СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКОГО ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЯ Российский патент 2013 года по МПК H01L31/18 B28B3/00 

Настоящее изобретение относится к области изготовления фотовольтаических преобразователей оптического излучения высокой плотности (концентрированного солнечного, лазерного или инфракрасного излучения нагретых тел) на основе антимонида галлия.

Фотовольтаические преобразователи на основе GaSb нашли широкое применение в механически стыкованных каскадных солнечных элементах (GaAs/GaSb, GaInP/GaSb) и в термофотоэлектрических генераторах. Одно из современных направлений их использования - системы с расщеплением спектра солнечного излучения, где световой поток разделен оптическими фильтрами на спектральные диапазоны для последующего преобразования пространственно разделенными фотоэлементами (см. патент RU 2413334, МПК H01L 31/04, опубликован 27.02.2011, патент RU 2426198, МПК H01L 31/052, В82В 1/00, опубликован 10.08.2011). Кроме того, как полупроводниковое соединение А³В⁵ с «прямой» структурой зон, GaSb являются одним из перспективных материалов для создания фотовольтаических преобразователей лазерного излучения. Во всех перечисленных случаях требуется разработка фотоэлементов, эффективно работающих при больших плотностях фототока.

Известен способ изготовления фотовольтаического преобразователя на основе антимонида галлия (см. патент RU 2354008, опубликован 27.04.2009), основанный на диффузии цинка из газовой фазы в подложку n-GaSb. Требуемый рельеф активной области с мелким р-n-переходом и углублением в подконтактных областях создается за счет диффузионного легирования через избирательно наносимую на поверхность подложки пленку анодного оксида.

К недостаткам известного способа следует отнести возможное ухудшение адгезии контактов к фронтальной поверхности фотоэлемента при недостаточно точном соблюдении рекомендуемых операций технологического цикла.

Известен способ изготовления каскадного фотовольтаического преобразователя (патент US 5091018, МПК H01L 31/052, опубликован 25.02.1992), основанный на механической стыковке GaAs- и GaSb-фотоэлементов. Способ изготовления фотовольтаического преобразователя на основе антимонида галлия включает нанесение на лицевую поверхность подложки GaSb n-типа маски из изолирующего материала, диффузию цинка из газовой фазы, удаление слоя р-типа с тыльной поверхности подложки и нанесение на нее металлических контактов, осаждение фронтальных контактов на лицевую поверхность подложки, утончение р-n-перехода на светочувствительных участках травлением и нанесение антиотражающего покрытия.

К недостаткам известного способа следует отнести снижение получаемого кпд при высоких уровнях засветки, т.к. структура фотоэлемента на основе GaSb оптимизирована для использования в условиях небольшой и средней (~100) кратности концентрирования солнечного излучения. Из описания не следует, что при финишном утончении р-n-перехода на светочувствительных участках исключается возможность бокового травления подконтактных областей фотовольтаического преобразователя.

Известен способ изготовления фотовольтаического преобразователя на основе антимонида галлия (см. патент RU 2437186, МПК H01L 31/18, В82В 3/00, опубликован 20.12.2011), совпадающий с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ включает нанесение на подложку n-GaSb диэлектрической маски, ограничивающей периферийную область формируемого фотоэлемента, последующее проведение диффузии цинка из газовой фазы для образования высоколегированного слоя р-типа проводимости, осаждение тыльного и фронтального омических контактов, разделительное травление структуры на отдельные фотоэлементы и нанесение антиотражающего покрытия.

Изготавливаемые известным способом фотовольтаические преобразователи имеют недостаточно оптимизированную структуру для работы при высоких плотностях падающего излучения (солнечного, инфракрасного, лазерного), что снижает эффективность преобразования излучения

Задачей заявляемого изобретения является разработка такого способа изготовления фотовольтаического преобразователя, который позволит повысить эффективность его работы при использовании в различных устройствах (в солнечных батареях и установках с расщеплением светового потока при высоких кратностях концентрирования солнечного излучения, в системах преобразования энергии лазерного луча, а также в термофотоэлектрических генераторах с высокой температурой эмиттера).

Поставленная задача решается тем, что способ изготовления фотовольтаического преобразователя включает предварительное построение градуировочной кривой зависимости глубины травления фронтальной поверхности фотовольтаического преобразователя от глубины залегания р-n-перехода, сформированного диффузией цинка. Далее на периферийную область подложки из n-GaSb наносят диэлектрическую маску, формируют на открытых участках фронтальной поверхности подложки высоколегированный слой GaSb p-типа проводимости диффузией цинка из газовой фазы. Удаляют со стороны фронтальной поверхности анодным окислением с последующим травлением в соляной кислоте часть высоколегированного слоя GaSb р-типа проводимости на глубину, определяемую по упомянутой градуировочной кривой для заданной глубины залегания р-n-перехода. Удаляют с тыльной стороны подложки образовавшийся в результате диффузии слой p-GaSb, формируют тыльный и фронтальный омический контакты.

Новым в способе является травление сформированного диффузией высоколегированного слоя GaSb р-типа на глубину, оптимальную для заданного значения глубины р-n-перехода и определяемую по упомянутой выше градуировочной кривой.

На открытых участках фронтальной поверхности фотовольтаического преобразователя может быть нанесено антиотражающее покрытие.

Для получения сильноточных высокоэффективных фотовольтаических преобразователей высоколегированный (р~10²⁰ см^-3) фоточувствительный слой стравливается на определенную оптимальную глубину (разную для различных условий эксплуатации прибора и зависящую от задаваемой исходной толщины р-эмиттера). Снижение поверхностной концентрации легирующей примеси приводит к увеличению времени жизни неосновных носителей заряда в высоколегированном слое и, следовательно, к росту эффективности GaSb-фотовольтаического преобразователя. Таким образом, повышение кпд фотовольтаического преобразователя за счет утончения р-эмиттера определяется не только изменением глубины залегания р-n перехода, но и модификацией профиля распределения цинка вглубь структуры. Эффект прироста эффективности наблюдается для подложек разных производителей и не связан с качеством используемых полупроводниковых пластин и технологическими особенностями их изготовления (например, разной глубиной нарушенного полировкой поверхностного слоя).

Заявляемый способ изготовления фотовольтаического преобразователя поясняется чертежами, где:

на фиг.1 схематично изображен фотовольтаический преобразователь, получаемый настоящим способом;

на фиг.2 показан профиль распределения концентрации цинка, полученный вторичной ионной масс-спектрометрией (ВИМС). Толщина удаленного высоколегированного слоя р-типа проводимости: 1 - 0 нм; 2 - 80 нм; 3 - 160 нм; 4 - 240 нм; 5 - 320 нм; 6 - 400 нм; 7 - 480 нм; 8 - 560 нм.

на фиг.3 приведена зависимость плотности фототока от глубины травления высоколегированного слоя р-типа проводимости (9 - для внутреннего квантового выхода; 10 - для внешнего квантового выхода);

на фиг.4 представлена зависимость напряжения холостого хода от глубины травления высоколегированного слоя р-типа проводимости при разных плотностях генерируемого фототока;

на фиг.5 показаны зависимости эффективности фотовольтаического преобразования (AM1.5D, 1000 Вт/м², λ=500-1820 нм) от кратности концентрирования солнечного излучения для разной глубины травления высоколегированного слоя р-типа проводимости. Использованы подложки GaSb, производимые фирмой «Гиредмет» (Москва), резка и полировка пластин произведена в ФТИ им. А.Ф.Иоффе;

на фиг.6 представлена зависимость эффективности и максимальной мощности, снимаемой с фотовольтаического преобразователя, от глубины залегания р-n-перехода, полученной после травления высоколегированного слоя p-GaSb с начальной толщиной 850 нм. Использованы подложки GaSb, производимые фирмой «Гиредмет» (Москва); резка и полировка пластин произведена в ФТИ им. А.Ф.Иоффе;

на фиг.7 приведена зависимость эффективности фотовольтаического преобразования (AM1.5D, 1000 Вт/м², λ=500-1820 нм) от кратности концентрирования солнечного излучения для разной глубины травления высоколегированного слоя р-типа проводимости для «epi-ready» подложек GaSb, производимых фирмой «Гиредмет» (Москва);

на фиг.8 представлены зависимости эффективности фотовольтаического преобразования (AM1.5D, 1000 Вт/м²) от глубины травления высоколегированного слоя p-GaSb при различных плотностях генерируемого фототока (исходная глубина р-n-перехода 500 нм);

на фиг.9 показано изменение внешнего квантового выхода фотовольтаического преобразователя с начальной глубиной р-n-перехода ~300 нм при прецизионном утончении высоколегированного р-эмиттера на: 11 - 0 мкм, 12 - 40 нм, 13 - 65 нм, 14 - 120 нм. Использованы подложки GaSb, производимые фирмой «Гиредмет» (Москва); резка и полировка пластин произведена в ФТИ им. А.Ф.Иоффе;

на фиг.10 показана зависимость оптимальной глубины травления эмиттера от глубины залегания р-n-перехода фотовольтаических преобразователей на основе GaSb.

Изготовленный настоящим способом фотовольтаический преобразователь (фиг.1) содержит подложку 1 из n-GaSb, высоколегированный слой 2 p-GaSb, диэлектрическую маску 3, тыльный контакт 4; фронтальный контакт 5 и антиотражающее покрытие 6.

Структуру фотовольтаического преобразователя создают диффузией цинка при постоянной температуре в атмосфере водорода в кварцевом реакторе проточного типа. В графитовые кассеты пенального типа помещают одну или несколько подложек 1 из n-GaSb ориентации (100) с предварительно нанесенной на ее лицевую поверхность диэлектрической маской 3 с окнами на светочувствительных участках, которая защищает периферийные области фотовольтаического преобразователя от формирования р-n-перехода. В качестве материала диэлектрической маски 3 могут применяться слои нитрида кремния Si₃N₄ (толщиной не менее 0,05 мкм) или диоксида кремния SiO₂ (толщиной 0,1-0,2 мкм). В зависимости от предстоящей области эксплуатации фотовольтаического преобразователя глубину залегания р-n-перехода (т.е. толщину диффузионного слоя 2 p-GaSb) формируют в интервале ~500-850 нм. Для заданной глубины залегания р-n-перехода в соответствии с предварительно построенной и приведенной на фиг.10 градуировочной кривой определяют оптимальную глубину травления фронтального высоколегированного слоя р-GaSb. Прецизионное травление слоя 2 p-GaSb на указанную глубину проводят анодным окислением с последующим травлением в соляной кислоте. Усредненная константа анодного окисления принимается равной 2 нм/В. Образованный в результате диффузии слой p-GaSb с тыльной поверхности подложки удаляют и формируют тыльный контакт 4. Затем формируют маску фоторезиста, через которую на фронтальную поверхность подложки 1 наносят контакт 5. Рекомендовано использование контактных систем с высокой планарностью границы металл-полупроводник и небольшой глубиной залегания интерфейса (например, Ti-Pt-Ag, Ti-Pt-Ag-Au, Cr-Au-Ag-Au). При малой толщине диффузионного слоя 2 p-GaSb применение контактных систем с толстым проводящим слоем золота (например, Cr-Au), требующих операции отжига контактов, может приводить к дополнительным утечкам р-n-перехода. Заключительная операция технологического цикла - осаждение антиотражающего покрытия на открытых участках фронтальной поверхности фотовольтаического преобразователя.

Пример 1. Структуру фотовольтаического преобразователя создавали диффузией цинка при температуре 450°С в течение 3 часов в атмосфере водорода в кварцевом реакторе проточного типа. Использовали подложки n-GaSb ориентации (100) с концентрацией носителей заряда n=3-5·10¹⁷ см^-3. Слитки полупроводника выращены методом Чохральского в «Гиредмет» (Москва), резка и полировка пластин проводилась в ФТИ им. А.Ф.Иоффе. Глубина сформированного диффузией слоя 2 p-GaSb составляла 850 нм. Концентрация свободных носителей заряда в слое достигала ~1·10²⁰ см^-3. При прецизионном утончении высоколегированного слоя кривая распределения цинка вглубь структуры изменяет форму. На фиг.2 показан профиль распределения концентрации цинка, полученный методом ВИМС при разных толщинах удаленного слоя: 1 - 0 нм; 2 - 80 нм; 3 - 160 нм; 4 - 240 нм; 5 - 320 нм; 6 - 400 нм; 7 - 480 нм; 8 - 560 нм. При таком травлении снижается также толщина нарушенного приповерхностного слоя и, следовательно, уменьшается скорость поверхностной рекомбинации. Эти изменения, в свою очередь, влияют на поведение плотности фототока (фиг.3, кривая 9 - для внутреннего квантового выхода; 10 - для внешнего квантового выхода), напряжения холостого хода (на фиг.4 представлена зависимость напряжения холостого хода для разных плотностей генерируемого фототока), фактора заполнения ВАХ изготовленных фотовольтаических преобразователей и в итоге сказываются на эффективности элемента (фиг.5). Зависимость эффективности от глубины травления эмиттера (фиг.5, фиг.6) показана для условий AM1.5D, 1000 Вт/м² и диапазона длин волн λ=500-1820 нм.

Пример 2. Данный пример иллюстрирует независимость повышения эффективности фотовольтаического преобразователя за счет утончения р-эмиттера от исходного качества подложек, технологических особенностей их получения и фирмы-изготовителя. Используются «epi-ready» подложки n-GaSb-ориентации (100) из «Гирмет» (Москва) с концентрацией носителей заряда n=3-5·10¹⁷ см^-3. Исходная глубина р-n-перехода, как и в примере 1, соответствует ~850 нм. Структура фотовольтаического преобразователя создается диффузией цинка в условиях, аналогичных примеру 1. Максимальные значения эффективности преобразования излучения (AM1.5D, 1000 Вт/м²) с длиной волны λ=500-1820 нм также достигаются при травлении эмиттера на ~320 нм (фиг.7).

Пример 3. Диффузионный р-n-переход глубиной ~500 нм сформирован в n-GaSb-подложках, изготовленных в Commissariat à I'Energie Atomique, LETI/DOPT (Франция). Для пластин с ориентацией в плоскости (100) оптимальная глубина травления р-эмиттера соответствует 60 нм (фиг.8). Зависимость эффективности (AM1.5D, 1000 Вт/м²) от глубины травления эмиттера приведена для значений генерируемого фототока 1, 2 и 3 А.

Пример 4. Диффузионный р-n-переход глубиной ~310 нм сформирован в n-GaSb-подложках ориентации (100) от «Гиредмет» (Москва); резка и полировка пластин проводилась в ФТИ им. А.Ф.Иоффе. Изменение внешнего квантового выхода, в наибольшей степени определяющего эффективность фотовольтаического преобразователя, приведено на фиг.9.

Способ изготовления фотовольтаического преобразователя включает нанесение на периферийную область подложки из n-GaSb диэлектрической маски, формирование на открытых участках фронтальной поверхности подложки высоколегированного слоя р-типа проводимости диффузией цинка из газовой фазы, удаление со стороны фронтальной поверхности анодным окислением с последующим травлением в соляной кислоте части высоколегированного слоя р-типа проводимости на оптимальную глубину, определяемую по градуировочной кривой для заданной глубины залегания р-n-перехода, удаление с тыльной стороны подложки образовавшегося в результате диффузии слоя p-GaSb, формирование тыльного и фронтального омического контактов. Изобретение позволит повысить эффективность работы фотовольтаического преобразователя при использовании в различных устройствах: в солнечных батареях и установках с расщеплением светового потока при высоких кратностях концентрирования солнечного излучения, в системах преобразования энергии лазерного луча, а также в термофотоэлектрических генераторах с высокой температурой эмиттера. 1 з.п. ф-лы, 4 пр., 10 ил.

1. Способ изготовления фотовольтаического преобразователя на основе антимонида галлия, включающий предварительное построение градуировочной кривой зависимости глубины травления фронтальной поверхности фотовольтаического преобразователя на основе антимонида галлия (GaSb) от глубины залегания р-n перехода, сформированного диффузией цинка, нанесение на периферийную область подложки из n-GaSb диэлектрической маски, формирование на открытых участках фронтальной поверхности подложки высоколегированного слоя GaSb р-типа проводимости диффузией цинка из газовой фазы, удаление со стороны фронтальной поверхности анодным окислением с последующей травлением в соляной кислоте части высоколегированного слоя GaSb р-типа проводимости на глубину, определяемую по упомянутой градуировочной кривой для заданной глубины залегания р-n-перехода, удаление с тыльной стороны подложки образовавшегося в результате диффузии слоя p-GaSb, формирование тыльного и фронтального омического контактов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после формирования тыльного и фронтального омического контактов на фронтальную поверхность фотовольтаического преобразователя наносят антиотражающее покрытие.