СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НОРБОРНАНА Российский патент 2012 года по МПК C07C13/61 C07C5/03 C07C5/05 C07C61/135 C07C51/36 C07C253/30 C07C255/52 C07C255/53 B99Z99/00 

Изобретение относится к способу гидрирования соединений, содержащих изолированные кратные связи, а именно новому способу гидрирования производных норборнена, применимому в условиях лаборатории и приводящему к получению насыщенных углеводородов или их производных общей формулы

где R=Н, R¹=CN или R-R¹=-СН=СН-СН₂-,

которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе.

Известен способ гидрирования олефинов водородом под давлением в присутствии гетерогенного катализатора [Augustine, R.L. Catalytic Hydrogenation / R.L.Augustine. - New York.: Marcel Dekker, - 1965, Chapt.4]. Восстановление успешно осуществляется также при использовании комплекса бор-гидрида натрия - трехфтористого бора [Brown, Н.С. A Convenient Non-catalytic Conversion Of Olefinic Derivatives into Saturated Compounds Through Hydroboration And Protonolysis / H.C.Brown, K.Murray // J. Am. Chem. Soc. - 1959. - Vol.81, №15. - P.4108].

Недостатком этого способа являются использование достаточно сложных технологических условий, неприменимых в лабораторных условиях.

Известен способ гидрирования олефинов из ряда: октен-1, гексен-1, гексен-2, стирол, циклогексен водородом при атмосферном давлении в присутствии специально приготовленного катализатора, причем катализатор получают восстановлением диацетата никеля металлическим натрием, цинковой пылью алюмогидридом лития или боргидридом натрия [ACTIVATION OF REDUCING AGENTS.SODIUM HYDRIDE CONTAINING COWLEX REDUCING AGENTS. VII. NiC, A NEW HETEROGENEOUNS Ni HYDROGENATION CATALYST / J.J.BRUNET, P.GALLOIS, P.CAUBERE // Tetrahedron Letters 1977, - No.45, pp.3955-3958].

Недостатком этого способа является стадия нейтрализации избытка пожароопасного восстановителя, приводящая к потерям достаточно дорогостоящих реагентов, а также использование пожаро- и взрывоопасного водорода в условиях лаборатории. Продукты реакции определялись методом газожидкостной хроматографии без выделения.

Известен способ гидрирования винильных и аллильных производных азетидинона с использованием катализатора «палладий на активированном угле», в качестве восстановителя используется формиат аммония и процесс протекает при микроволновом излучении [Microwave-Assisted Rapid and Simplified Hydrogenation / В.К.Banik, К.J.Barakat, D.R.Wagle, M.S.Manhas, A.K.Bose // J. Org. Chem. 1999, 64, p.5746-5753].

Недостатком этого способа является использование дорогого катализатора, а также необходимость микроволнового излучения.

Известен способ гидрирования олефинов из ряда децен-1, норборнен, циклооктен, стирол, 2-винилпиридин и др. с использованием гидразина в качестве гидрирующего реагента, а в качестве катализатора - производное витамина В2 [Reduction of Carbon-Carbon Double Bonds Using Organocatalytically Generated Diimide/ Christian Smit, Marco W. Fraaije, Adriaan J. Minnaard // J. Org. Chem. 2008, 75, 9482-9485].

Недостатком этого способа является использование труднодоступного катализатора сложного строения. Данным способом получают только одно соединение заявляемой структурной формулы.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является способ частичного гидрирования дициклопентадиена гидразингидратом на никеле Ренея в изопропаноле [СЕЛЕКТИВНОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИЦИКЛОПЕНТАДИЕНА НА НИКЕЛЕ РЕНЕЯ В ПРИСУТСТВИИ ГИДРАЗИНГИДРАТА / О.А.Кузнечиков, Е.Н.Савельев, В.М.Мохов // Интернет-вестник ВолгГАСУ. Политематическая сер. 2008. Вып.1 (5). С.1-4].

Недостатком этого способа является использование никеля Ренея, требующее наличия мелко раздробленного никель-алюминиевого сплава, процесса выщелачивания алюминия а также пирофорность полученного катализатора. Данным способом получают только одно соединение заявляемой структурной формулы.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологичного метода гидрирования олефинов без применения газообразного водорода, дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий, протекающего с высоким выходом по исходному производному норборнена с использованием доступных реагентов, расширение ряда синтезируемых соединений.

Техническим результатом является упрощение метода получения соединений заявляемой структурной формулы.

Поставленный технический результат достигается в новом способе получения производных норборнана общей формулы

где R=Н, R¹=CN или R-R¹=-СН=СН-СН₂-,

заключающемся в гидрировании производного норборнена гидразингидратом в присутствии катализатора, отличающимся тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые из его нитрата (II) in situ, а в качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5 и процесс проводят в среде изопропилового спирта при мольном соотношении производное норборнена:гидразингидрат:катализатор 1:5.3÷6:0.4÷0.6 при температуре 80-82°С в течение 8 часов с последующим выделением целевых продуктов.

где R=H, R¹=CN или R-R¹=-CH=CH-CH₂-

Сущностью метода является реакция гидрирования производных норборнена из ряда: дициклопентадиен, 2-цианонорборнен-5 в среде изопропанола гидразингидратом в присутствии наночастиц никеля.

Способ осуществляется следующим образом.

В плоскодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, помещают раствор производного норборнена в изопропаноле, рассчитанное количество гидроксида натрия и количество гидразингидрата, требуемое как для получения наночастиц металла, так и для гидрирования олефина. При интенсивном перемешивании смесь нагревают до 80-82°С, после чего постепенно прибавляют раствор нитрата никеля (II) в изопропаноле. Образующийся черный или темно-серый раствор нагревают до слабого кипения при интенсивном перемешивании 8 часов, после чего осевшие частицы катализатора отфильтровывают, отделяют небольшое количество воды, органический слой перегоняют при атмосферном давлении с использованием дефлегматора для лучшего разделения изопропанола и гидрированного олефина. Выходы продуктов заявляемой структурной формулы составляют 62-70%.

Свойства синтезированных дигидроциклопентадиена и 2-цианонорборнана соответствуют литературным данным.

Показано, что стабилизации коллоидных растворов наночастиц металлов не требуется, что значительно упрощает и удешевляет предлагаемый способ гидрирования. Полученные суспензии могут использоваться в качестве катализатора восстановления без выделения наночастиц. Так как и при синтезе катализатора, и восстановлении заявленных веществ используются одинаковые условия, весь процесс сводится к одностадийному синтезу, при котором катализатор образуется in situ из нитрата никеля.

Контактирующие с воздухом коллоидные растворы металлов в отличие от никеля Ренея не пирофорны.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами:

5,6-Дигидродициклопентадиен

Смесь 3 г (0,075 моль) гидроксида натрия, 20 мл изопропанола и 5 мл (0,1 моль) гидразингидрата нагревают до 80-82°С и при интенсивном перемешивании добавляют раствор 9 г (0,03 моль) Ni(NO₃)₂*6H₂O в 20 мл изопропанола. После образования черной суспензии наночастиц никеля прибавляют 10 г (0,076 моль) дициклопентадиена и 15 г (0,3 моль) гидразингидрата (мольное соотношение дициклопентадиен:гидразингидрат:катализатор 1:5.3:0.4) и реакционную массу кипятят при интенсивном перемешивании 8 часов. По окончании реакции осевший осадок никеля отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и с использованием дефлегматора отгоняют изопропанол. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 7 г (0,051 моль, 70%) 5,6-дигидроциклопентадиена, бесцв. жидкость, т.к. 179-181°С. Спектр ЯМР ¹Н: δ, м.д.: 1.11-1.23 м (4Н, 2СН₂); 1.35 кв (2Н, СН₂); 2.03-2.18 м (4Н, СН₂, 2СН); 2.42 м (1Н, СН); 2.89 м (1Н, СН); 5.41 м (1Н, СН=); 5.51 м (1Н, СН=).

2-Цианонорборнан

Смесь 3 г (0,075 моль) гидроксида натрия, 20 мл изопропанола и 5 мл (0,1 моль) гидразингидрата нагревают до 80-82°С и при интенсивном перемешивании добавляют раствор 9 г (0,03 моль) Ni(NO₃)₂*6H₂O в 20 мл изопропанола. После образования черной суспензии наночастиц никеля прибавляют 6 г (0,05 моль) 2-цианонорборнена-5 и 15 мл (0,3 моль) гидразингидрата (мольное соотношение 2-цианонорборнен-5: гидразингидрат:катализатор 1:6:0.6) и реакционную массу кипятят при интенсивном перемешивании 8 часов. По окончании реакции осевший осадок никеля отфильтровывают, отделяют органический слой фильтрата и с использованием дефлегматора отгоняют изопропанол. Остаток перегоняют при атмосферном давлении, получают 3,6 г (0,03 моль, 62%) 2-цианонорборнана, бесцв. жидкость с характерным запахом нитрила, т.к. 191-193°С. Спектр ЯМР ¹Н, δ, м.д.: 0.93-1.04 м (2Н, СН₂); 1.17-1.53 м (6Н, 3СН₂); 2.24-2.37 м (2Н, 2СН); 2.52-2.68 м (1Н, CHCN).

Выводы

Разработан новый способ гидрирования производных норборнена, приводящий к получению насыщенных производных норборнана. Свойства синтезированных соединений соответствуют литературным данным.

Изобретение относится к способу получения производных норборнана общей формулы

где R=H, R¹=CN, или R-R¹=-CH=CH-CH₂-. Способ заключается в гидрировании производного норборнена гидразингидратом в присутствии катализатора и характеризуется тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые из его нитрата (II) in situ, а в качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5 и процесс проводят в среде изопропилового спирта при мольном соотношении производное норборнена: гидразингидрат:катализатор 1:5,3÷6:0,4÷0,6 при температуре 80-82°С в течение 8 часов с последующим выделением целевого продукта. Использование настоящего способа позволяет получать целевые соединения без использования газообразного водорода, дорогостоящих катализаторов и сложных технологических условий. 2 пр.

Способ получения производных норборнана общей формулы

где R=H, R¹=CN или R-R¹=-CH=CH-CH₂-,
заключающийся в гидрировании производного норборнена гидразингидратом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют наночастицы никеля, получаемые из его нитрата (II) in situ, а в качестве производного норборнена используют дициклопентадиен или 2-цианонорборнен-5 и процесс проводят в среде изопропилового спирта при мольном соотношении производное норборнена:гидразингидрат:катализатор 1:5,3÷6:0,4÷0,6 при температуре 80-82°С в течение 8 ч с последующим выделением целевого продукта.