СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ТЕРМО- И ХЕМОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ И ПЛАНАРНЫХ СЛОЕВ С ВЫСОКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ Российский патент 2013 года по МПК C08G69/32 C09D177/00 B82B3/00 

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитного материала для термо- и хемостойких покрытий и планарных слоев, который используется для формирования адгезионно-прочных, гидрофобных, термо- и хемостойких покрытий и планарных слоев с высокой диэлектрической проницаемостью, применяемых в электронных схемах со встроенными пленочными конденсаторами.

Традиционно навесные объемные конденсаторы гибридных электронных схем монтируются на поверхности печатной платы, при этом их выводы связываются с шинами питания и заземления рядом с интегральной схемой [Конденсаторы: справочник / И.И.Четвертков, М.Н.Дьяконов, В.И.Присняков и др./ Под. ред. И.И.Четверткова, М.Н.Дьяконова. - М.: Радио и связь, 1993. - 393 с.]. Для типичной многослойной печатной платы с большим количеством интегральных схем требуется смонтировать большое количество навесных конденсаторов, необходимых для обеспечения работоспособности схем и подавления схемных шумов. Такие конденсаторы имеют ряд недостатков, так как занимают значительную площадь поверхности печатной платы, повышают число паек и тем самым понижают надежность системы в целом.

Известен другой тип конденсаторов, называемых встроенными конденсаторами, которые обеспечивают значительные номиналы проходных емкостей, распределенных по печатной схеме [Патент США 5,162,977 (10.11.1992). В патенте описана схема на печатной плате, включающая распределенный встроенный конденсатор с высокими емкостью и электрической прочностью, состоящий из одной заземленной шины и потенциальной шины, разделенных диэлектрическим слоем с высокой диэлектрической проницаемостью. Такая встроенная конденсаторная структура не только обеспечивает подавление электромагнитных шумов, но также дает возможность отказаться от применения 98% дискретных навесных конденсаторов в печатных схемах.

Пленочный диэлектрик конденсатора, описанный в этом патенте, состоит из стеклоткани, пропитанной эпоксидной смолой, наполненной сегнетоэлектрическим керамическим порошком с высокой диэлектрической проницаемостью. Основной недостаток - удельная емкость порядка 2000 пикофарад/дюйм², что недостаточно для все возрастающих требований при производстве больших интегральных схем.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является патент США 6,150,456 от 21.11.2000 г., в котором описаны композиты на основе полиамидокислот (ПАК) и сегнетоэлектриков, которые используются как диэлектрические слои во встроенных конденсаторах высокой емкости. Для создания композитов ПАК с сегнетоэлектриками, в частности, с титанатом бария (BaTiO₃) в качестве полимерного связующего используют, в основном, продукты поликонденсации смеси ароматических диаминов: 4,4'-диаминодифенилового эфира, 4,4'-диаминодифенилсульфона, 4,4'-диаминодифенилсульфоксида, 2,2'- и 3,3'-диаминобензофенона и алифатических аналогов - 1,12-диаминододекана, 1,13-диаминодекана с пиромеллитовым и 4,4'-оксидифталевым диангидридами. Значения диэлектрической проницаемости композитных полиимидных пленок варьируются в диапазоне от 4 до 60. Такие материалы обеспечивают получение существенно больших значений удельной емкости, в диапазоне от 40000 до 200000 пикофарад/дюйм² или от 6000 до 31000 пикофарад/см², благодаря как большему уровню достижимых значений диэлектрической проницаемости, так и уменьшению толщины пленочных структур.

Сегнетоэлектрические наполнители, используемые в патенте США, включают порошки сегнетоэлектриков BaTiO₃ и PbZrO₃, имеющие размеры частиц от 0.1 до 10 мкм с величиной диэлектрической проницаемости от 100 до 3000.

Основным недостатком полиимидных композитов является чувствительность полимерных связующих к гидролизу, сопровождающемуся деструкцией ПАК, который ускоряется в присутствии следов влаги и при повышении температуры. Это приводит к резкому снижению вязкостных параметров композиции и, как следствие, к ухудшению свойств формируемых пленок. Поэтому срок хранения самого полимерного связующего и композиций на его основе невелик, причем хранение должно осуществляться при низких температурах, как правило, в морозильной камере.

К недостаткам предлагаемого в патенте США 6,150,456 композита следует также отнести необходимость проведения предварительного дражирования частиц сегнетоэлектрика полиимидом перед смешиванием их с полимерной матрицей. При отсутствии данной операции частицы сегнетоэлектрика агрегируют, и диэлектрическая проницаемость сформированных пленок снижается до значений ε~10 (при дражировании сегнетоэлектрика ε~30). Эта дополнительная технологическая операция значительно усложняет процесс получения материалов с высокой диэлектрической проницаемостью.

Технической задачей и положительным результатом заявляемого нами изобретения является разработка способа получения нанокомпозитного материала с высокой диэлектрической проницаемостью, включающего в качестве полимерного связующего поли(о-гидроксиамид) - продукт поликонденсации 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и дихлорида изофталевой кислоты в амидном растворителе, в качестве наполнителя - нано- или микропорошок сегнетоэлектрика Pb_0,81Sr_0,04Na_0,075Bi_0,075(Zr_0,58Ti_0,42)O₃ (марка ЦТСНВ-1) - при массовом соотношении поли(о-гидроксиамид): наполнитель от 1:1.15 до 1:1.5, ультразвуковую обработку суспензии композита поли(о-гидроксиамид) наполнитель ЦТСНВ-1, позволяющего формировать гидрофобные, термо- и хемостойкие покрытия и планарные слои с высокой диэлектрической проницаемостью и с хорошей адгезией к различным типам субстратов, в том числе, токопроводящих.

Для получения нанокомпозита выбирают следующее соотношение компонентов, мас.%: поли(о-гидроксиамид) - 6-12, нанопоршок ЦТСНВ-1 - 6.9-18, растворитель - остальное.

Основными отличительными признаками заявляемого изобретения являются:

- использование в предлагаемом композите в качестве полимерного связующего поли(о-гидроксиамида) - продукта поликонденсации 4,4'-диамино-3,3'-дигидроксидифенилметана с дихлоридом изофталевой кислоты;

- использование в качестве сегнетоэлектрического наполнителя нанопорошка марки ЦТСНВ-1 состава: Pb_0,81Sr_0,04Na_0,075Bi_0,075(Zr_0,58Ti_0,42)O₃, взятого в массовом отношении к полимеру от 1.15: 1 до 1.5: 1. ЦТСНВ-1 имеет следующие параметры: диэлектрическая проницаемость - 2250±560; tgδ=0,019; температура Кюри - 240°C;

- смешение компонентов при комнатной температуре без предварительного диспергирования частиц наполнителя;

- новый способ ультразвукового диспергирования наполнителя в составе суспензии - полимер: наполнитель;

- способ термообработки сформированных пленок, включающий сушку полученных пленок при 95-100°C с последующей ступенчатой термообработкой в диапазоне температур 200-350°C.

Реакцию поликонденсации 4,4'-диамино-3,3'-дигидроксидифенилметана с дихлоридом изофталевой кислоты проводят в амидных растворителях, причем, мольное соотношение реагентов при получении поли(о-гидроксиамида) выбирают в пределах: дихлорид изофталевой кислоты: 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметан: растворитель - от 1:1:7 до 1.05:1:15. Поли(о-гидроксиамид) после завершения поликонденсации в виде разбавленного полимерного раствора используют в качестве полимерной матрицы для формирования суспензии композита с сегнетоэлектрическим нанонаполнителем ЦТСНВ-1, смешение компонентов проводят при комнатной температуре. Для снижения степени агрегации наполнителя ЦТСНВ-1 композитный лак перед нанесением на поверхность подвергают ультразвуковой обработке. Для реализации ультразвуковой технологии в качестве источника выбран ультразвуковой генератор ИЛ10-0.63 мощностью 630 Вт с магнитострикционным преобразователем типа ПМС-О.63/22, работающим на резонансной частоте 22000 Гц. Время диспергирования - 60 мин.

Для измерения электрофизических параметров (емкости и tgδ) использовали автоматизированный лабораторный стенд, представляющий собой измеритель иммитанса Е7-20, соединенный с компьютером.

Данные электрофизических измерений пленок композита приведены в таблице.

№ образца Время осаждения, мин. Толщина композита, мкм Емкость, пФ Диэлектрические потери tgδ Диэлектрическая проницаемость Е Удельная емкость, пФ/см² Осаждение через 30 мин после УЗ-обработки суспензии Удаление избыточного лака в ручном режиме I 12 12 397 0.036 80 5900 Осаждение через 20 суток после УЗ-обработки суспензии Удаление избыточного лака в ручном режиме II 10 7 421 0.04 49 6195 III 30 11 653 0.08 122 9815 IV 60 15 730 0.05 185 10915 Осаждение через 20 суток после УЗ-обработки суспензии Удаление избыточного лака центрифугированием (300 об/мин) V 30 2.8 484 0.08 23 7270

Как видно из таблицы, предлагаемый способ получения нанокомпозитного материала, содержащего амидный растворитель, поли(о-гидроксиамид) как полимерное связующее, дисперсный сегнетоэлектрический нанонаполнитель ЦТСНВ-1, позволяет сформировать пленки с высокой диэлектрической проницаемостью. Электрофизические параметры формируемых пленок остаются стабильными даже при хранении исходного жидкого композита при комнатной температуре в течение 20 суток после ультразвуковой обработки.

Таким образом, предлагаемый нанокомпозитный материал позволяет получать гидрофобные, термо- и хемостойкие пленки толщиной 3-15 мкм с величиной диэлектрической проницаемости ε от 23 до 185 и значениями tgδ в пределах 0.04-0.08, обладающие хорошей адгезией к различным, в том числе и токопроводящим подложкам. Размеры частиц наполнителя в композите варьируются от 0.05 до 3 мкм. Значения удельной емкости меняются в диапазоне: (6000-11000) пФ/см².

Отличительные признаки предлагаемого изобретения позволяют достичь положительного эффекта, который заключается в следующем:

- предлагаемый в качестве полимерного связующего поли(о-гидроксиамид) одновременно является пленкообразующим материалом и обеспечивает высокую адгезию формируемых пленок к различным подложкам;

- ультразвуковое диспергирование наполнителя в составе полимерной суспензии не приводит к деструкции полимера;

- благодаря большей вязкости полимерной суспензии по сравнению с вязкостью суспензии наполнителя в растворителе существенно подавляется агрегирование частиц наполнителя и достигается стабильность свойств суспензии при хранении;

- ступенчатая термообработка пленок, приводящая к циклодегидратации поли(о-гидроксиамида) до полибензоксазола, делает пленку гидрофобной, термо- и хемостойкой, пленка выдерживает нагрев до 400°C, не подвержена гидролизу и устойчива к действию органических и неорганических растворителей (кроме концентрированной азотной кислоты), частицы наполнителя в ней хорошо удерживаются, не агрегируют.

Пример 1. 1 г-мол. 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана растворяют в 11.2 г-мол. диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Раствор охлаждают до - 5-0°C и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.0 г-мол. тщательно измельченного дихлорида изофталевой кислоты, с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°C. После добавления всего количества дихлорида изофталевой кислоты охлаждение убирают и реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч, затем снова охлаждают до - 5-0°C и по каплям в течение 15-20 мин добавляют 2-г-мол. свежеперегнанного эпихлоргидрина, после чего перемешивают раствор при комнатной температуре в течение 60 мин. Кинематическая вязкость полимерного раствора составляет 690 мм²/с, приведенная вязкость 0.5%-ного раствора поли(о-гидроксиамида), осажденного в смесь растворителей: хлороформ-диэтиловый эфир, взятых в объемном соотношении 5:1, в концентрированной серной кислоте составляет 0.89 дл/г.

Пример 2. Приготовление композита. 50 г 6%-ного раствора поли(о-гидроксиамида), полученного разбавлением реакционного раствора полимера диметилацетамидом, смешивают с 3.45 г ЦТСНВ-1, раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, после чего подвергают ультразвуковой обработке.

Пример 3. Приготовление композита проводят аналогично примеру 2, но композит готовят при следующем соотношении компонентов: 6%-ный раствор поли(о-гидроксиамида) - 50 г, ЦТСНВ-1 - 4.5 г, после чего подвергают аналогичной ультразвуковой обработке. Режим: резонансная частота 22000 Гц; мощность 630 Вт; время диспергирования 60 мин.

Пример 4. Приготовление композита проводят аналогично примеру 2, но композит готовят при следующем соотношении компонентов: 12%-ный раствор поли(о-гидроксиамида) - 50 г, ЦТСНВ-1 - 6.9 г, после чего подвергают аналогичной ультразвуковой обработке.

Пример 5. Приготовление композита проводят аналогично примеру 2, но композит готовят при следующем соотношении компонентов: 12%-ный раствор поли(о-гидроксиамида) - 50 г, ЦТСНВ-1 - 9 г, после чего подвергают аналогичной ультразвуковой обработке.

Пример 6. Суспензия наполнителя в растворе полимера объемом 50 мл в стеклянном бюксе помещалась на заполненное жидкостью (высота столба 2 см) дно рабочей камеры ультразвукового диспергатора. Для реализации ультразвуковой технологии в качестве источника выбран ультразвуковой генератор ИЛ 10-0.63 мощностью 630 Вт с магнитострикционным преобразователем типа ПМС-0.63/22, работающим на резонансной частоте 22000 Гц. Время диспергирования 60 мин.

Пример 7. После формирования пленки на проводящей подложке и удаления избыточного лака ее сушат при 95-100°C 40 мин, после сушки пленку подвергают термообработке при 200-350°C в режиме ступенчатого подъема температуры. Время выдержки при 200, 250, 300°C составляет 15 мин, при 350°C - 30 мин. Толщина пленки варьировалась в пределах 2.8-15 мкм.

Пример 8. Формирование пленки на подложке проводят аналогично примеру 7, но избыток лака убирают ручным способом. Сушку и последующую термообработку проводят аналогично примеру 7. Толщина пленки 11 мкм, ε≈122.

Пример 9. Формирование пленок на субстрате проводят аналогично примеру 7, но избыток лака убирают центрифугированием (300 об/мин). Толщина пленки 2.8 мкм, ε=23.

В условиях примеров 6-9 исследовали электрофизические параметры пленок, полученных из композитных лаков с поли(о-гидроксиамидным) полимерным связующим, содержащим наполнитель ЦТСНВ-1, с использованием нового способа диспергирования частиц в полимерной матрице при массовом соотношении поли(о-гидроксиамид): наполнитель менее чем 1:1.15 и более чем 1:1.5. При массовом соотношении поли(о-гидроксиамид): наполнитель менее чем 1:1.15 степень загрузки наполнителя в композите оказывается недостаточной для получения значений диэлектрической проницаемости больше 20, а при массовом соотношении поли(о-гидроксиамид): наполнитель более чем 1:1.5 ухудшается планарность пленочного покрытия, что неприемлемо для технологии интегральной микро- и наноэлектроники. Следовательно, качество полученных пленочных покрытий по электрофизическим и технологическим параметрам существенно уступало качеству пленочных покрытий, сформированных в условиях примеров 6-9, что свидетельствует о правильности и точности выбора условий создания композитного лака с использованием сегнетоэлектрика ЦТСНВ-1.

Таким образом, предлагаемый способ получения нанокомпозитного материала на основе поли(о-гидроксиамида) в качестве полимерного связующего, ЦТСНВ-1 в качестве сегнетоэлектрика-наполнителя в диметилацетамиде в качестве растворителя, с использованием ультразвуковой обработки нанокомпозита перед нанесением на субстрат позволяет формировать на различных подложках после сушки при 95-100°C и ступенчатой термообработки при 200-350°C стабильные, гидрофобные, термо- и хемостойкие пленки с высокой диэлектрической проницаемостью, обладающие хорошей адгезией к различным, в том числе, токопроводящим поверхностям, которые можно использовать для создания встроенных пленочных конденсаторов в нано- и микроэлектронике и согласующих элементов в СВЧ-технике.

Изобретение относится к способу получения нанокомпозитного материала для термо- и хемостойких покрытий и планарных слоев с высокой диэлектрической проницаемостью. Предложен способ, в котором в качестве полимерного связующего используют поли(о-гидроксиамид) - продукт поликонденсации 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметана и дихлорида изофталевой кислоты в амидном растворителе, в качестве наполнителя используют нанопорошок сегнетоэлектрика ЦТСНВ-1 Pb_0,81Sr_0,04Na_0,075Bi_0,075(Zr_0,58Ti_0,42)O₃ при массовом соотношении поли(о-гидроксиамид): наполнитель от 1:1,15 до 1:1,5. Соотношение компонентов в нанокомпозите (мас.%): поли(о-гидроксиамид) 6-12; наполнитель ЦТСНВ-1-6,9-18; растворитель - остальное. Смешение компонентов проводят при комнатной температуре без предварительного диспергирования сегнетоэлектрического наполнителя, перед нанесением на проводящий субстрат суспензию нанокомпозита подвергают ультразвуковой обработке. Пленки, сформированные на проводящих поверхностях, подвергают сушке при 95-100°С и последующей ступенчатой термообработке в интервале температур 200-350°С. Технический результат - получаемые покрытия хемостойкие, обладают термостойкостью до 400°С, высокой адгезионной способностью к различным типам субстратов и диэлектрической проницаемостью ε от 23 до 185. 1 табл., 9 пр.

Способ получения нанокомпозитного материала для термо- и хемостойких покрытий и планарных слоев с высокой диэлектрической проницаемостью, включающий получение полимерного связующего и диспергирование сегнетоэлектрического наполнителя в растворе полимерного связующего, отличающийся тем, что в качестве полимерного связующего используют поли(о-гидроксиамид) - продукт поликонденсации 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и дихлорида изофталевой кислоты в амидном растворителе, в качестве сегнетоэлектрического наполнителя используют нано-или микропорошок Pb_0,81Sr_0,04Na_0,075Bi_0,075(Zr_0,58Ti_0,42)O₃ (марка ЦТСНВ-1) - при массовом соотношении поли(о-гидроксиамид): наполнитель от 1:1,15 до 1:1,5, смешение компонентов проводят при комнатной температуре без предварительного диспергирования сегнетоэлектрического наполнителя, перед нанесением на проводящий субстрат суспензию композита подвергают ультразвуковой обработке, затем сформированную на проводящем субстрате пленку подвергают сушке при 95-100°С и последующей ступенчатой термообработке в интервале температур 200-350°С, причем для получения указанного нанокомпозита выбирают следующее соотношение компонентов, мас.%:
поли(о-гидроксиамид) 6-12 нанопорошок ЦТСНВ-1 6,9-18 растворитель остальное