СПОСОБ ОБНАРУЖЕНИЯ И ИДЕНТИФИКАЦИИ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2008 года по МПК G01N31/22 G01N21/78 

Изобретение относится к области обнаружения и идентификации основных типов взрывчатых веществ (вв), таких как тринитротолуол (ТНТ), тетрил, пентаэритриттетранитрат (ТЭН, PETN) и гексоген (RDX). В частности, изобретение относится к области химических методов анализа вв, основанных на образовании окрашенных продуктов, возникающих при взаимодействии анализата и реагента. Известны [Орлова Е.Ю., Химия и технология бризантных взрывчатых веществ, М., 1960.] несколько анализирующих комплектов такого типа - НТП, EXPRAY, АНТИВЗРЫВ, АРВ-3. Состав реагентов, используемых в виде растворов, не разглашается. Недостатком методов химического анализа вв является низкая селективность и необходимость использования серии растворов (до трех), каждый из которых обнаруживает только один вид вв. Это, в свою очередь, затрудняет анализ смесовых вв.

Факт возникновения синего окрашивания раствора, содержащего нитросоединения и цимантрен, известен. (а.с. №930113 G01N 31/08, 1982 г.) В этом а.с. указывалось, что синее фотоокрашивание специфично только для соединений, содержащих С-NO₂ группу, соединения с N-NO₂ группой вообще не исследовались, а органические нитраты группы (-O-NO₂) не давали никакого окрашивания. Между тем тетрил и ТЭН являются именно такими соединениями и их анализ по вышеприведенному а.с. невозможен. Для анализа нитросоединений по а.с. использовалось только одно соединение - цимантрен. Освещение смеси цимантрена с анализатом является необходимым условием возникновения синей окраски. Недостатком способа по а.с. №930113 в применении к анализу вв является необходимость применения растворителей при образовании смеси твердого цимантрена с тринитротолуолом, что осложняет проведение процесса.

Задачей изобретения является быстрое обнаружение и идентификация основных типов вв. Для решения этой задачи используются производные цимантрена, такие как метил-, этил- и ацетилцимантрены. Результат освещения смеси ТНТ с производным цимантрена практически тот же, что и при использовании цимантрена - возникновение синего окрашивания. Но с использованием жидких метил- и этилцимантренов достигается лучший контакт с анализатом, что повышает чувствительность определения. Использование ацетилцимантрена дает еще одно преимущество. Сам ацетилцимантрен на бумаге или пластинке с SiO₂ при освещении окрашивается в оранжевый цвет, переходящий в синий при контакте с нитросоединением. Следовательно, процедура освещения смеси ацетилцимантрена с нитросоединением не является необходимой, реагирует предварительно образованный оранжевый комплекс.

Для быстрого определения типа (химического класса) вв используется тонкослойная хроматография, при которой этилцимантрен добавляется в элюирующий растворитель. После непродолжительного разделения вв на компоненты на пластинке образуются разделенные зоны, содержащие также и этилцимантрен.

Непродолжительное освещение пластинки приводит к визуализации этих зон, окраски специфичны. Так, при элюировании толуольным раствором этилцимантрена первой легкоэлюирующейся синей полосой оказывается тринитротолуол, далее следует желтоватая зона ТЭН, представляющая собой неорганические окислы марганца.

Затем следует красноватая зона тетрила. Гексоген остается на старте хроматограммы, причем удобно предварительно хроматографировать нанесенную пробу ацетоном до образования небольшого кружка, содержащего все вв.

Дальнейшее хроматографирование толуолом вымывает из кружка растворимые вв, а гексоген остается в виде белой кристалличной окружности. На Фиг.1 приведен результат хроматографического разделения всех 4 типов вв.

Слабая окраска, вызываемая фотолизом смеси этилцимантрена и ТЭНа и представляющая собой неорганические окислы марганца, не изменяется под действием растворителей, т.е. не меняет своего положения при промывке ацетоном, тогда как синяя и оранжевая зоны сдвигаются с фронтом растворителя. Такая дополнительная обработка позволяет более надежно идентифицировать ТЭН.

Присутствие вв другого типа, например коллоксилина, не мешает определению вышеприведенных вв. Нитроцелллюлоза (коллоксилин) хроматографически не определяется, но это вещество идентифицируется уже по постепенному растворению в ацетоне и по образованию вязкого раствора.

Для лучшей идентификации гексогена, присутствующего в белой микрокристаллической зоне на старте хроматограммы, проводится дополнительная обработка. Пятно или полосу дополнительно хроматографируют, элюируя раствором азулена в толуоле, при этом эта полоса (зона, занятая гексогеном) окрашивается при слабом нагревании в синий цвет, не изменяющийся при промывке толуолом.

С использованием производных цимантрена достигается задача изобретения - ускоренная идентификация любого из типов вв с помощью одного реагента.

Следует отметить, что диффузия производного цимантрена на хроматограмму с разделенными вв достигается и сухим способом. Фильтровальную бумагу, пропитанную раствором метилцимантрена и подсушенную, прикладывают к поверхности хроматограммы, прикрывают слегка прогретой пластинкой и выжидают 10-15 секунд, в течение которых метилцимантрен диффундирует в вещества на хроматограмме. При последующем освещении вв визуализируются. Аналогично визуализируются вв, имеющиеся, например, в виде следов вещества на твердой поверхности.

Возникающая при софотолизе этилцимантрена с тринитротолуолом окраска фотохромна, она исчезает в течение нескольких часов. Тем не менее, на хроматограммах остается избыток этилцимантрена, так что при повторном освещении окраска возобновляется.

В том случае когда нет необходимости определять состав смеси вв и не требуется хроматографическое разделение компонентов, тип вв определяется капельной или сухой пробой.

Микроколичество (0.1-0.5 мг) вещества растворяют в толуоле, ацетоне или трихлорэтилене, каплю наносят на фильтровальную бумагу и затем на то же место наносят каплю раствора этилцимантрена в любом растворителе. Сухое пятно освещают (несколько секунд) до возникновения окраски. По цвету пятна судят о виде вв: синее - тринитротолуол, коричневато-красное - тетрил, светло-коричневое, не смываемое ацетоном - ТЭН, бесцветное (по проявлении азуленом - синее) - гексоген.

Аналогично проявляют и сухую пробу. Делают мазок вв на фильтровальную бумагу (втирают следы вещества в узкую область на поверхности бумаги), прикладывают бумагу с нанесенным метилцимантреном, выдерживают между нагретыми пластинками, разъединяют и освещают. По цвету окраски судят о типе вв, при отсутствии окрашивания проводят тестирование на гексоген (обработка раствором азулена - возникновение постоянного синего окрашивания). Важным свойством производных цимантрена как индикаторов на нитросоединения является их заметная летучесть даже при комнатных температурах. Поэтому этилцимантрен может быть введен (транспортирован) в анализируемое вещество без прямого с ним контакта, т.е. из паровой фазы. Из всех типов вв заметной летучестью обладает ТНТ, а также присутствующий в нем (до 5%) 2,3 - динитротолуол. В примере, моделирующем определение ТНТ в виде паров, следы вещества нагревали до 100-120° в открытом стакане, в верхнюю часть которого помещали полоску с закрепленным слоем силикагеля. Последующая обработка полоски парами этилцимантрена и освещение приводит к возникновению синего окрашивания.

Это, в принципе, позволяет проводить, например, контроль помещений, в которых подозревается присутствие вв.

Для ускорения процедуры обнаружения вв C-NO₂ типа используется устройство типа фломастера, в котором бесцветный пишущий фетровый стержень пропитан этилцимантреном. В нерабочем состоянии стержень герметезирован, для определения вв по пробе (в виде сухого мазка или капли нанесенного раствора) на бумаге проводят фломастером (с обратной стороны относительно пробы). Этилцимантрен диффундирует в пробу, последующее освещение образующейся смеси приводит к окрашиванию. Используемый свет должен иметь УФ-составляющую, т.е. это либо дневной свет, либо портативные или стационарные УФ-лампы, либо лампы дневного света.

Для определения следов вв после взрыва, например на кирпичной стене, в кружок фильтровальной бумаги вводят раствор этилцимантрена из фломастера, затем герметично прикрепляют к определяемому месту липкой лентой. В этих условиях на остатках растворителя проходит смешение вв с этилцимантреном, смесь визуализируется освещением.

Хроматографическое разделение разных типов вв в лабораторных условиях проводят с использованием небольшого стакана для элюирующего толуольного раствора этилцимантрена (1-5% этилцимантрена). В полевых условиях можно использовать пластмассовую коробку с крышкой, последняя имеет щель, через которую вставляется хроматографическая пластинка.

Внутрь коробки помещают пористый носитель (вату или губку), пропитанный раствором этилцимантрена. На хроматографическую пластинку (Силуфол) наносят анализируемую пробу сухим втиранием или из раствора на некотором расстоянии от края пластинки. Вводят пластинку в коробку, дожидаются появления элюата вверху пластинки (достаточен пробег хроматограммы в 5-6 см), пластинку освещают. Окрашивающиеся полосы идентифицируют. Приводим следующие значения R_f: ТНТ - 0.8, ТЭН - 0.68, тетрил - 0.5. Гексоген остается на старте хроматограммы. Для получения кольцевой хроматограммы используют прозрачную коробку с круглым отверстием сверху. На хроматографическую пластинку (4×4 см) наносят по центру анализируемую пробу, затем коротко элюируют от центра ацетоном до образования кольца диаметром 0.5-1 см, пластинку подсушивают, закрывают этой коробкой и в центральное отверстие вставляют фломастер с раствором этилцимантрена. Распространение элюента от центра занимает 10-20 сек.

Далее хроматограмму визуализируют обычным образом. Кольцевые хроматограммы приведены на Фиг.2.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Определение типа вв

Образец взрывчатого вещества (0.1-1 мг) растворяют в ацетоне (0.5-1 мл). По характеру растворения пробы - полная растворимость, нерастворимость, набухание - определяют следующие типы вв: полная растворимость - ТНТ, тетрил, ТЭН, гексоген, нерастворимость - аммонит, набухание с образованием вязкого раствора - коллоксилин (нитроцеллюлоза). Микрокаплю ацетонового раствора, содержащего индивидуальное вв, либо смесь ТНТ, тетрила, ТЭНа и гексогена вводят в виде полосы или пятна на хроматографическую пластинку с закрепленным слоем силикагеля, пластинку подсушивают на воздухе. Полоску или пятно на пластинке хроматографируют, используя в качестве элюента толуольный раствор этилцимантрена (1%). Обычную линейную хроматографию проводят либо с использованием стакана с раствором элюента, либо с помощью сосуда с крышкой, имеющей щель для вставляемой пластинки; на дно этого сосуда помещают пористый материал (вату), пропитанный толуольным раствором этилцимантрена. Хроматографирование проводят до подъема фронта элюента на 4-5 см, что достигается за 0.5-2 мин. Затем пластинку освещают УФ либо рассеянным дневным светом. На пластинке возникает окрашивание, соответствующее зонам разделенных вв (Фиг.1).

ТНТ (1) - первая, интенсивно синяя зона (R_f 0.8), ТЭН (3) - светло-коричневая зона (R_f 0.68), тетрил (2) - красно-коричневая зона (R_f 0.5). Гексоген (4) остается на старте хроматограммы в виде белой микрокристаллической полосы. Для кольцевой хроматографии используют пластинку с введенной в центр пробой, пробу дополнительно быстро элюируют ацетоном до образования кружка. После подсушивания вещества элюируют, касаясь центра кружка фломастером, фетровый стержень которого пропитан толуольным раствором этилцимантрена. Для удерживания фломастера в вертикальном положении используют прозрачную коробку с отверстием, через которое вводят фломастер. Проявленные освещением хроматограммы приведены на Фиг.2. Белое кольцо гексогена достаточно хорошо заметно на слегка окрашенном фоне. В сравнении с линейной, кольцевая хроматография осуществляется быстрее (10-20 сек).

Для дополнительного определения ТЭНа хроматограмму элюируют ацетоном в поперечном направлении. При этом окрашенные зоны ТНТ и тетрила сдвигаются с фронтом растворителя, а светло-коричневая зона ТЭНа (неорганические окислы марганца) остается без изменения.

Пример 2. Перенос нитросоединения в полимерную пленку с этилцимантреном (отпечатки пальцев)

Этилацетатный раствор поливинилацетата, содержащий 5% этилцимантрена или метилцимантрена от веса полимера, наносят центрифугированием на поверхность полимерной или алюминиевой пленки, толщина слоя 2-5 μ. Тестируемое нитросоединение (ТНТ, тетрил) растворяют в толуоле, раствор наносят на поверхность бумаги, растворитель удаляют. Касаются пальцем сначала этой бумаги, затем детектирующей пленки. После освещения отпечатка УФ возникает соответствующее окрашивание, сохраняющееся 30-40 мин и возобновляющееся при повторном освещении; цикличность сохраняется 10-12 дней. Тестирующая пленка сохраняется без интенсивного освещения, герметизация слоя сохраняется при соединении активных сторон двух пленок лицом к лицу.

Пример 3. Перенос нитросоединения в виде паров на индикатор с этилцимантреном

В качестве источника паров ТНТ используется фильтровальная бумага с нанесенным на нее толуольным раствором ТНТ. После высушивания эта бумага через изолирующую пластинку сложена с аналогично приготовленной индикаторной бумагой, содержащей этилцимантрен. В качестве разделителя используют металлическую пластинку толщиной 0.5-1 мм с отверстиями для транспорта паров. Полученный "сэндвич" нагревают до 100°С на поверхности гладкой электроплитки, индикатор удаляют и освещают УФ. Возникающее синее изображение повторяет рисунок отверстий в пластинке. Аналогично получаемая окраска при индикации 2,3-и 2,4-динитротолуолов сохраняется достаточно долго, тогда как ТНТ дает синее окрашивание, сохраняющееся несколько минут и затем переходящее в постоянное розовое.

Пример 4. Перенос паров этилцимантрена на анализируемое нитросоединение

Перенос паров этилцимантрена осуществляется совершенно аналогично примеру 3, но индикаторная бумага и бумага с нитросоединением изменены местами. Интенсивное синее изображение появляется уже после короткого (несколько секунд) нагревания.

Пример 5. Улавливание паров нитросоединения силикагелем с последующей индикацией фотолизуемым этилцимантреном

Пленку 2,3-динитротолуола (менее 1 мг вещества) создают на дне стакана испарением растворителя. Внутри стакана вертикально укрепляют полоску с закрепленным слоем силикагеля, нижняя часть полоски располагается на расстоянии 4-5 см от дна. Стакан прикрывают крышкой и нагревают снизу до 100°С в течение 1-2 мин. Анализирующую полоску вынимают и активируют быстрой (10-15 сек) обработкой парами этилцимантрена. При последующем освещении нитросоединение проявляется в виде неравномерного синего окрашивания, постепенно ослабевающего снизу вверх.

Пример 6. Индикация ТНТ оранжевым комплексом ацетилцимантрена

На хроматографическую пластинку наносят ацетилцимантрен из раствора в этилацетате, пластинку подсушивают и освещают светом до образования оранжевого пятна. На пятно наносят каплю толуольного раствора ТНТ, появляется синее окрашивание.

Пример 7. Определение вв с помощью этилцимантрена

Определение проводят с помощью фломастера, внутренний пишущий фетровый стержень которого пропитывают жидким этилцимантреном. Анализируемое вв в количестве нескольких мг наносят на поверхность бумаги путем втирания или в виде капли насыщенного раствора в ацетоне. По образовавшемуся следу проводят фломастером с этилцимантреном, причем для предотвращения загрязнения фломастера вв между определяемым вв и стержнем помещают тонкую бумажную прокладку. Этилцимантрен диффундирует сквозь прокладку на анализируемый образец. Далее убирают прокладку и освещают образовавшуюся смесь. Возникает окраска, соответствующая типу определяемого вв - синяя с ТНТ, красная с тетрилом, бурая с ТЭНом. Гексоген определяют отдельно путем нанесения пробы на силуфол, обработки пятна азуленом и легкого нагревания. При этом возникает постоянное синее окрашивание, не изменяющееся при промывке пятна толуолом.

Таким образом, предложенный способ является универсальным и обеспечивает быстрое обнаружение и идентификацию вв.

Изобретение относится к области обнаружения и идентификации основных типов взрывчатых веществ с использованием химических методов аннализа, основанных на образовании окрашенных продуктов при взаимодействии анализата и реагента. Способ включает подготовку смеси анализата с производным цимантрена, освещение этой смеси и идентификацию полученного окрашивания. В ряде случаев для идентификации типа взрывчатого вещества проводят тонкослойное хроматографирование анализата с добавлением производного цимантрена в элюент либо проводят парофазную диффузию производного цимантрена в вещества на хроматограмме. При идентификации гексогена проводят дополнительную обработкой хроматограммы азуленом. Достигается быстрота и универсальность анализа. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ обнаружения и идентификации взрывчатых веществ, включающий подготовку смеси анализата с производным цимантрена, освещение этой смеси и идентификацию полученного окрашивания.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для идентификации типа взрывчатого вещества проводят тонкослойное хроматографирование анализата с добавлением производного цимантрена в элюент либо проводят парофазную диффузию производного цимантрена в вещества на хроматограмме.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что идентификацию гексогена проводят дополнительной обработкой хроматограммы азуленом.