ЛАЗЕРОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ Российский патент 2014 года по МПК C09D177/00 C09D7/12 B41M5/26 

Описание патента на изобретение RU2522604C2

Изобретение относится к получению лазерочувствительных полимерных покрытий для записи информации с высоким разрешением (не менее 4000 dpi) на гидрофильных и гидрофобных поверхностях различной химической природы (лавсановые и полиимидные пленки, металлы, кристаллы и др.).

Известны многослойные лазерочувствительные покрытия [US №7371443; US №7311954], включающие адгезионный и лазерочувствительный слои. Материал состоит из двух слоев акрилатных пленок различных цветов - адгезивного бесцветного и окрашенного. Нанесение информации на пленку производится выжиганием верхнего окрашенного слоя при помощи СО2 или твердотельного лазера. Лазерная гравировка обеспечивает высокую контрастность шрифта и высокое качество изображения. Пленки устойчивы к перепадам температуры от -50 до +300°С, устойчивы к истиранию, УФ-облучению, воздействию агрессивных химических сред.

Существенным недостатком является то, что акрилатный адгезивный слой не обладает достаточной адгезией к ряду полимерных пленок, например лавсановой пленке. Кроме того, лазерочувствительный слой в этих пленках толстый, поэтому разрешение печати составляет примерно 20-30 dpi, что недостаточно для печати микротекста.

Известны лазерочувствительные материалы не в виде покрытий, а когда лазерочувствительное вещество вводится непосредственно в массу полимера. Они получаются смешением органических красителей или сажи с гранулированным полимером с помощью специальных смесителей под давлением [US №5576377].

Известны однослойные лазерочувствительные покрытия на субстрат на основе стирол-акриловых сополимеров и веществ, чувствительных к лазерному излучению, например смесь сульфата аммония, орто-фосфата аммония и сахарозы, инкапсулированных в полимерную матрицу [WO 2006/063165; US №20100233447]. В качестве мономеров для синтеза полимерного связующего используют (мет)акриловую кислоту, (мет)акриламид, (мет)акрилонитрил, этил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, гексил(мет)акрилат, 2-этил(мет)акрилат, глицидилметакрилат, ацетоксиэтилметакрилат, диметил-амино-этилметакрилат и диэтил-амино-этил-акрилат.

Основной существенный недостаток таких покрытий - недостаточная прочность, так как невозможно достичь 100%-ной конверсии мономеров при проведении реакции полимеризации.

Известны также лазерочувствительные покрытия, включающие в качестве лазерочувствительного компонента кислородсодержащие соли переходных металлов, предпочтительно молибдена, хрома или оксида вольфрама [WO 07/012578; US №7485403; US №8048605]. Такая система, состоящая из чувствительных к лазерному излучению кислородсодержащих солей переходных металлов, может также содержать добавку, выбранную из группы органических кислот, полиоксисоединений и оснований, например используется винная кислота, лимонная кислота. Примеры полигидроксисоединений - сахароза, гуммиарабик и мезо-эритрит. Это покрытие обладает тем недостатком, что неорганические соли металлов практически не растворяются в органических полимерных связующих, при изготовлении этих покрытий требуется совмещение нескольких компонентов, что может приводить к неравномерной толщине формируемого покрытия и, как следствие, к понижению разрешения при лазерной гравировке.

Наиболее близкими к предлагаемому покрытию являются лазерочувствительные покрытия на основе композиций, включающих полимерное связующее, чувствительное к лазерному излучению вещество и растворитель, при этом покрытие содержит диоксид титана в форме анатаза, инкапсулированного в полимер, и полимерное связующее различной химической природы: стирол-акриловые сополимеры, эпоксидные смолы, полиамиды и др. [Campbell, J., et al. / US №20110065576; US №6429889; EP №2181163 B1].

Существенным и очевидным недостатком этого покрытия является то, что процесс получения композиций для таких покрытий весьма трудоемкий: требуется тщательное фракционирование частиц диоксида титана по размерам, подбор условий инкапсулирования частиц диоксида титана, исследование совместимости инкапсулированных частиц лазерочувствительного вещества с полимерным связующим.

Технической задачей и положительным результатом заявляемых лазерочувствительных полимерных покрытий является использование композиций, включающих высокопрочный термостойкий полимер - поли(о-гидроксиамид) и краситель, чувствительный к лазерному излучению на длине волны 1.06 мкм (мощность волоконного лазера 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01-0.1 мДж).

Сущностью изобретения являются новые лазерочувствительные покрытия, которые состоят из полимерных связующих - высокопрочных термостойких поли(о-гидроксиамидов) - продуктов поликонденсации дихлорида изо-фталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметаном или дихлорида изо-фталевой кислоты со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметил-силоксаном в амидном растворителе - и нигрозиновые красители.

Реакцию поликонденсации дихлорида изо-фталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметаном или со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диамино-дифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметил-силоксаном проводят в амидных растворителях, причем мольное соотношение аминов выбирают в пределах от 10.0:1.0 до 1.0.:10.0. Поли(о-гидроксиамид) после завершения поликонденсации смешивают с раствором соответствующего нигрозинового красителя в амидном растворителе и используют после фильтрации для нанесения покрытия на поверхность субстрата. После нанесения покрытие подвергается сушке при 100-120°С в течение 15-30 мин, при этом выбирают следующее соотношение компонентов, мас.%:

Поли(о-гидроксиамид) 18-24 Нигрозиновый краситель 0.9-2.4 Амидный растворитель остальное

Положительный эффект изобретения - создание адгезионно прочных однослойных покрытий толщиной 3.0-5.0 мкм, обладающих высокой адгезией к гидроксильным и гидрофобным поверхностям различных субстратов, в том числе полиимидным или высокогидрофобным лавсановым пленкам. Под действием лазера с длиной волны 1.06 мкм (мощность волоконного лазера 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01-0.1 мДж) получается высокоразрешенное изображение (≥4000 dpi) с контрастом не менее 0.8 в отраженном свете.

Основные отличительные признаки заявляемого изобретения состоят в том, что:

- предложены новые полимерные связующие, высокопрочные термостойкие поли(о-гидроксиамиды) - продукты поликонденсации дихлорида изо-фталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметаном или со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметил-силоксаном;

- предложен новый тип лазерочувствительных добавок - нигрозиновые красители;

- компоненты, формирующие лазерочувствительные покрытия, образуют молекулярный раствор в амидном растворителе, что устраняет дополнительную операцию инкапсулирования красителя и, следовательно, снижает трудоемкость технологического процесса;

- полимерное связующее - поли(о-гидроксиамид) - получают не в процессе создания композиции с лазерочувствительным компонентом, а используют раствор поли(о-гидроксиамида) с определенными вязкостными параметрами, что обеспечивает стабильность свойств полученной композиции и параметров сформированного покрытия;

- покрытия обладают высокой адгезией к лавсану, полиимидной пленке, металлам, кристаллам и другим субстратам, стабильны во времени, устойчивы к воздействию паров HCl, H2SO4, HNO3, бензина, спирта, аммиака, воды и выдерживают термоциклические нагрузки от - 50 до +200°С. Состав композиции подбирается таким образом, чтобы механические свойства используемых пленок соответствовали свойствам соответствующего субстрата;

- покрытия позволяют записывать информацию с разрешением не ниже 4000 dpi с контрастом не менее 0.8 в отраженном свете при воздействии лазера с длиной волны 1.06 мкм (мощность волоконного лазера 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01-0.1 мДж.).

Пример 1. 1 г-мол 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана растворяют в 11.2 г-мол диметилацетамида, содержащего не более 0.035% влаги при комнатной температуре. Раствор охлаждают до -5-0°С и к охлажденному раствору при перемешивании в течение 5-7 мин добавляют 1.0 г-мол тщательно измельченного дихлорида изо-фталевой кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 40°С. После добавления всего количества дихлорида изо-фталевой кислоты охлаждение убирают и реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение 2 ч, затем снова охлаждают до -5-0°С и по каплям в течение 15-20 мин добавляют 2 г-мол свежеперегнанного эпихлоргидрина, после чего перемешивают раствор при комнатной температуре в течение 60 мин. Кинематическая вязкость полимерного раствора составляет 690 мм2/с, приведенная вязкость 0.5%-ного раствора поли(о-гидроксиамида), осажденного в смесь растворителей: хлороформ-диэтиловый эфир, взятых в объемном соотношении 5:1, в концентрированной серной кислоте составляет 0.89 дл/г.

Пример 2. Реакцию поликонденсации проводят аналогично примеру 1, но берут смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)-диметил-силоксана при мольном соотношении 10:1. Вязкость раствора реакционного лака 300 мм2/с.

Пример 3. Реакцию поликонденсации проводят аналогично примеру 1, но берут смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)-диметил-силоксана при мольном соотношении 1:7. Вязкость раствора реакционного лака 60 мм2/с.

Пример 4. Реакцию поликонденсации проводят аналогично примеру 1, но берут смесь 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана и бис-(3-аминопропил)-диметил-силоксана при мольном соотношении 1:10. Вязкость раствора реакционного лака 30 мм2/с. Раствор очень жидкий и при разбавлении его амидным растворителем для растворения красителя вязкость понижается настолько сильно, что невозможно сформировать требуемую по толщине пленку.

Пример 5. Приготовление композиции. 50 г реакционного раствора поли(о-гидроксиамида) (содержание сухого остатка полимера 24%) смешивают с раствором спирторастворимого нигрозина Nigrosine Alcohol Soluble (5% от веса сухого полимера) в амидном растворителе. Смесь перемешивают при комнатной температуре, фильтруют и методом центрифугирования (2000 об/мин) наносят на закрепленную лавсановую пленку. Лавсановую пленку с покрытием подвергают сушке при 100-120°С в течение 15-30 мин, после чего подвергают лазерному облучению (длина волны 1.06 мкм, мощность волоконного лазера 20 Вт, частота следования импульсов 0.8-1.0 МГц, энергия импульса 0.01-0.1 мДж). При воздействии лазерного облучения достигается разрешение не ниже 4000 dpi с контрастом не менее 0.8 в отраженном свете.

Пример 6. Проводят аналогично примеру 2, но берут 7.5% красителя по отношению к сухому остатку поли(о-гидроксиамида). Параметры изображения аналогичны примеру 2.

В условиях примеров 5-6 исследовали разрешение и контрастность полученного с помощью лазера изображения в слое, нанесенном на лавсан, при соотношении краситель - поли(о-гидроксиамид) менее чем 5% и более чем 10%. При меньшем содержании красителя лазерочувствительный слой недостаточно контрастен, при большем чем 10% от веса сухого полимера часть красителя не растворяется и его приходится тщательно отфильтровывать.

Таким образом, предлагаемое лазерочувствительное покрытие позволяет сформировать на субстратах различной химической природы однослойное адгезионно и механически прочное покрытие, которое можно использовать для записи информации на различных типах поверхностей, в том числе высокогидрофобных полимерных пленках для использования в различных областях техники.

Похожие патенты RU2522604C2

название год авторы номер документа
ТЕРМОСТОЙКИЙ ФОТОРЕЗИСТ 2014
  • Рудая Людмила Ивановна
  • Шаманин Валерий Владимирович
  • Наследов Дмитрий Григорьевич
  • Марфичев Алексей Юрьевич
  • Лебедева Галина Константиновна
  • Большаков Максим Николаевич
  • Крутов Александр Владимирович
  • Бочарова Аксана Владимировна
RU2549532C1
ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ КОМПОЗИТНЫЕ ПОКРЫТИЯ 2012
  • Рудая Людмила Ивановна
  • Шаманин Валерий Владимирович
  • Лебедева Галина Константиновна
  • Марфичев Алексей Юрьевич
  • Елохин Владимир Александрович
  • Готлиб Владимир Абович
  • Владимиров Фёдор Львович
  • Гирин Адольф Станиславович
RU2505579C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОГО ПОЗИТИВНОГО ФОТОРЕЗИСТА 2008
  • Рудая Людмила Ивановна
  • Шаманин Валерий Владимирович
  • Лебедева Галина Константиновна
  • Климова Наталья Владимировна
  • Большаков Максим Николаевич
RU2379731C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ СОЗДАНИЯ МАТРИЧНОЙ ТРИАДЫ СВЕТОФИЛЬТРОВ 2008
  • Рудая Людмила Ивановна
  • Шаманин Валерий Владимирович
  • Климова Наталья Владимировна
  • Лебедева Галина Константиновна
  • Большаков Максим Николаевич
  • Марфичев Алексей Юрьевич
RU2404446C2
ЕМКОСТНЫЙ СЕНСОР ВЛАЖНОСТИ ГАЗООБРАЗНОЙ СРЕДЫ 2015
  • Забелло Аркадий Гаврилович
  • Кузьмов Михаил Владимирович
  • Рудая Людмила Ивановна
  • Шаманин Валерий Владимирович
  • Лебедева Галина Константиновна
  • Большаков Максим Николаевич
RU2602489C1
ТЕРМОСТОЙКИЕ АДГЕЗИВЫ ДЛЯ СОЕДИНЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОВ С ПОЛИИМИДНЫМ ОСНОВАНИЕМ 2013
  • Лебедева Галина Константиновна
  • Рудая Людмила Ивановна
  • Шаманин Валерий Владимирович
  • Марфичев Алексей Юрьевич
  • Большаков Максим Николаевич
  • Наследов Дмитрий Григорьевич
  • Вертянов Денис Васильевич
  • Назаров Евгений Семенович
RU2534122C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ТЕРМО- И ХЕМОСТОЙКИХ ПОКРЫТИЙ И ПЛАНАРНЫХ СЛОЕВ С ВЫСОКОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ 2011
  • Рудая Людмила Ивановна
  • Шаманин Валерий Владимирович
  • Лебедева Галина Константиновна
  • Соколова Ирина Михайловна
  • Афанасьев Валентин Петрович
  • Большаков Максим Николаевич
  • Марфичев Алексей Юрьевич
  • Чигирев Дмитрий Алексеевич
RU2478663C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКОГО МАТЕРИАЛА ДЛЯ ЗАЩИТНОГО ПОКРЫТИЯ 2008
  • Рудая Людмила Ивановна
  • Шаманин Валерий Владимирович
  • Бирюлин Юрий Федорович
  • Теруков Евгений Иванович
  • Климова Наталья Владимировна
  • Ткачёв Алексей Григорьевич
  • Курдыбайло Дмитрий Сергеевич
  • Марфичев Алексей Юрьевич
RU2373246C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ДИФРАКЦИОННЫХ ОПТИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ 2010
  • Рудая Людмила Ивановна
  • Шаманин Валерий Владимирович
  • Волков Алексей Васильевич
  • Полетаев Сергей Дмитриевич
  • Соловьёв Владимир Степанович
  • Наследов Дмитрий Григорьевич
  • Черница Борис Викторович
  • Марфичев Алексей Юрьевич
  • Большаков Максим Николаевич
RU2442195C2
СПОСОБ СОЗДАНИЯ МАТРИЧНОЙ ТРИАДЫ СВЕТОФИЛЬТРОВ ДЛЯ АКТИВНО-МАТРИЧНЫХ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЭКРАНОВ 2008
  • Рудая Людмила Ивановна
  • Шаманин Валерий Владимирович
  • Климова Наталья Владимировна
  • Лебедева Галина Константиновна
  • Большаков Максим Николаевич
  • Марфичев Алексей Юрьевич
RU2411563C2

Реферат патента 2014 года ЛАЗЕРОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ

Изобретение относится к лазерочувствительным полимерным покрытиям для записи информации с высоким разрешением на гидрофильных и гидрофобных поверхностях субстратов различной химической природы. Покрытие изготовлено из композиции, которая включает следующие компоненты: поли(о-гидроксиамид) в качестве полимерного связующего, чувствительного к лазерному излучению, нигрозиновый краситель в качестве лазерочувствительного вещества, амидный растворитель. Поли(о-гидроксиамид) представляет собой продукт поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметаном или дихлорида изофталевой кислоты со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметилсилоксаном, взятых в мольном соотношении от 10.0:1.0 до 1.0:10.0. Покрытие получают нанесением композиции непосредственно на поверхность субстрата без ее предварительного аппретирования. Затем подвергают сушке при 100-120°С в течение 15-30 мин. Изобретение позволяет получить покрытия, стабильные во времени, устойчивые к воздействию паров HCl, H2SO4, HNO3, бензина, спирта, аммиака, воды и выдерживающие термоциклические нагрузки от -50 до +200°С.

Формула изобретения RU 2 522 604 C2

Лазерочувствительные полимерные покрытия, включающие полимерное связующее, чувствительное к лазерному излучению вещество и растворитель, отличающиеся тем, что в качестве полимерного связующего используют высокопрочные термостойкие поли(о-гидроксиамиды) - продукты поликонденсации дихлорида изофталевой кислоты с 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметаном или дихлорида изофталевой кислоты со смесью 3,3'-дигидрокси-4,4'-диаминодифенилметана с бис-(3-аминопропил)диметилсилоксаном, взятых в мольном соотношении от 10.0:1.0 до 1.0:10.0, в качестве лазерочувствительного вещества используют нигрозиновые красители и амидный растворитель, причем покрытие наносят непосредственно на поверхность субстрата без ее предварительного аппретирования, подвергают сушке при 100-120°С в течение 15-30 мин, при этом выбирают следующее соотношение компонентов в композиции, мас.%:
Поли(о-гидроксиамид) 18-24 Нигрозиновый краситель 0.9-2.4 Амидный растворитель остальное

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2522604C2

WO 20110065576 A1 (JONATHAN CAMPBELL ET.AL.), 17.03.2011
US 6429889 B1 (TRI-STAR TECHNOLOGIES), 06.08.2002
ГАЗОТУРБИННАЯ УСТАНОВКА 2001
  • Симонов М.П.
  • Окроян М.О.
  • Антонян Р.А.
  • Белоусов В.А.
  • Демкин Н.Б.
  • Наумов А.Н.
  • Артамонов Е.С.
  • Иванов П.Г.
RU2181163C1

RU 2 522 604 C2

Авторы

Рудая Людмила Ивановна

Шаманин Валерий Владимирович

Лебедева Галина Константиновна

Марфичев Алексей Юрьевич

Елохин Владимир Александрович

Готлиб Владимир Абович

Владимиров Фёдор Львович

Гирин Адольф Станиславович

Даты

2014-07-20Публикация

2012-08-08Подача