном соотношении 1:1. Покрытие распыляли, используя 2К (2-компонентную) картриджную систему в объемном соотношении 1:1 с помощью пистолета-распылителя пневматического действия V.O. Baker. Давление воздуха поддерживали на уровне 414 кПа (60 фунт/кв. дюйм), и покрытие распыляли в тефлоновые формы для литья. Затем пластину из ЭВА вдавливали в покрытие перед началом затвердевания, чтобы получить ребристую поверхность. Затем покрытие отверждали в течение 20 часов при 60°C (140°F) в горячей камере. Затем это покрытие испытывали.
Таблица 1
1 JEFFAMINE T5000, доступный от Huntsman (Солт-Лейк-Сити, Юта)
2 CLEARLINK 1000, доступный от Dorf Ketal Chemicals (Хьюстон, Техас, США)
3 Ti-Pure R-960 TiO2, доступный от DuPont (Вилмингтон, Делавэр)
4 PETROLITE 5000 T6, доступный от Baker Hughes (Хьюстон, Техас, США)
5 EXPANCEL 461 DE – микросферы от AkzoNobel (Амстердам, Нидерланды)
Таблица 2
Данные в Таблице 2 показывают, что композиция по настоящему изобретению (Пример 2) демонстрирует пониженное изменение цвета в испытании на накопление грязи из пустынь Аризоны и в испытании на устойчивость к образованию сажистых пятен, что указывает на пониженное накопление грязи по сравнению с композицией, которая не содержит полисилоксановую смолу.
Несмотря на то, что конкретные примеры настоящего изобретения описаны выше с целью иллюстрации, специалистам в этой области техники очевидно, что многочисленные вариации подробностей настоящего изобретения могут быть сделаны без отступления от сути и объема изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ОТВЕРЖДАЕМЫЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ, СОДЕРЖАЩИЕ РЕАКТИВНЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ СМОЛЫ, МНОГОСЛОЙНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПОКРЫТИЯ И СПОСОБЫ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ | 2018 |
|
RU2755296C2 |
| АДДИТИВНОЕ ПРОИЗВОДСТВО С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РЕАКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ | 2018 |
|
RU2740061C1 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИМОЧЕВИНУ, И СПОСОБ ЕЕ НАНЕСЕНИЯ | 2007 |
|
RU2448986C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ПОКРЫТИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИМОЧЕВИНУ, И СПОСОБ ЕЕ НАНЕСЕНИЯ | 2007 |
|
RU2440374C2 |
| СОВМЕСТНО РЕАГИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБЫ ТРЕХМЕРНОЙ ПЕЧАТИ | 2015 |
|
RU2767029C2 |
| КОМПОЗИЦИИ ПОКРЫТИЙ, СОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМОЧЕВИНУ И ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИОЛ | 2009 |
|
RU2478658C2 |
| ПОДЛОЖКИ С НАНЕСЕННЫМИ ПОКРЫТИЯМИ ИЗ ПОЛИМОЧЕВИНЫ И КОМПОЗИЦИЯ | 2007 |
|
RU2453571C2 |
| ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИАЛЬДИМИН | 2003 |
|
RU2291162C2 |
| СПОСОБЫ РЕАКТИВНОЙ ТРЕХМЕРНОЙ ПЕЧАТИ ПУТЕМ ЭКСТРУЗИИ | 2015 |
|
RU2709326C2 |
| СОВМЕСТНО РЕАГИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ И СПОСОБЫ ТРЕХМЕРНОЙ ПЕЧАТИ | 2015 |
|
RU2673840C1 |
Изобретение относится к отверждаемым композициям, содержащим реакционноспособные соединения и полисилоксановые смолы. Предложена отверждаемая композиция, содержащая: (A) композицию связующего, содержащую а) форполимер с изоцианатными функциональными группами, содержащий продукт реакции полиизоцианата и полиамина, имеющего первичные и/или вторичные аминогруппы, и/или продукт реакции полиизоцианата и полиола; и б) смесь полиаминов; и (Б) полисилоксановую смолу, содержащую ароматические функциональные группы и концевые группы с активным атомом водорода. Предложены также детали обуви и изделия с покрытием, полученные с использованием заявленной отверждаемой композиции. Предложен также способ снижения накопления загрязнений на подложке с использованием предложенной отверждаемой композиции. Технический результат – снижение накопления грязи на поверхности изделия или на покрытии, позволяющее продлить срок их службы. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.
1. Отверждаемая композиция, содержащая:
(A) композицию связующего, содержащую:
a) форполимер с изоцианатными функциональными группами, имеющий средневесовую молекулярную массу от 1300 до 20000, определяемую гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта, при этом форполимер с изоцианатными функциональными группами содержит (i) продукт реакции полиизоцианата и полиамина, имеющего первичные и/или вторичные аминогруппы; и/или (ii) продукт реакции полиизоцианата и полиола; и
б) смесь полиаминов, в которой по меньшей мере один полиамин имеет эквивалентную массу амина от 125 до 250; и
(Б) полисилоксановую смолу, содержащую ароматические функциональные группы и концевые группы с активным атомом водорода.
2. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиизоцианат, используемый для получения форполимера с изоцианатными функциональными группами, является алифатическим.
3. Отверждаемая композиция по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что форполимер с изоцианатными функциональными группами имеет эквивалентную массу изоцианата больше 300.
4. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что форполимер с изоцианатными функциональными группами содержит продукт реакции полиизоцианата и полиола.
5. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что смесь полиаминов содержит от 5 до 50 мас.% алифатического полиамина, имеющего эквивалентную массу амина от 125 до 250, и от 50 до 95 мас.% алифатического полиамина, имеющего эквивалентную массу амина от 900 до 2500.
6. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что концевые группы с активным атомом водорода в полисилоксановой смоле (Б) включают гидроксильные группы и/или группы карбоновой кислоты.
7. Отверждаемая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полисилоксановая смола (Б) присутствует в отверждаемой композиции в количестве по меньшей мере 0,5 мас.% в расчете на общую массу твердых веществ смолы в отверждаемой композиции.
8. Деталь обуви, содержащая отверждаемую композицию по п. 1.
9. Деталь обуви по п. 8, отличающаяся тем, что указанная деталь обуви включает наружную подошву.
10. Изделие с покрытием, содержащее:
A) подложку, имеющую по меньшей мере одну поверхность для нанесения покрытия, и
Б) слой покрытия, сформированный из пленкообразующей композиции, нанесенной на по меньшей мере одну поверхность подложки и отвержденной на ней, при этом пленкообразующая композиция получена из отверждаемой композиции по п. 1.
11. Изделие с покрытием по п. 10, отличающееся тем, что подложка включает дерево, металл, стекло, ткань, кожу, композит или полимерный материал.
12. Изделие с покрытием по п. 11, отличающееся тем, что подложка включает обработанную плазмой поверхность, примыкающую к слою покрытия, сформированному из отверждаемой композиции.
13. Изделие с покрытием по п. 10, отличающееся тем, что изделие с покрытием включает деталь обуви.
14. Изделие с покрытием по п. 13, отличающееся тем, что указанная деталь обуви включает наружную подошву.
15. Способ снижения накопления загрязнений на подложке, включающий:
(1) нанесение на по меньшей мере часть подложки отверждаемой композиции по п. 1 с формированием подложки с покрытием; и
(2) по меньшей мере частичное отверждение отверждаемой композиции.
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДЕРЕВЯННЫХ ЛОЖЕК | 1934 |
|
SU44672A1 |
| RU 2009114833 A, 27.10.2010 | |||
| СОСТОЯЩАЯ ИЗ ДВУХ ЧАСТЕЙ ОТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ПОЛУЧЕННАЯ ИЗ НЕЕ ПОЛИУРЕТАН-ПОЛИСИЛОКСАНОВАЯ СМЕСЬ | 2006 |
|
RU2435794C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ОТВЕРЖДЕНИЯ | 1997 |
|
RU2210798C2 |
