СПОСОБ ЭКСПРЕСС-ОБНАРУЖЕНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРХЛОРАТОВ Российский патент 2013 года по МПК G01N33/22 G01N31/22 

Настоящее изобретение относится к методам исследования и анализа небиологических материалов с использованием химических методов обнаружения, в частности взрывчатых веществ (ВВ) и компонентов взрывчатых составов (ВС), более узко к обнаружению неорганических и органических перхлоратов.

В связи с расширением террористической деятельности и увеличением случаев несанкционированного получения ВВ и ВС в последние годы остро встал вопрос о методах предупреждения возможных взрывов и надежной идентификации продуктов взрыва. Для этих целей используются различные методы химического и физико-химического анализа, обзор которых дан в многочисленных, вышедших недавно монографиях [Yinon J. Modern Methods and Applications in Analysis of Explosives / J.Yinon, Sh.Zitrin May 1993 N.-Y. John Wiley & Sons Inc. 305 pp. Marshall M Aspects of Explosives Detections / M.Marshall, J.Oxley // Oxford, Elsevier Science, 2009. 283 p. Trace chemical sensing of explosives / edited R.Woodfin // John Wiley & Sons Inc. New Jersey, 2006. 396 p. Counterterrorists Detection Techniques of Explosives / edited J.Yunon, Elsevier, Oxford, 2007. 350 p]. Большинство из используемых методов предназначено для работы на стационарных установках и не может применяться для экспресс-анализа, позволяющего за короткое время в полевых условиях получить достоверный результат. Принцип действия всех существующих комплектов для экспресс-анализа в настоящее время основан на использовании цветных химических реакций, наблюдаемых визуально (Пат. США 45788039, 5480612, 5648047, Пат. РФ 2203487).

Отечественные и зарубежные комплекты (НТР, Антивзрыв, Лакмус, i-Denta и др.) позволяют определять взрывчатые вещества класса нитросоединений, такие как тротил, гексоген, нитроглицерин. Комплекты i-Denta и ACRO-P.E.T. могут применяться также для определения ВВ и ВС, в состав которых входят пероксиды и хлораты (Пат. РФ 2352936, Пат. США 7846740). До настоящего времени экспресс-метода определения перхлоратов не описано, хотя последние входят в состав пиротехнических изделий, твердых ракетных топлив (в том числе подлежащих утилизации) и предлагаются в качестве инициирующих ВВ, и поэтому могут быть использованы в террористической деятельности.

Существует ряд способов определения перхлоратов, с использованием различных физико-химических методов анализа, предназначенных, преимущественно, для определения перхлорат-иона в воде и почве [Srinivasan R., Serial R. Treatment of perchlorate in drinking water: A critical review // Separation and Purification Technology 2009. V.69. P.7-21]. Наиболее распространенными являются методы ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности (Патент США 7186340), двухмерная ионная хроматография и некоторые другие, которые требуют предварительного концентрирования и больших затрат времени, не могут быть использованы в качестве экспресс-методов.

Все существующие экспресс-методы определения энергоемких соединений основаны на использовании цветных реакций различной природы:

а. комплексообразование с нуклеофилами для ароматических нитросоединений;

б. щелочной гидролиз нитраминов и нитроэфиров с образованием оксидов азота и участие последних в реакциях диазотирования с последующей реакцией азосочетания;

в. окисление ароматических аминов в случае хлоратов, броматов и пероксидов.

Реакция "в" не может быть использована для определения перхлоратов, так как перхлорат-ион является слабым окислителем.

Несмотря на отсутствие известных средств для экспресс-обнаружения энергетических материалов на основе перхлоратных соединений способность последних вступать в некоторые обменные реакции известна. Для качественного определения перхлоратов-ионов в аналитической химии используется реакция образования их ионных ассоциатов с молекулами ряда катионных красителей. Такие ассоциаты способны экстрагироваться из водных растворов органическими соединениями, несмешивающимися с водой, при этом органический слой интенсивно окрашивается (Фрумина Н.С., Лисенко Н.Ф., Чернова М.А. Хлор. М.: Наука, 1983. - 200 с.). Образование ионных ассоциатов легло в основу предлагаемого нами метода определения перхлоратов.

Техническим результатом изобретения является обеспечение возможности экспрессного обнаружения взрывчатых веществ или взрывчатых составов, на основе неорганических и органических перхлоратов, которое можно легко и быстро, не имея специальной квалификации, с достаточной селективностью в течение периода времени менее 1 минуты, осуществить в полевых условиях.

Этот технический результат достигается следующим способом, включающим:

а) контактный отбор пробы с поверхности объекта, подлежащего анализу на наличие ВВ (предметы бытового и личного пользования, руки и одежда человека, подозрительные предметы и субстанции в конденсированной фазе) пробоотборником из мягкого пористого материала;

б) обработка отобранного образца полярным растворителем с приведением его во взаимодействие с катионным красителем;

в) перевод полученного раствора на сорбционный слой неподвижной фазы и его разделение с выявлением наличия перхлорат-иона визуальным контролем смещения окрашенной зоны ионного ассоциата при прохождении пути фронтом растворителя.

Удобным методом взятия пробы является использование в качестве пробоотборника адсорбирующего материала, например, на основе целлюлозы, с помощью которого собираются следы продукта с анализируемой поверхности. Адсорбирующий материал может находиться в непосредственном контакте с сорбентом при геометрии хроматографического слоя колоночного типа или, для разделения в плоском слое сорбента, использоваться обособлено в виде ватной палочки, тампона или специальной бумаги.

Для обнаружения перхлората используют раствор катионного красителя в полярном органическом растворителе, который необходим для протекания обменной реакции анионами между красителем и солью хлорной кислоты, в ходе которой образуется ионный ассоциат катиона красителя и аниона перхлората. В качестве красителя могут быть использованы бриллиантовый зеленый, метиленовый голубой, кристаллический фиолетовый, тионин и др. По данным УФ-спектроскопии наибольшая чувствительность может быть достигнута при использовании бриллиантового зеленого. В качестве растворителей могут быть использованы органические растворители, их смеси и их смеси с водой: ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран (ТГФ), диметилсульфоксид, диметилформамид, однако применение двух последних менее целесообразно из-за длительного разделения и медленного испарения с хроматографического сорбента.

При проведении анализа смачивают поверхность ватной палочки или тампона готовой минипрепаративной колонки со следами анализируемого вещества несколькими каплями раствора, обеспечивая массообмен пробы с катионным красителем. В варианте разделения плоским слоем сорбента наносят каплю полученного реагента (или просто прижимают ватную палочку) в центр хроматографической пластинки, например стандартной пластины типа Silufol, Sorbfil, Alufol, Плазмахром или хроматографической бумаги, например Whatman. В слое неподвижной фазы под действием адсорбционных сил происходит распространение жидкости от места прикосновения. При отсутствии ионного ассоциата краситель практически не смещается от места начальной локализации, а в присутствии перхлорат-иона образуется окрашенный круг большого диаметра или происходит значительное смещение окрашенной зоны вдоль колонки. Опытами по тонкослойной хроматографии было показано, что для ионного ассоциата в рекомендуемых растворителях (ацетон, ТГФ и их смеси) величина R_f (определяется отношением пути, пройденного зоной вещества к пути, пройденному фронтом растворителя в слое сорбента), характеризующая смещение окрашенной зоны, составляет 60-80%, в ацетонитриле - 90%, а для исходного красителя равен 5-15%.

Для более четкого определения границы распространения растворителя и, следовательно, более точной оценки присутствия перхлората, предложено вводить в раствор катионного красителя неионогенный краситель. Например, эозин и метиловый красный двигаются во фронте растворителя на полярной неподвижной фазе вне зависимости от наличия или отсутствия в пробе перхлоратов. В то же время на слое сорбента с обращенной фазой положение зоны таких красителей по отношению к фронту зоны катионного красителя отчетливо сигнализирует о наличии или отсутствии перхлората, что улучшает контрастность визуализации анализа.

Описанное изобретение подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

На поверхность стекла нанесли 1×10^-4 г перхлората калия (для этого 100 мг соли растворили в мерной колбе в 50 мл воды, с помощью шприца на площадь 20 мм² поверхности стекла нанесли каплю жидкости объемом 50 мкл и высушили при 80°С). Одновременно приготовили раствор красителя: 5 мл ацетона смешали с 5 мл тетрагидрофурана и к ним добавили 2 капли спиртового раствора (1% масс.) бриллиантового зеленого.

Поверхность стекла с навеской перхлората тщательно протерли ватной палочкой (диаметр ватной головки 5-6 мм) и пропитали ее раствором красителя. На хроматографической пластине с нанесенным неподвижным слоем силикагеля зернением 5-40 мкм со связующим крахмалом заранее очертили окружность диаметром 30 мм. К центру этой окружности прижали головку ватной палочки. От места прикосновения элюент распространяется по пластине. Через 5 секунд, в момент достижения фронтом растворителя границы окружности ватная палочка с поверхности пластины убирается. В зависимости от положения фронта бриллиантового зеленого по отношению к фронту растворителя можно судить о наличии перхлоратов на исследуемой поверхности. При наличии перхлората R_f равен 0,70, а при его отсутствии - 0,4. Величина R_f получается выше, чем при стандартной методике ТСХ, из-за свободного испарения растворителя с поверхности пластины.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, но определяли перхлорат аммония. Получено значение R_f, равное 0,75.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, но определяли перхлорат лития. Получено значение R_f, равное 0,75.

Пример 4.

Опыт аналогичен примеру 1, но для более четкого определения границы распространения растворителя и, следовательно, величины R_f, в раствор красителя добавили 2 капли спиртового раствора эозина (1% по массе). На полученной хроматограмме граница распространения элюента ограничена красной окружностью. Величина R_f ионного ассоциата не изменяется.

Пример 5.

Аналогичен примеру 4, но количество нанесенных перхлоратов 5×10^-5 г. Надежность определения сохраняется. Получено значение R_f, равное 0,70.

Пример 6.

Аналогичен примеру 4, но в качестве растворителя для красителей использовали ацетонитрил. Значение R_f для перхлората аммония составило 0,9. Эозин в растворе ацетонитрила практически бесцветен, и его окраска появляется после испарения растворителя. Получено значение R_f, равное для ПХА=0,9; для эозина = 1,0

Пример 7.

Аналогичен примеру 4, но в качестве перхлората использовали этилендиаминдиперхлорат. Получено значение R_f, равное 0,70.

Пример 8.

Аналогичен примеру 4, но в качестве перхлората использовали комплексное соединение - бис(аминотетразоло)серебро перхлорат. Получено значение R_f, равное 0,70.

Пример 9.

Аналогичен примеру 4, но в качестве перхлората использовали комплексное соединение - тетра(карбгидразо)-медь диперхлорат. В качестве растворителя использовали смесь ацетона и ТГФ, с добавками 10% воды. Получено значение R_f, равное 0,65.

Пример 10.

Аналогичен примеру 4, но для анализа использовали хроматографическую пластину с нанесенным неподвижным слоем сорбента на основе силикагеля зернением 5-17 мкм на связующем силиказоле толщиной 110 мкм. Получено значение R_f=0,9 для ионного ассоциата, R_f=0,15 для катионного красителя при отсутствии перхлоратов и R_f=0,35 для неионогенного красителя. Присутствие перхлората отчетливо сигнализируется зеленым-синим цветом внешней границы окрашенной зоны (в отсутствии перхлората внешняя зона розовая).

Пример 11.

Аналогичен примеру 10, но для анализа использовали хроматографическую пластину с нанесенным неподвижным слоем сорбента на основе силикагеля с привитыми концевыми группами на основе хроматографической фазы С₃. Получено значение R_f=0,5 для ионного ассоциата, R_f=0,15 - для катионного красителя при отсутствии перхлоратов и R_f=0,25 - для неионогенного красителя. Цвет внешней зоны меняется с розового в отсутствии перхлоратов на зеленый-синий при положительном анализе на анион $$Cl{O}_4^{-}$$ .

Пример 12.

Аналогичен примеру 1, но для анализа использовали хроматографическую бумагу, образующую плоский слой неподвижной фазы толщиной 0,27 мм, состоящий из волокон целлюлозы. Получено значение R_f, равное 0,90.

Пример 13.

На дно колонки с внутренним диаметром 3 мм, длиной 50 мм укладывали слой ваты высотой 25 мм и засыпали 0,142 г силикагеля зернением 40-63 мкм. Затем насыпали 15 мг силикагеля, подкрашенного бриллиантовым зеленым (слой толщиной 1-2 мм, содержащий около 10 мкг красителя). После этого поверх силикагеля набивали вату и подпрессовывали. Свободный конец ваты подрезали ножницами и формировали из него подобие кисточки, которая служит пробоотборником. Анализируемую поверхность с 5×10^-5 г перхлората аммония, (нанесение по аналогии с примером 1) протирали концом колонки с ватой-пробоотборником. Далее на пробоотборник по каплям наносили 0,5 мл элюента (ацетон: ТГФ 1:1) так, чтобы элюент полностью успевал проникать внутрь колонки. Время анализа - 10 секунд. Аналитическим сигналом о наличии перхлоратов на исследуемой поверхности служило смещение окрашенного слоя на силикагеле вдоль траектории движения фронта элюента по колонке со значением R_f 0,75. Значительное смещение окрашенного слоя свидетельствует о наличии перхлоратов в анализируемом образце, при отсутствии перхлоратов R_f составило менее 0,15.

Пример 14.

На поверхность руки нанесли 10 мг кристаллического перхлората аммония. Вещество растиралась в ладонях в течение 20 секунд, затем руки тщательно протирались сухой тряпкой и после этого отбиралась проба ватной палочкой. Далее обнаружение проводили, как в примере 4. Получено значение R_f, равное 0,70.

Необходимым условием эффективности экспресс-анализа является его высокая селективность. Было проверено влияние на результаты анализа ряда солей с различными анионами и катионами, результаты представлены ниже.

В первой серии экспериментов (около 0,01 г исследуемой соли, 100-кратный избыток по сравнению с опытами, где использовали перхлорат) помещали в пробирку, затем добавляли 0,2 мл раствора красителей, пробирку встряхивали 10 секунд. После этого в раствор окуналась чистая ватная палочка и далее эксперименты проводили, как в примере 4. Результаты представлены в табл.1:

Таблица 1 Результаты изучения помехозащищенности метода от ложноположительных результатов в отношении ряда солей Соль NH₄NO₃ Zn(NO₃)₂ KClO₃ NaCl FeSO₄ CH₃COONa KNO₂ R_f 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,45 0,40

Ни одна из проверенных солей не ведет себя подобно перхлоратам. Таким образом, подтверждается помехозащищенность способа от ложноположительных срабатываний в присутствии наиболее распространенных в лабораторной и бытовой практике солей.

Во второй серии экспериментов 0,01 г исследуемой соли (100-кратный избыток по сравнению с опытами, где использовали перхлорат) помещали в пробирку, затем добавляли 0,2 мл раствора красителей в элюенте ацетон-ТГФ, пробирку встряхивали 10 секунд. Стеклянная пластина с навеской перхлората аммония (1×10^-4 г) протиралась чистой сухой ватной палочкой, и затем ватная палочка опускалась в пробирку с приготовленным ранее раствором. Далее эксперименты проводили, как в примере 4. Результаты представлены в табл.2:

Таблица 2 Результаты изучения помехозащищенности метода от ложноотрицательных результатов в присутствии ряда солей Соль NH₄NO₃ Zn(NO₃)₂ KClO₃ NaCl FeSO₄ CH₃COONa R_f 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70 0,70

Ни одна из добавленных солей не препятствует определению перхлоратов, что показывает помехозащищенность метода от ложноотрицательных срабатываний в присутствии различных солей.

Изобретение относится к области обнаружения взрывчатых веществ (ВВ) и компонентов взрывчатых составов на основе неорганических и органических перхлоратов химическим индикаторным анализом с использованием адсорбционных методов разделения с визуальным контролем. Последовательность действий способа: контактный отбор пробы с поверхности объекта, подлежащего анализу на наличие ВВ, обработка отобранного образца полярным растворителем с приведением его во взаимодействие с катионным красителем, физико-химическое исследование полученного раствора в слое сорбента с визуальным контролем наличия перхлорат-иона по смещению окрашенной зоны образованного ионного ассоциата. Достигается простота и экспрессность обнаружения следов перхлоратных соединений с достаточной селективностью. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ обнаружения взрывчатых веществ на основе неорганических и органических перхлоратов, включающий контактный отбор пробы с поверхности подозрительного на содержание взрывчатых веществ объекта мягким пористым материалом, приведение отобранного образца во взаимодействие с катионным красителем в среде полярного растворителя, разделение полученного раствора на сорбционном слое неподвижной фазы с выявлением наличия перхлорат-иона визуальным контролем смещения окрашенной зоны его ионного ассоциата за фронтом растворителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве сорбционного слоя неподвижной фазы могут быть использованы хотя бы один из адсорбентов: силикагель, окись алюминия, целлюлоза.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионного красителя используют бриллиантовый зеленый.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве полярного растворителя могут использоваться ацетон, тетрагидрофуран, ацетонитрил, их смеси или их смеси с водой.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что, с целью улучшения контрастности визуализации анализа, в катионный краситель дополнительно вводят неионогенный краситель другого цвета для обозначения границы фронта растворителя или внешнего контура, изменение цвета которого характеризует наличие перхлората.