ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ ПОКРЫТИЯ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2013 года по МПК C08G18/10 C08G18/42 C08G18/79 C09D175/04 

Настоящее изобретение выполнено при правительственной поддержке по контракту номер FA8650-05-C-5010, по заказу военно-воздушных сил Соединенных Штатов. Правительство Соединенных Штатов может обладать определенными правами на настоящее изобретение.

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к полиуретановым композициям для покрытия на водной основе. Более конкретно, изобретение относится к полиуретановым композициям для покрытия на водной основе с пониженным содержанием летучих органических соединений, пригодным для использования, в частности, в аэрокосмической области.

Уровень техники

На различные изделия, такие как авиационные и аэрокосмические летательные аппараты, часто наносят покрытия с целью придания им таких свойств, как стойкость к растворителям, стойкость к топливам и гидравлическим жидкостям, стойкость к атмосферным воздействиям, стойкость к истиранию, твердость и/или эстетика. С этой целью используют полиуретановые покрытия, которые обычно включают в себя активаторы, базовые компоненты и разбавители. Активатором, как правило, является органический полиизоцианат, базовым компонентом - гидроксилсодержащая полимерная смола, а разбавителем - смесь растворителей. Для достижения высоких характеристик, которые требуются, например, в аэрокосмической области применения используют большие количества растворителя, чтобы найти компромисс между свойствами пленки и внешним видом и эстетикой. Однако при использовании таких больших количеств растворителя возникают большие количества летучих органических соединений (ЛОС), т.е. согласно расчету, произведенному Агентством по защите окружающей среды, в типичном составе на основе растворителя их содержится примерно 420 г/л. По экологическим и экономическим причинам, а также с целью соответствия постоянно меняющимся правительственным стандартам, требуется снижение количества ЛОС, используемых в указанных составах. В связи с этим предпринимаются усилия в направлении замены органических растворителей в композициях полиуретановых покрытий на основе растворителей на воду.

Чтобы снизить количество ЛОС в полиуретановых покрытиях, были разработаны полиуретановые покрытия на водной основе. Однако до сих пор полиуретановые покрытия на водной основе не были способны проявить высокие технические характеристики, которыми обладают покрытия на основе растворителей. Характеристики полиуретановых покрытий на водной основе страдают потому, что используемая в покрытиях полиольная смола на водной основе перед ее соединением с активатором хранится в виде водной дисперсии. Полиольная смола на водной основе часто имеет низкий молекулярный вес и много сложноэфирных связей, что с течением времени делает смолу склонной к гидролизу. Гидролиз снижает общий молекулярный вес смолы, что приводит к продуктам с более низким молекулярным весом, обладающим плохими стойкостью к удару, долговечностью, глянцу и т.п. Кроме того, скорость гидролиза трудно контролировать в разных условиях, таких как номер партии, рН и время хранения, результатом чего становятся значительные колебания в характеристиках пленок.

Наряду со сказанным, полиуретановые покрытия на водной основе часто приготовляют с помощью высокосдвигового смешения полиольной смолы на водной основе с гидрофильным изоцианатом. Для тщательного смешения гидрофильного изоцианата с полиольной смолой необходима высокая энергия сдвига. С целью преодоления барьера между коллоидом полиольной смолы и изоцианатом используют высокую энергию сдвига, чтобы облегчить миграцию изоцианата в мицеллу полиольной смолы. При этом внутри новой мицеллы происходит реакция отверждения с образованием композиции полиуретанового покрытия на водной основе. Однако для высокосдвигового смешения используется такая аппаратура как смесительные растворители и струйные диспергирующие пистолеты-распылители, которые для тщательного смешения изоцианата с полиольными компонентами требуют высокого давления и высокой энергии сдвига. Такая аппаратура в случае многих применений не доступна. Например, такая аппаратура не доступна при срочном ремонте в полевых условиях, например, автомобилей, а также авиационных и аэрокосмических летательных аппаратов.

Наконец, полиольные компоненты традиционных полиуретановых покрытий на водной основе включают в себя дисперсию полиолов в воде. Как было отмечено выше, такие дисперсии дают нестабильные полиольные компоненты, поскольку полиолы могут гидролизоваться до малых молекул. При этом диспергирование полиолов в воде требует высокосдвигового смешения. Кроме того, полиольные компоненты часто содержат в себе пигменты и другие добавки, такие как алюминиевая пудра, которые нестабильны в водной фазе в условиях хранения. Эти пигменты и добавки могут взаимодействовать с водой, ограничивая развитие покрытия на водной основе и отрицательно влияя на технические характеристики покрытия.

Раскрытие изобретения

Настоящее изобретение предлагает полиуретановые композиции для покрытия на водной основе, содержащие в одном из вариантов осуществления по существу безводный базовый компонент, активатор и воду. По существу безводный базовый компонент включает в себя полиольную смолу, а активатор включает в себя изоцианат. Комбинации изоцианата и полиольных компонентов гидрофильны лишь в той степени, которая достаточна для их диспергирования в водной фазе и образования устойчивой дисперсии, необходимой для стойкости к воде. Если же компоненты слишком гидрофильны, водостойкость отвержденного покрытия будет слишком высокой и не будет пригодной для применения в высококачественных покрытиях.

По существу безводный базовый компонент включает в себя по меньшей мере одну гидрофильную полиольную смолу, которой может быть любая гидрофильная полиольная смола. Не ограничивающие изобретения примеры включают гидрофильные сложные полиэфир-полиолы, гидрофильные простые полиэфир-полиолы, гидрофильные полиуретан-полиолы, гидрофильные алкидные полиолы, гидрофильные капролактон-полиолы и гидрофильные акриловые полиолы. Согласно другому варианту осуществления по существу безводный базовый компонент включает в себя смесь гидрофобных и гидрофильных полиольных смол. В этом варианте осуществления гидрофильная полиольная смола может содержаться в базовом компоненте в количестве по меньшей мере около 10 вес.%.

Активатором может быть любой подходящий изоцианат. Например, в одном из вариантов осуществления активатор включает в себя по меньшей мере один гидрофобный изоцианатный компонент. В другом варианте осуществления активатор включает в себя смесь гидрофобных и гидрофильных изоцианатных компонентов. В случае использования гидрофобных и гидрофильных изоцианатных компонентов гидрофобный изоцианатный компонент присутствует в количестве по меньшей мере около 30 вес.%.

Композиции покрытий настоящего изобретения в некоторых вариантах осуществления представляют собой трехкомпонентные системы, в которых по существу безводный базовый компонент, активатор и воду хранят отдельно и соединяют лишь незадолго до применения. Поскольку полиольный базовый компонент хранится в по существу безводной среде, полиольные смолы не гидролизуются, что продлевает их срок годности и улучшает качество покрытия. Для создания таких композиций покрытий полиольный базовый компонент сначала смешивают с активирующим компонентом. После тщательного смешения базового компонента с активирующим компонентом добавляют воду, чтобы облегчить реакцию двух компонентов. Тщательное смешивание базового компонента с активирующим компонентом улучшает отверждение и образование пленки, а также придает композиции технические характеристики, сравнимые с характеристиками полиуретановых композиций для покрытия на основе растворителей.

Хотя вода разбавляет композицию, ее главной целью является диспергирование полиолов базового компонента и изоцианатов активатора с целью облегчения реакции этих компонентов. После смешения базового компонента, изоцианата и воды может быть добавлен дополнительный разбавляющий агент с целью доводки вязкости покрытия для более легкого нанесения. Этим дополнительным разбавляющим агентом может быть какой-либо растворитель или дополнительное количество воды, хотя в случае использования растворителя желательно использовать его лишь в таком количестве, которое обеспечивает сохранение низкого содержания ЛОС в композиции для покрытия, т.е. ниже около 100 г/л в одном из вариантов осуществления, ниже около 70 г/л в другом варианте осуществления и ниже около 50 г/л в еще одном варианте осуществления. Чтобы еще больше свести к минимуму количество ЛОС в композиции покрытия, в качестве разбавляющего агента можно использовать воду.

Композиции для покрытия на водной основе согласно некоторым вариантам осуществления настоящего изобретения обладают техническими характеристиками, которые намного выше характеристик существующих композиций на водной основе и сопоставимы с характеристиками их аналогов на основе растворителей. Кроме того, у композиций для покрытия на водной основе изобретения сильно снижено содержание ЛОС и их можно смешивать вручную, что устраняет необходимость в высокосдвиговом смешении.

Осуществление изобретения

Предложены полиуретановые композиции для покрытия на водной основе, пригодные, например, в авиационных, аэрокосмических, автомобильных, промышленных и архитектурных областях применения. Композиции содержат малые количества ЛОС и обладают техническими характеристиками, сравнимыми с характеристиками полиуретановых композиций для покрытия на основе растворителей. В одном из вариантов осуществления полиуретановая композиция для покрытия на водной основе представляет собой трехкомпонентную систему, включающую по существу безводный базовый компонент, активатор и воду. По существу безводный базовый компонент включает в себя полиольную смолу (смолы), а активирующий компонент включает изоцианат(ы). В одном из вариантов осуществления полиольная смола(ы) является по существу безводной, однако в одном из альтернативных вариантов осуществления полиольная смола(ы) полностью безводна. Используемое в заявке выражение «по существу безводный» подразумевает, что ингредиенты в базовом компоненте не диспергированы в воде. Выражение «трехкомпонентная система» известно в технике и относится к раздельному хранению базового компонента и активатора перед нанесением. Три компонента смеси соединяют лишь незадолго до нанесения.

По существу безводный базовый компонент покрытия включает в себя по меньшей мере одну гидрофильную полиольную смолу. Однако в одном из альтернативных вариантов осуществления по существу безводный базовый компонент включает в себя смесь гидрофильных полиольных смол или гидрофильных полиольных смол и гидрофобных полиольных смол. В том случае, когда по существу безводный базовый компонент включает смесь гидрофильных и гидрофобных полиольных смол, гидрофильные полиольные смолы могут содержаться в базовом компоненте в количестве по меньшей мере около 10 вес.% от общего веса базового компонента. Например, в одном из вариантов осуществления полиольная смола содержится в количестве от около 10 до 80 вес.% от общего веса базового компонента, а гидрофобная полиольная смола содержится в количестве от около 20 до 90 вес.% от общего веса базового компонента.

В одном из вариантов осуществления гидрофильный полиол имеет гидрофильные группы, способные придавать полиолу способность диспергироваться в воде. Такие гидрофильные полиолы хорошо известны в технике, а гидрофильные группы могут быть ионными диспергирующими в воде группами или неионными диспергирующими в воде группами. Ионные диспергирующие в воде группы могут быть анионными группами, неионными группами или комбинацией анионных и неионных групп. В некоторых случаях могут также использоваться и катионные группы. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих анионных диспергирующих в воде групп включают карбоксильные группы, фосфоновые группы, сульфокислотные группы и их комбинации. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих неионных диспергирующих в воде групп включают полиалкиленоксидные группы, например полиэтиленоксидные группы. Одной из типичных водорастворимых смол является смола, имеющая карбоксильные группы, но такие группы должны быть нейтрализованы с образованием соли щелочного металла, что делает эти смолы растворимыми в воде. В случае использования комбинации анионных диспергирующих в воде групп и неионных диспергирующих в воде групп нейтрализация может не потребоваться. Полиольная смола имеет достаточную концентрацию связанных с ней гидрофильных диспергирующих в воде групп для того, чтобы придать олигомеру способность самостоятельно диспергироваться в воде. Однако, чтобы предотвратить возникновение нежелательной чувствительности к воде конечного продукта покрытия, концентрацию диспергирующих в воде групп следует выдерживать ниже уровня, при котором олигомер обладал бы неприемлемо высокой растворимостью в воде.

Гидрофильной полиольной смолой может быть любая подходящая гидрофильная смола, содержащая как гидроксильные группы, так и карбоксильные группы. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих гидрофильных полиольных смол включают сложные полиэфиры, простые полиэфиры, алкиды, полиуретаны, капролактоны и акриловые полиолы. В некоторых вариантах осуществления гидрофильная полиольная смола имеет гидроксильное число в пределах от около 20 до 120 мг KOH на 1 г образца, например от около 30 до 100 мг KOH на 1 г образца. В некоторых вариантах осуществления гидрофильная полиольная смола имеет также кислотное число в пределах от около 10 до 90 мг KOH на 1 г образца, например от около 20 до 80 мг KOH на 1 г образца или, в некоторых случаях, от около 30 до 70 мг KOH/г.

В некоторых вариантах осуществления гидрофильный полиол получают с помощью двухстадийного способа, включающего приготовление вначале гидроксилсодержащего полиола, имеющего гидроксильное число в пределах от около 50 до 300 мг KOH на 1 г образца, например от около 100 до 250 мг KOH на 1 г образца. Этот гидрофильный гидроксилсодержащий полиол имеет также, в некоторых вариантах осуществления, кислотное число ниже около 5 мг KOH на 1 г образца. Гидрофильный гидроксилсодержащий полиол вводят в реакцию с ангидридом, в результате чего получают требуемый гидрофильный полиол с гидроксильным числом от около 20 до 120 мг KOH на 1 г образца и кислотным числом от около 10 до 90 мг KOH на 1 г образца. Ангидрид используют в количестве, достаточном для получения полиола, имеющего требуемое кислотное число. Может быть использован любой ангидрид, который обычно используют для такого рода реакций. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих ангидридов включают гексагидрофталевый ангидрид, тримеллитовый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, янтарный ангидрид и их смеси. В одном из вариантов осуществления ангидридом является ангидрид циклоалифатической полкарбоновой кислоты, такой как гексагидрофталевый ангидрид. В качестве альтернативы реакции с ангидридами карбоновых кислот кислотные группы могут вводиться в полиол с использованием диметилолпропионовой кислоты и т.п.

В случае использования гидрофобной полиольной смолы ею может быть любая подходящая гидрофобная полиольная смола, не ограничивающие изобретения примеры которой включают сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиуретаны, алкидные смолы, капролактоны и акриловые полиолы, содержащие гидроксильные группы и кислотные группы. В некоторых вариантах осуществления гидрофобная полиольная смола имеет гидроксильное число от около 50 до 300 мг KOH на 1 г образца, например от около 100 до 200 мг KOH на 1 г образца. При этом в некоторых вариантах осуществления гидрофобная полиольная смола имеет кислотное число от около 0 до 5 мг KOH на 1 г образца.

Хотя ингредиенты базового компонента при их хранении до соединения с активирующим компонентом не диспергированы в воде, базовый компонент должен быть вододиспергируемым, чтобы он правильно взаимодействовал с активатором с образованием композиции для покрытия. Чтобы заставить по существу безводный базовый компонент быть диспергируемым в воде, гидрофильные группы нейтрализуют третичным амином, неорганическим основанием или аммиаком. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих третичных аминов включают триэтиламин, N,N-диэтилэтаноламин, триметиламин и N,N-диметилэтаноламин. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих неорганических оснований включают гидроксиды и карбонаты щелочных металлов, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия и бикарбонат натрия.

Когда в качестве по существу безводного базового компонента используется смесь гидрофобной и гидрофильной полиольных смол, базовый компонент приготовляют смешением гидрофобной полиольной смолы с гидрофильной смолой, в результате чего получают требуемую полиольную смесь. Наряду с полиольным связующим базовый компонент может дополнительно включать в себя растворитель, катализатор, пигмент, какую-либо добавку и т.п. Наряду с тем, что растворитель добавляется к базовому компоненту, он также, как это будет описано ниже, может добавляться и к активатору.

При добавлении растворителя либо к базовому компоненту, либо к активатору, желательно использовать лишь относительно небольшие количества растворителя, чтобы свести к минимуму ЛОС в получаемой композиции для покрытия. Добавляемый растворитель часто служит для снижения вязкости, регулирования пленкообразования и/или устранения некоторых дефектов пленки. Например, добавляемый растворитель может увлажнять поверхность грунтовочного слоя, снижать поверхностное натяжение покрытия, растворять связующую смолу покрытия, облегчать смешивание, регулировать пленкообразование, создавать внешнюю среду для реакции отверждения и/или регулировать время нанесения и срок годности получаемого покрытия. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих органических растворителей включают алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, кетоны и сложные эфиры. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих алифатических углеводородов включают гексан, гептан, октан и т.п. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих ароматических углеводородов включают бензол, толуол, ксилол и т.п. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих кетонов включают метилизобутилкетон, диизобутилкетон, метилэтилкетон, метилгексилкетон, этилбутилкетон и т.п. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих сложных эфиров включают этилацетат, изобутилацетат, амилацетат, 2-этилгексилацетат и т.п. Для оптимизации характеристик покрытия, таких как адгезия и характеристики внешнего вида, может использоваться смесь растворителей. В случае использования растворителя он в некоторых случаях содержится в количестве в пределах от около 1 до 3 вес.%, например от около 1 до 2% от общего веса композиции для покрытия.

Композиция для покрытия может, кроме того, включать в себя традиционные добавки для композиций для покрытия, такие как пигменты, наполнители, УФ поглотители, добавки, повышающие текучесть, агенты регулирующие реологию и катализаторы реакции отверждения. Катализаторы ускоряют реакцию отверждения и могут быть третичными аминами, катализаторами на основе соединений металлов или их комбинациями. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих третично-аминовых катализаторов включают триэтиламин, N-метилморфолин, триэтилендиамин, пиридин, пиколин и т.п. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих катализаторов на основе соединений металлов включают соединения свинца, цинка, кобальта, титаната, железа, меди и олова. Например, катализатором на основе соединений металла может быть 2-этилгексоат свинца, 2-этилгексоат цинка, нафтенат кобальта, тетраизопропилтитанат, нафтенат железа, нафтенат меди, диацетат дибутилолова, диоктат дибутилолова, дилаурат дибутилолова и т.п.

В случае использования катализатора последний содержится в суммарном количестве от около 0,001 до 0,05 вес.% от общего веса твердых смоляных материалов в композиции для покрытия. Например, катализатор может содержаться в количестве от около 0,005 до 0,02 вес.% от общего веса твердых смоляных материалов в композиции для покрытия.

Термин «пигмент» включает в себя наполнители и расширители, а также традиционные пигменты. Пигменты представляют собой материалы в форме частиц, придающие конечной композиции для покрытия цвет или непрозрачность. Расширители и наполнители обычно являются неорганическими материалами, которые могут использоваться для снижения стоимости состава или для модифицирования его свойств. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих пигментов включают сажу, диоксид титана, карбонат кальция, оксид железа(III), силикат алюминия, сульфат бария и цветные пигменты. В случае их использования пигменты в некоторых случаях содержатся в количествах в пределах от около 10 до 50 вес.%, например от около 20 до 40 вес.%, от общего веса твердых материалов композиции для покрытия.

Активатор включает в себя по меньшей мере один гидрофобный изоцианат. Однако в одном из альтернативных вариантов осуществления активатор может включать смесь гидрофильных и гидрофобных изоцианатов. Гидрофобный изоцианат имеет две или более изоцианатных группы, т.е. изоцианат может быть выбран из димеров, тримеров, аддуктов, полимерных и форполимерных изоцианатов. Гидрофобные изоцианаты могут включать в себя ароматические изоцианаты, алифатические изоцианаты или их комбинации. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих ароматических изоцианатов включают толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 4,4'-метилендифенил-диизоцианат, 2,4'-метилендифенил-диизоцианат, полимерный метилендиизоцианат, п-фенилендиизоцианат, м-фенилендиизоцианат, нафталин-1,5-диизоцианат, нафталин-2,4-диизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, п-ксилилендиизоцианат и т.п. Не ограничивающие изобретения примеры подходящих алифатических изоцианатов включают изофорондиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, 4,4'-дициклогексилметан-диизоцианат, бис(изоцианатометил)циклогексан, тетраметилксилол-диизоцианат, 1,6-гексаметилен-диизоцианат и т.п. Многие из этих изоцианатов имеются в продаже от таких компаний как Bayer Corporation, BASF, ICI, Dow, Huntsman и Degussa.

He ограничивающие изобретения примеры подходящих гидрофильных изоцианатов включают изоцианаты, содержащие полиэтиленоксидные группы, солевые сульфонатные группы и т.п. Эти изоцианаты могут быть также выбраны из димеров, тримеров, аддуктов, полимерных и форполимерных изоцианатов. Подходящие гидрофильные изоцианаты имеются в продаже от таких компаний как Bayer Corporation, BASF, ICI, Dow, Huntsman и Degussa. Подходящие товарные продукты включают в себя, например, Bahydur 302, ХР7156, VPLS2319, VPLS2336 и ХР2570, все из которых могут быть приобретены у Bayer Corporation.

Как было отмечено выше, для доводки вязкости к активирующему компоненту может добавляться небольшое количество органического растворителя. Подходящими для этой цели растворителями являются те же растворители, которые перечислены выше в связи с базовым компонентом. В случае его использования растворитель содержится в активирующем к компоненте в количестве не более того количества, которое достаточно для получения композиции для покрытия с количеством ЛОС менее чем около 100 г/л в одном из вариантов осуществления, ниже около 70 г/л в другом варианте осуществления и ниже около 50 г/л в еще одном варианте осуществления. Например, в одном из вариантов осуществления растворитель может присутствовать в активирующем компоненте в количестве от 0,5 до 1 вес.% от общего веса полиизоцианатов.

Количества базового компонента и активирующего компонента в композиции для покрытия подбирают такими, чтобы отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам было в пределах от около 3:1 до 1:1, например от около 2:1 до 1:1.

В некоторых вариантах осуществления наряду с по существу безводным базовым компонентом и активирующим компонентом полиуретановое покрытие на водной основе включает также разбавляющий агент. Разбавляющий агент служит для доводки вязкости при нанесении и обеспечивает внешнюю среду для образования и затвердевания пленки. В одном из вариантов осуществления разбавляющий агент содержит по меньшей мере одну регулирующую реологию добавку. Однако при необходимости разбавляющий агент может также содержать вспомогательные вещества и добавки, одну или более акрилополиольных эмульсий и органические растворители.

Чтобы приготовить полиуретановую композицию для покрытия, с использованием простого механического способа смешения или ручным способом смешивают базовый компонент и активирующий компонент и, в случае его использования, разбавляющий агент. До момента незадолго до нанесения индивидуальные компоненты хранят отдельно. Вначале смешивают активирующий компонент и базовый компонент, после чего добавляют разбавляющий агент (в случае его использования), в результате чего получают эмульсионную мицеллу, содержащую как изоцианаты, так и полиолы.

Композиции для покрытия настоящего изобретения могут наноситься с помощью любого подходящего способа нанесения покрытий и могут наноситься до любой толщины сухой пленки.

Например, в некоторых вариантах осуществления композиция для покрытия наносится до толщины сухой пленки от около 1 мила до 6 мил. В одном из вариантов осуществления композицию для покрытия наносят до толщины сухой пленки от примерно 2 до 4 мил.

Композиции для покрытия настоящего изобретения могут наноситься с помощью кисти, распылением, погружением, с помощью валика, растеканием и т.п. После нанесения образование пленки может быть обеспечено с помощью нагрева или без нагрева. После отверждения при температуре окружающей среды в течение по меньшей мере одной недели или в течение примерно 24 час при 60°С композиция для покрытия образует пленку с великолепными техническими характеристиками. В некоторых вариантах осуществления композиция покрытия высыхает до пленки от около 8 до 24 часов.

Композиции для покрытия настоящего изобретения можно наносить на любые подходящие подложки (в том числе на грунтовку) и можно использовать в качестве верхнего покрытия, нижнего покрытия или прозрачного покрытия. В альтернативном случае композиции покрытия могут использоваться в качестве единственного слоя покрытия, в результате чего устраняется необходимость в отдельном верхнем покрытии, нижнем покрытии и/или прозрачном покрытии.

Подходящие подложки включают металлические и полимерные подложки, но не ограничиваются ими. Подходящие металлические подложки включают (но не ограничиваются ими) фольгу, листы или обрабатываемые изделия, выполненные, например, из холоднокатаной стали, нержавеющей стали, и стальную поверхность, обработанную любым из следующих агентов: металлическим цинком, соединениями цинка и цинковыми сплавами (в том числе сталь, оцинкованную электролитическим способом, сталь, оцинкованную методом горячего погружения, сталь GALVANNEAL и сталь с электролитически нанесенным покрытием из цинкового сплава), медью, магнием и их сплавами, алюминиевыми сплавами, цинково-алюминиевыми сплавами, такими как GALFAN, GALVALUME. Могут также использоваться стальные подложки с электролитически нанесенными алюминием и алюминиевыми сплавами. В число подходящих металлических подложек входят также серебро, золото и их сплавы.

Примерами подходящих полимерных подложек являются полистирол, полиамиды, сложные полиэфиры, полиэтилен, полипропилен, меламиновые смолы, полиакрилаты, полиакрилонитрил, полиуретаны, поликарбонаты, поливинилхлорид, поливиниловые спирты, поливинилацетаты, поливинилпирролидоны и соответствующие сополимеры и блок-сополимеры, биоразрушаемые полимеры и природные полимеры, такие как желатин.

Как следует из содержания заявки, настоящее изобретение относится также к подложкам по крайней мере частично покрытым покрытием из композиции для покрытия настоящего изобретения, а также к соответствующим способам нанесения покрытия на подложку с использованием композиции для покрытия настоящего изобретения.

Примеры

Следующие не ограничивающие изобретения примеры иллюстрируют типичные составы полиуретановых композиций для покрытия на водной основе настоящего изобретения. В примерах и сравнительных примерах могут быть указаны приведенные в таблице 1 исходные материалы.

Таблица 1 Исходный материал Описание Поставщик Lexorez 1405-65 Кислая полиэфир-полиольная смола Inolex Chemical Company K-Flex 188 Полиэфир-полиол King Industries K-Flex XMA308 Полиэфир-полиол King Industries САРА 4101 Капролактон- полиол Solvay Caprolactones Desmophen 365 Акриловая полиольная смола Bayer Material Science Bayhydrol XP2470 Акриловый полиол на водной основе Bayer Material Science Bayhydrol XP7093 Полиэфир-полиол на водной основе Bayer Material Science Desmodur XP2410 Гидрофобный полиизоцианат Bayer Material Science Bayhydur VP LS2319 Гидрофильный полиизоцианат Bayer Material Science Bayhydur XP2570 Гидрофильный полиизоцианат Bayer Material Science Триэтиламин Амин Aldrich Ацетон Чистый растворитель Aldrich Трет-бутилацетат Чистый растворитель Lyondell Proglyde DMM Растворитель Dow Chemical Company Метилпропилкетон Растворитель Eastman Chemical Company Метиламилкетон Растворитель Eastman Chemical Добавка Baysilone 3468 Улучшающая текучесть присадка Lanxess Corporation Тинувин 1130 УФ-стабилизатор Ciba Specialty Chemical Тинувин 292 УФ-стабилизатор Ciba Specialty Chemical Surfynol 104BC Увлажняющая добавка Airproducts Byk-345 Увлажняющая добавка BYK-Chemie Borchi Gel PW25 Реологическая добавка Lanxess Corporation Ti-чистый R706 TiO₂ DuPont Аэросил R942 SiO₂ Degussa Corporation

Сравнительные примеры

Композиции для покрытия на водной основе согласно приведенным ниже сравнительным примерам 1 и 2 получены путем раздельного приготовления и хранения базового компонента, активирующего компонента и разбавляющего агента. Незадолго перед нанесением композиции для покрытия базовый компонент смешивают с активирующим компонентом, используя для этого высокосдвиговую смесительную аппаратуру. После этого добавляют разбавляющий агент и смесь вновь перемешивают. Полученную композицию наносят, например, распыляя ее через высокообъемный распылительный пистолет низкого давления, на алюминиевую подложку, покрытую грунтовкой СА7700 от фирмы PRC-DeSoto Int., Inc.

Сравнительный пример 1

Полиуретановое покрытие на водной основе приготовлено с использованием композиции, приведенной в таблице 2. Это покрытие имеет уровень ЛОС 99,66 г/л и уровень нелетучих материалов (НЛМ) 49,96%.

Таблица 2 Базовый компонент Весовой процент Деионизованная вода 5,49 BYK-011 0,65 DisperBYK-190 1,83 Ti-чистый R706 20,33 Аэросил R942 0,09 Byk-345 0,51 Борхигель PW25 0,13 Добавка Baysilone 3468 0,46 Bayhydrol XP2470 33,18 Деионизованная вода 3,04 Активирующий компонент Весовой процент DesmodurXP2410 6,00 Bayhydur XP2570 7,02 Proglyde DMM 0,51 Разбавляющий агент Весовой процент Деионизованная вода 20,78

Сравнительный пример 2

Полиуретановое покрытие на водной основе приготовлено с использованием композиции, приведенной в таблице 3. Это покрытие имеет уровень ЛОС 24,46 г/л и уровень НЛМ 49,45%.

Таблица 3 Базовый компонент Весовой процент Деионизованная вода 5,29 BYK-011 0,58 DisperBYK-190 3,23 Ti-чистый R706 20,58 Baysilone Additive 3468 0,40 Bayhydrol XP2470 1,70 Bayhydrol XP7093 39,58 Деионизованная вода 9,04 Активирующий компонент Весовой процент DesmodurXP2410 6,81 Bayhydur XP2570 7,12 Разбавляющий агент Весовой процент Деионизованная вода 5,65

Примеры

Композиции для покрытия на водной основе согласно следующим примерам 1-7 получены путем раздельного приготовления и хранения базового компонента, активирующего компонента и разбавляющего агента. Незадолго перед нанесением композиции для покрытия на подложку базовый компонент вручную смешивают с активирующим компонентом, используя для этого, например, шпатель. После этого добавляют разбавляющий агент и смесь вновь перемешивают вручную. Каждую полученную композицию наносят, например, распыляя ее через высокообъемный распылительный пистолет низкого давления, на алюминиевую подложку, покрытую грунтовкой СА7700 от PRC-DeSoto Int., Inc. Нанесенное покрытие после этого отверждают при температуре окружающей среды в течение примерно одной недели.

Пример 1

Полиуретановое покрытие на водной основе приготовлено с использованием композиции, приведенной в таблице 4. Это покрытие имеет уровень ЛОС 43,50 г/л и уровень НЛМ 66,5%.

Таблица 4 Базовый компонент Весовой процент Lexorez 1405-65 11,51 K-Flex XMA308 11,51 Триэтиламин 1,18 Proglyde DMM 1,55 Активирующий компонент Весовой процент Desmodur XP2410 9,43 Bayhydur XP2570 11,04 Разбавляющий агент Весовой процент Деионизованная вода 53,75

Пример 2

Полиуретановое покрытие на водной основе приготовлено с использованием композиции, приведенной в таблице 5. Это покрытие имеет уровень ЛОС 69,60 г/л и уровень НЛМ 42,34%.

Таблица 5 Базовый компонент Весовой процент Lexorez 1405-65 11,75 K-Flex 188 11,75 Триэтиламин 1,20 Proglyde DMM 1,59 Активирующий компонент Весовой процент Desmodur XP2410 8,68 Bayhydur XP2570 10,16 Разбавляющий агент Весовой процент Деионизованная вода 54,87

Пример 3

Полиуретановое покрытие на водной основе приготовлено с использованием композиции, приведенной в таблице 6. Это покрытие имеет уровень ЛОС 50,42 г/л и уровень НЛМ 62,20%.

Таблица 6 Базовый компонент Весовой процент Lexorez 1405-65 8,18 K-Flex XMA308 8,18 Триэтиламин 0,83 Метилпропилкетон 0,98 Ti-чистый R760 32,72 Активирующий компонент Весовой процент Desmodur XP2410 6,04 Bayhydur XP2570 7,08 Разбавляющий агент Весовой процент Деионизованная вода 35,99

Пример 4

Полиуретановое покрытие на водной основе приготовлено с использованием композиции, приведенной в таблице 7. Это покрытие имеет уровень ЛОС 50,44 г/л и уровень НЛМ 62,20%.

Таблица 7 Базовый компонент Весовой процент Lexorez 1405-65 8,18 K-Flex XMA308 8,18 Триэтиламин 0,83 Метиламилкетон 0,98 Ti чистый R760 32,72 Активирующий компонент Весовой процент Desmodur XP2410 6,04 Bayhydur XP2570 7,08 Разбавляющий агент Весовой процент Деионизованная вода 35,99

Пример 5

Полиуретановое покрытие на водной основе приготовлено с использованием композиции, приведенной в таблице 8. Это покрытие имеет уровень ЛОС 45,59 г/л и уровень НЛМ 62,00%.

Таблица 8 Базовый компонент Весовой процент Lexorez 1405-65 5,13 Desmophen 365 2,77 K-Flex XMA308 10,40 Базовый компонент Весовой процент Триэтиламин 0,57 Метиламилкетон 0,35 Ti-чистый R760 26,34 Активирующий компонент Весовой процент Desmodur XP2410 7,48 Bayhydur XP2570 8,77 Разбавляющий агент Весовой процент Деионизованная вода 38,12

Пример 6

Полиуретановое покрытие на водной основе приготовлено с использованием композиции, приведенной в таблице 4. Это покрытие имеет уровень ЛОС 70,80 г/л и уровень НЛМ 52,80%.

Таблица 9 Базовый компонент Весовой процент Lexorez 1405-65 3,96 Desmophen 365 2,11 САРА 4101 2,64 K-Flex XMA308 5,28 Триэтиламин 0,43 Ацетон 0,99 Baysilone Additive 3468 0,13 Surfynol 104BC 0,13 Ti-чистый R706 7,39 Активирующий компонент Весовой процент Desmodur XP2410 9,16 Bayhydur VP LS2319 12,41 Разбавляющий агент Весовой процент Bayhydrol XP2470 2,43 Борхигель PW25 0,23 Деионизованная вода 31,68

Пример 7

[Полиуретановое покрытие на водной основе приготовлено с использованием композиции, приведенной в таблице 4. Это покрытие имеет уровень ЛОС 69,60 г/л и уровень НЛМ 47,89%.

Таблица 10 Базовый компонент Весовой процент Lexorez 1405-65 3,60 Desmophen 365 1,58 Solsperse 39000 0,18 K-Flex XMA308 5,67 Триэтиламин 0,39 Трет-бутилацетат 4,44 Tinuvin 1130 0,64 Tinuvin 292 0,32 Baysilone Additive 3468 0,10 Surfynol 104BC 0,10 Ti-чистый R706 14,79 Активирующий компонент Весовой процент Desmodur XP2410 13,56 K-Kat XC6212 0,14 Разбавляющий агент Весовой процент Bayhydrol XP2470 17,74 Борхигель PW25 0,44 Деионизованная вода 36,47

Испытания и результаты

Как показано в приведенных выше примерах, уровень ЛОС получаемой композиции для покрытия можно регулировать подборкой количеств и содержаний базового компонента, активирующего компонента и разбавляющего агента. Соответственным образом, в некоторых вариантах осуществления композиции для покрытия имеют уровни ЛОС ниже чем примерно 100 г/л, как это, например, показано в примере 6. В других вариантах осуществления композиции для покрытия имеют уровни ЛОС ниже чем примерно 70 г/л, как это, например, показано в примерах в 2, 3, 4 и 7. В еще одних вариантах осуществления композиции для покрытия имеют уровни ЛОС ниже чем примерно 50 г/л, как это, например, показано в примерах 1 и 5.

Испытания в примерах и сравнительных примерах проведены для определения различных технических характеристик, включая адгезивность ленты, матовость и зеркальный глянец (измеряемые под углами падения 20 и 60°), стойкость к метилэтилкетону, время отверждения на ощупь, стойкость к удару, стойкость к горячей воде и стойкость к скидролу. Кроме того, в каждом примере и сравнительном примере определялись содержание НЛМ и уровень ЛОС в г/л. Содержание НЛМ определяли согласно ASTM D3960. Содержания НЛМ и уровни ЛОС в примерах и сравнительных примерах приведены выше.

Адгезия ленты

Адгезивность ленты определяли согласно ASTM D3359. Результаты приведены в таблице 11

Таблица 11 Образец Адгезия ленты Сравнительный пример 1 5В Сравнительный пример 2 5В Пример 1 5В Пример 2 5В Пример 3 5В Пример 4 5В Пример 5 5В Пример 6 5В Пример 7 5В

Матовость и зеркальный глянец

Матовость и зеркальный глянец определяли согласно ASTM E430 и D523, используя прибор BYK-Gardner Haze-Gloss. Результаты приведены в таблице 12.

Таблица 12 Образец Матовый 20° 60° Сравнительный пример 1 29,1 77,5 87,3 Сравнительный пример 2 36,8 77,9 87,0 Пример 1 8,4 83,0 89,9 Пример 2 8,8 83,1 90,7 Пример 3 16,1 80,5 90,5 Пример 4 3,6 82,8 92,8 Пример 5 4,6 85,1 93,8 Пример 6 6,3 84,2 93,4 Пример 7 2,8 83,7 92,4

Стойкость к метилэтилкетону

Стойкость к метилэтилкетону определяли согласно ASTM D5402, используя по 200 двойных протирок с метилэтилкетоном. Результаты приведены в таблице 13

Таблица 13 Образец Стойкость к метилэтилкетону Сравнительный пример 1 Приемлемая Сравнительный пример 2 Приемлемая Пример 1 Приемлемая Пример 2 Приемлемая Пример 3 Приемлемая Пример 4 Приемлемая Пример 5 Приемлемая Пример 6 Приемлемая Пример 7 Приемлемая

Время отверждения на ощупь

Время отверждения на ощупь определяли согласно ASTM D1640. результаты приведены в таблице 14

Таблица 14 Образец Время схватывания на ощупь Сравнительный пример 1 2 часа Сравнительный пример 2 8 часов Пример 1 12 час Пример 2 12 час Пример 3 12 час Пример 4 12 час Пример 5 12 час Пример 6 от 4 до 6 час Пример 7 от 4 до 6 час

Стойкость к удару

Стойкость к удару определена согласно ASTM D2794 при использовании тестера BYK-Gardner Impact Tester. Результаты приведены в таблице 15.

Таблица 15 Образец Сопротивление удару (прямой/обратный) Сравнительный пример 1 20/10 фунт/дюйм Сравнительный пример 2 80/80 фунт/дюйм Пример 1 100/100 фунт/дюйм Пример 2 100/100 фунт/дюйм Пример 3 100/100 фунт/дюйм Пример 4 100/100 фунт/дюйм Пример 5 100/100 фунт/дюйм Пример 6 100/100 фунт/дюйм Пример 7 100/100 фунт/дюйм

Стойкость к горячей воде

Стойкость к горячей воде определяли согласно ASTM D870. Каждый образец погружали в деионизованную воду при 70°С на 24 часа. Результаты приведены в таблице 16.

Таблица 16 Образец Стойкость к горячей воде Сравнительный пример 1 Приемлема Сравнительный пример 1 Приемлема Пример 1 Приемлема Пример 2 Приемлема Пример 3 Приемлема Пример 4 Приемлема Пример 5 Приемлема Пример 6 Приемлема Пример 7 Приемлема

Стойкость к скидролу

Стойкость к скидролу определяли согласно ASTM D870. Каждый образец погружали в гидравлическую жидкость Skydrol LD-4 (от Solutia, Inc.) на 24 часа при 70°С. Результаты приведены в таблице 17.

Таблица 17 Образец Стойкость к скидролу Сравнительный пример 1 Приемлема Сравнительный пример 2 Приемлема Пример 1 Приемлема Пример 2 Приемлема Пример 3 Приемлема Пример 4 Приемлема Пример 5 Приемлема Пример 6 Приемлема Пример 7 Приемлема

Как следует из результатов испытаний, композиции для покрытия на основе воды из примеров 1-7 имеют очень сильно сниженные уровни ЛОС по сравнению со сравнительным примером 1, в котором базовый компонент диспергирован в воде. Наряду с этим композиции для покрытия на основе воды из примеров 1-7 обладают значительно улучшенными техническими характеристиками. Например, композиции для покрытия на основе воды из примеров 1-7 имеют значительно лучшие стойкость к удару и зеркальный глянец по сравнению с композициями сравнительных примеров 1 и 2. При этом, хотя композиция согласно сравнительному примеру 2 имеет более низкий уровень ЛОС, она обладает намного худшими техническими характеристиками по сравнению с композициями согласно примерам 1-7. Композиции согласно примерам 1-7 способны совмещать очень низкий уровень ЛОС с прекрасными техническими характеристиками - факт, ранее не достижимый для композиций для покрытия на водной основе.

Кроме того, композиции для покрытия на водной основе из примеров 1-7 обладают техническими характеристиками, подобными характеристикам традиционных композиций для покрытия на основе растворителей. В частности, одной из имеющихся в продаже композиций для покрытия на основе растворителей является СА8000 от фирмы PRC-DeSoto Int., Inc. Матовость и зеркальный под углом 20° глянец (10,5/83,6) этой композиции для покрытия на основе растворителя очень близки к значениям, указанным выше для композиций для покрытия на водной основе из примеров 1-7. стойкость к удару этой композиции при 100/100 фунт/дюйм такая же, как и у указанных композиций на водной основе из примеров 1-7. Соответственным образом, композиции на водной основе настоящего изобретения не только обладают пониженными значениями ЛОС, но также и весьма значительно улучшенными техническими характеристиками по сравнению с традиционными композициями на водной основе, по крайней мере не уступающими техническим характеристикам своих аналогов на основе растворителей и соответствующими высоким требованиям к характеристикам, например, в аэрокосмической промышленности.

Настоящее изобретение описано со ссылками на типичные варианты осуществления и аспекты, но не ограничено ими. Специалистам в данной области должно быть ясно, что без заметного отхода от изобретения могут быть выполнены другие модификации и применения. Например, композиции для покрытия описаны как полученные с помощью простого способа механического смешения или смешения вручную. Однако совершенно ясно, что для смешения композиций для покрытия настоящего изобретения могут быть использованы и другие способы смешения. Кроме того, хотя композиции для покрытия описаны как пригодные для применения в аэрокосмической области, они пригодны также и для других областей применения. Соответственно, приведенное выше описание не следует считать ограниченным описанными конкретными вариантами осуществления и аспектами, но следует считать соответствующим приведенной ниже формуле изобретения и поддерживающим формулу изобретения, которая представляет собой наиболее полный и наиболее строгий объем вариантов осуществления и аспектов.

Во всем тексте и в формуле изобретения применение слова «около» в отношении диапазонов значений имеет целью модифицировать как высшие, так и низшие из указанных значений и отражает область полутени вариаций, связанных с измерением, значимыми цифрами и взаимозаменяемостью, которые привычны для понимания обычного специалиста в области техники, к которой принадлежит изобретение.

Настоящее изобретение относится к вариантам композиции для покрытия на водной основе, пригодной для использования, в частности, в аэрокосмической области. Композиция для покрытия на водной основе включает: (а) по существу безводный базовый компонент, содержащий по меньшей мере одну гидрофильную полиольную смолу и по меньшей мере одну гидрофобную полиольную смолу, (b) активирующий компонент, содержащий по меньшей мере один гидрофобный полиизоцианат и (с) воду, причем указанная композиция содержит от 1 до 3 вес.% органического растворителя от общего веса композиции для покрытия на водной основе и компоненты (а), (b) и (с) смешаны незадолго до нанесения композиции для покрытия на водной основе. В одном из вариантов композиции, гидрофильная полиольная смола может быть выбрана из группы, состоящей из сложных полиэфиров, простых полиэфиров, полиуретанов, капролактонов, алкидных смол и их комбинаций. Также описано покрытие, полученное с использованием полиуретановых композиций по настоящему изобретению. Технический результат - получение стабильных при хранении композиций для покрытия на водной основе, имеющих значительно сниженные уровни летучих органических соединений (ЛОС), покрытия из которых обладают улучшенными техническими характеристиками, такими как стойкость к удару, зеркальный глянец, долговечность. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 17 табл., 7 пр.

1. Композиция для покрытия на водной основе, включающая:
(a) по существу, безводный базовый компонент, содержащий по меньшей мере одну гидрофильную полиольную смолу, которая выбрана из группы, состоящей из сложных полиэфиров, простых полиэфиров, полиуретанов, капролактонов, алкидных смол и их комбинаций, и по меньшей мере одну гидрофобную полиольную смолу;
(b) активирующий компонент, содержащий по меньшей мере один гидрофобный полиизоцианат; и
(c) воду;
причем указанная композиция содержит от 1 до 3 вес.% органического растворителя от общего веса композиции для покрытия на водной основе и компоненты (а), (b) и (с) смешаны незадолго до нанесения композиции для покрытия на водной основе.

2. Композиция для покрытия на водной основе по п.1, которая дополнительно содержит разбавляющий агент.

3. Композиция для покрытия на водной основе по п.2, в которой разбавляющим агентом является вода.

4. Композиция для покрытия на водной основе по п.1, в которой содержание гидрофильной полиольной смолы в, по существу, безводном базовом компоненте составляет от около 10 до 80 вес.% от общего веса, по существу, безводного базового компонента, содержание гидрофобной полиольной смолы в, по существу, безводном базовом компоненте составляет от около 20 до 90 вес.% от общего веса, по существу, безводного базового компонента.

5. Композиция для покрытия на водной основе по п.1, в которой гидрофильная полиольная смола имеет гидроксильное число от около 20 до 120 мг КОН на 1 г образца и кислотное число от около 10 до 90 мг КОН на 1 г образца.

6. Композиция для покрытия на водной основе по п.1, в которой гидрофобная полиольная смола имеет гидроксильное число от около 50 до 300 мг КОН на 1 г образца и кислотное число от около 0 до 5 мг КОН на 1 г образца.

7. Композиция для покрытия на водной основе по п.1, в которой гидрофобная полиольная смола выбрана из группы, состоящей из сложных полиэфиров, простых полиэфиров, полиуретанов, капролактонов, алкидных смол, акриловых полиолов и их комбинаций.

8. Композиция для покрытия на водной основе по п.1, в которой активирующий компонент дополнительно содержит гидрофильный полиизоцианат.

9. Композиция для покрытия на водной основе по п.1, в которой, по существу, безводный базовый компонент содержит по меньшей мере около 10 вес.% гидрофильной полиольной смолы от общего веса, по существу, безводного базового компонента.

10. Композиция для покрытия на водной основе, включающая:
(a) по существу, безводный базовый компонент, содержащий по меньшей мере одну гидрофильную полиольную смолу и по меньшей мере одну гидрофобную полиольную смолу;
(b) активирующий компонент, содержащий по меньшей мере один гидрофобный полиизоцианат; и
(c) воду;
причем указанная композиция содержит от 1 до 3 вес.% органического растворителя от общего веса композиции для покрытия на водной основе и компоненты (а), (b) и (с) смешаны незадолго до нанесения композиции для покрытия на водной основе.

11. Композиция для покрытия на водной основе по п.10, в которой, по существу, безводный базовый компонент содержит по меньшей мере около 10 вес.% гидрофильной полиольной смолы от общего веса, по существу, безводного базового компонента.

12. Композиция для покрытия на водной основе по п.10, в которой активирующий компонент дополнительно содержит по меньшей мере один гидрофильный полиизоцианат.

13. Композиция для покрытия на водной основе по п.10, в которой гидрофобная полиольная смола выбрана из группы, состоящей из простых полиэфиров, полиуретанов, капролактонов, алкидных смол, акриловых полиолов.

14. Композиция для покрытия на водной основе по п.10, которая является отверждаемой без нагревания.

15. Покрытие, полученное с использованием композиции по любому из пп.1-14.