СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЛОВ Российский патент 2013 года по МПК C07C15/73 B99Z99/00 C07C15/85 C07C13/465 C07C5/03 

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов, в частности к новому способу гидрирования стирола и его производных, который применим в условиях лаборатории и позволяет получать алкилбензолы с насыщенной углеводородной цепью общей формулы

где R₁=Н: R₂=Et, i-Pr

или R₁R₂=-СН₂-СН₂-СН₂-,

которые находят применение в органическом синтезе в качестве полупродуктов и растворителей.

Известен способ получения этилбензола гидрированием стирола водородом при атмосферном давлении в присутствии специально приготовленного катализатора, при этом катализатор получают восстановлением диацетата никеля металлическим натрием, цинковой пылью алюмогидридом лития или боргидридом натрия [ACTIVATION OF REDUCING AGENTS. SODIUM HYDRIDE CONTAINING COWLEX REDUCING AGENTS.VII. NiC, A NEW HETEROGENEOUNS Ni HYDROGENATION CATALYST / J.J.BRUNET, P.GALLOIS, P.CAUBERE // Tetrahedron Letters 1977, - No. 45, p.3955-3958].

Недостатком этого способа является стадия нейтрализации избытка пожароопасного восстановителя, приводящая к потерям достаточно дорогостоящих реагентов, а также использование пожаро- и взрывоопасного водорода в условиях лаборатории. Продукты реакции определялись методом газожидкостной хроматографии без выделения.

Известен способ получения этилбензола гидрированием стирола на наночастицах никеля газообразным водородом в мягких условиях (температура 35°С и давление 2 атм) [Formation, nature of activity, and hydrogenation catalysis by nickel bis(acetylacetonate)-lithium tetrahydroaluminate systems. // L.B.Belykh, Yu.Yu.Titova, A.V.Rokhin, F.K.Shmidt // Inorganic Synthesis And Industrial Inorganic Chemistry. - Vol.83, No. 11, 2010. - p.1778-1786].

Недостатком данного метода является использование значительного количества относительно дорогостоящего алюмогидрида лития в качестве гидрирующего агента, что значительно повышает его расход.

Известен способ получения этилбензола гетерогенно-каталитическим гидрированием производных стирола на наночастицах железа [At the frontier between heterogeneous and homogeneous catalysis: hydrogenation of olefins and alkynes with soluble iron nanoparticles / C.Rangheard, C. de Julian Fernandez, Pim-Huat Phua, J.Hoorn, L.Lefort, J.G.de Vries // Dalton Trans., 2010, 39, 8464-8471].

Недостатком данного метода является необходимость использования автоклава для создания необходимого давления водорода (20 атм). Также имеются определенные трудности с приготовлением раствора катализатора, который готовится в боксе с азотной атмосферой в течение получаса. Данным способом не были получены соединения заявляемой структурной формулы.

Наиболее близким аналогом предлагаемого изобретения является способ получения этилбензола гидрированием стирола на биметаллическом нанокатализаторе на основе никеля газообразным водородом [Nanosized bimetallic Ni-Sn and Ni-Zr catalysts prepared by SOMC/M route. Characterization and catalytic properties in styrene selective hydrogenation. // L.Deghedi, J.-M.Basset, J.-P.Candy, J.-A.Dalmon, A.-C.Dubreuil, L.Fischer // Chemical Ingineering Transactions. - 2009. - Vol.17, p.31-36].

Недостаток этого метода заключается в необходимости использования относительно большой температуры (130°С) и давления порядка 30 атм.

Задачей заявляемого способа является разработка технологичного способа получения этилбензола или его производных гидрированием стирола или его производных газообразным водородом, не требующего использования дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, который будет позволять достигать высоких значений выхода по исходному олефину или его производному в условиях химической лаборатории с использованием доступных реагентов. Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный результат достигается в новом способе получения алкилбензолов общей формулы

где R₁=H: R₂=Et, i-Pr

или R₁-R₂=-CH₂-CH₂-CH₂-,

заключающемся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов.

Сущностью метода является реакция гидрирования стирола или его производных из ряда: α-метилстирол, инденгазообразным водородом в среде тетрагидрофурана в присутствии наночастиц никеля.

В предлагаемом изобретении весь синтез проводится в одну стадию: получение катализатора и гидрирование протекают in-situ. Также достоинством предлагаемого изобретения является использование водорода при атмосферном давлении, что позволяет упростить и удешевить способ получения целевых продуктов.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу загружается алюмогидрид лития, тетрагидрофуран и безводный хлорид никеля (II) в мольном соотношении алюмогидрид лития : хлорид никеля (II), равном 1:2, и получают катализатор по реакции

2NiCl₂+LiAlH₄=2Ni⁰+LiCl+AlCl₃+2H₂.

Количество алюмогидрида рассчитывается исходя из количества получаемого катализатора с незначительным избытком и, следовательно, гидроалюминирования олефина не происходит. После получения черного, прозрачного в тонком слое коллоидного раствора металла загружается гидрируемый субстрат и через реакционную массу барботируется газообразный водород, который предварительно пропускается через слой концентрированной серной кислоты для очистки от следов влаги, при атмосферном давлении в течение 5-6 часов при температуре 50-60°С. Катализатор в ходе реакции коагулирует и образовываются агломераты частиц, которые затем могут быть отделены фильтрованием. При необходимости для коагуляции частиц катализатора в реакционную смесь добавляют несколько капель воды. Из фильтрата выделяют целевой продукт перегонкой при атмосферном давлении или в вакууме.

Свойства синтезированных этилбензола, изопропилбензола и индана соответствуют литературным данным.

Так как стабилизации коллоидных растворов наночастиц никеля не требуется, это значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Полученные суспензии могут использоваться в качестве катализатора восстановления без выделения наночастиц, но активность возвратного катализатора меньше. Так как и при синтезе катализатора и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in-situ из хлорида никеля (II).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Этилбензол.

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,5 г (0,13 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 3,5 г (0,028 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 50 г (0,48 моль) стирола. Реакцию проводят при нагреве до 50°С в течение 5 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 10 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 38,7 г (0,365 моль, 76%) этилбензола, бесцветная жидкость с характерным запахом, т.к. 133-135°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.18 т (3Н, СН₃); 2.56 кв (2Н, CH₂); 7.02-7.21 м (5Н, C₆H₅).

Пример 2

Изопропилбензол.

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 0,48 г (0,0125 моль) алюмогидрида лития в 50 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 0,5 г (0,003 моль) безводного хлорида никеля (II) и 0,5 г (0,002 моль) безводного хлорида хрома (III), при этом наблюдают образование черного коллоидного раствора. После этого включают барботаж водорода и добавляют 30 г (0,25 моль) α-метилстирола. Реакцию проводят при нагреве до 50°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 5 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 23,4 г (0,195 моль, 78%) изопропилбензола, бесцветная жидкость с характерным запахом, т.к. 152-155°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.17 т (6Н, 2СН₃); 2.79 м (1Н, СН); 6.97-7.12 м (5Н, C₆H₅).

Пример 3.

Индан.

В плоскодонную колбу, снабженную барботером и обратным холодильником, загружают суспензию 1 г (0,026 моль) алюмогидрида лития в 20 мл осушенного тетрагидрофурана, после чего постепенно присыпают 4 г (0,031 моль) безводного хлорида никеля (II), при этом образуется черный коллоидный раствор. После этого включают барботаж водорода и добавляют 24,2 г (0,21 моль) индена. Реакцию проводят при нагреве до 60°С в течение 6 часов. По окончании реакции смесь охлаждают, добавляют 3 мл воды для ускорения коагуляции катализатора. Осевший осадок отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и отгоняют тетрагидрофуран. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 20,3 г (0,172 моль, 82%) индана, бесцветная жидкость с характерным запахом, т.к. 176-177°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 1.90 м (2Н, CH₂); 2.74 т (4Н, 2CH₂); 6.90-7.01 м (4Н, C₆H₄).

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности условий:

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, предназначено для применения в лабораторных условиях;

- для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

- средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение технического результата.

Выводы

Разработан новый способ получения алкилбензолов гидрированием стирола и его производных водородом при атмосферном давлении в присутствии наночастиц никеля, который протекает с высокими выходами по исходным олефинам. Свойства синтезированных соединений соответствуют литературным данным.

Изобретение относится к способу получения алкилбензолов общей формулы

где R₁=H: R₂=Et, i-Pr или R₁R₂=-CH₂-CH₂-СН₂-, заключающемуся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающемуся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 часов. Использование настоящего способа позволяет упростить метод получения соединений заявляемой структурной формулы. 3 пр.

Способ получения алкилбензолов общей формулы

где R₁ - H: R₂ - Et, i-Pr или
R₁R₂ - -CH₂-CH₂-CH₂-,
заключающийся в гидрировании стирола газообразным водородом в присутствии катализатора с последующим выделением целевых продуктов, отличающийся тем, что гидрированию подвергают стирол или его производные из ряда α-метилстирол или инден, а в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые восстановлением хлорида никеля (II) алюмогидридом лития in situ, и процесс проводят при атмосферном давлении водорода в среде тетрагидрофурана при температуре 50-60°С в течение 5-6 ч.