СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ ГЕРМАНИЯ Российский патент 2009 года по МПК H01L31/18 

Данное изобретение относится к области изготовления фоточувствительных полупроводниковых приборов, таких как каскадные солнечные элементы и термофотоэлектрические (ТФЭ) преобразователи на основе германия.

Разработка германиевых фотопреобразователей обусловлена, в частности, тем, что германий в настоящее время стал основным материалом для изготовления каскадных солнечных элементов либо в качестве материала подложки, либо в качестве узкозонного фотоактивного элемента каскада. С другой стороны, эти структуры также могут использоваться в перспективных в настоящее время термофотоэлектрических генераторах. При этом ширина запрещенной зоны германия оптимальна для эффективного преобразования инфракрасной области спектра черного тела. Преимуществами германия в качестве материала для ТФЭ преобразователей являются его низкая стоимость (Ge в 6-7 раз дешевле своего узкозонного аналога - GaSb) и высокая механическая прочность. Поскольку германий имеет большой коэффициент поглощения, большая часть падающего излучения (с длиной волны λ<1000 нм) поглощается в приповерхностной области полупроводника (на глубине порядка 1 мкм). С увеличением глубины залегания p-n перехода эффективность фотоэлементов снижается главным образом за счет снижения тока короткого замыкания. Следовательно, для германиевых фотоэлементов необходимо формирование неглубоких p-n переходов (в идеале до 300 нм) за счет легирования медленно диффундирующими примесями (в частности акцепторами). При этом полярность p-n перехода более предпочтительна по сравнению с n-p переходом, поскольку германий n-типа характеризуется большими значениями времени жизни неосновных носителей заряда.

Известен способ изготовления фотоэлектрического элемента (см. патент GB №1045513, МПК H01L 31/00, опубликован 12.10.1966), включающий легирование эпитаксиального поверхностного слоя германиевой подложки n-типа на светочувствительной стороне диффузией бора для создания p-n перехода, осаждение тыльного контакта, создание маски из фоторезиста, осаждение через маску лицевого контакта из алюминия и последующее удаление маски.

Недостатком данного способа является необходимость выращивания эпитаксиального слоя полупроводника, что делает процесс изготовления фотоэлементов более сложным и дорогим. Другим недостатком является использование высоких температур диффузии (более 700°С), т.к. при меньших температурах коэффициент диффузии бора менее 10^-15 см^-3. Высокотемпературный отжиг увеличивает вероятность загрязнения полупроводника и появления в нем механических напряжений и структурных (в том числе термических) дефектов и, как следствие, приводит к снижению эффективности фотопреобразователя.

Известен способ изготовления фотоэлектрического преобразователя (см. патент US №4415370 МПК H01L 31/102, опубликован 15.11.1983), совпадающий с заявляемым техническим решением по наибольшему числу существенных признаков и принятый за прототип. Способ-прототип включает нанесение на лицевую поверхность подложки из германия n-типа пленки из оксида кремния SiO₂, легирование лицевого слоя подложки ионной имплантацией в окна ионами бериллия дозой 2.10¹³-2.10¹⁴ см^-2 при энергии ионов 50-100 кэВ, так что концентрация бериллия на лицевой поверхности подложки оказывается равной от 10¹⁷ см^-3 до 5·10¹⁸ см^-3. Затем производят отжиг имплантированного слоя при температуре 400-700°С в течение 1 часа для создания p-n перехода и формируют электроды из алюминия.

При использовании способа-прототипа в решетке легируемого твердого тела образуется большая концентрация структурных несовершенств, что приводит к высокой скорости поверхностной рекомбинации и, в результате, снижению фототока преобразователя. Кроме того, первичный профиль распределения ионного легирования характеризуется изогнутой кривой с максимумом, не совпадающим с поверхностью подложки, что снижает квантовый выход фотопреобразователя в областях коротких длин волн за счет потерь на поверхностную рекомбинацию. Указанные недостатки приводят к необходимости дополнительной технологической операции при изготовлении фотодиодов - отжига пластин для восстановления нарушенной структуры, перевода внедренной примеси в активное состояние и формирования оптимального профиля легирования. Способом-прототипом затруднена также обработка пластин больших диаметров из-за расфокусировки пучка ионов при больших отклонениях луча. Способ-прототип требует применения сложного оборудования, требующего использования высокого вакуума и высокого напряжения.

Задачей заявляемого изобретения являлось создание такого способа изготовления фотоэлектрического преобразователя, который бы позволял просто и с большой производительностью получать германиевые фотопреобразователи, характеризующиеся высокими значениями фототока.

Поставленная задача решается тем, что способ изготовления фотоэлектрического преобразователя включает нанесение на лицевую поверхность подложки из монокристаллического германия n-типа диэлектрической пленки, создание химическим травлением окон в диэлектрической пленке, соответствующих топологии светочувствительного участка подложки, легирование диффузией цинка из газовой фазы в квазизамкнутом контейнере в окна лицевого слоя германия, удаление на тыльной стороне подложки p-n перехода, осаждение тыльного контакта термическим вакуумным испарением, отжиг осажденного тыльного контакта в атмосфере водорода, осаждение через маску фоторезиста лицевого контакта термическим вакуумным испарением, отжиг осажденного лицевого контакта в атмосфере водорода и осаждение двухслойного антиотражающего покрытия.

В отличие от используемого в способе-прототипе метода ионной имплантации электронно-дырочные переходы, формируемые методом диффузии, обладают встроенным электрическим полем, образованным плавным распределением примеси в процессе легирования. Это поле вблизи поверхности способствует движению фотогенерированных носителей вглубь полупроводника, что увеличивает квантовый выход (фототок) в областях коротких длин волн. Заявляемый способ позволяет получать фоточувствительные структуры, размер и число которых ограничиваются только размерами кварцевого реактора, в котором происходит процесс диффузии.

Диэлектрическую пленку можно выполнять из оксида кремния SiO₂ или нитрида кремния Si₃N₄.

В качестве газовой фазы при диффузии цинка можно использовать водород для предотвращения окисления подложек, а диффузию цинка проводить в квазизамкнутом контейнере в интервале температур 500 - 680°С в течение 1-2 часов. При этих температурах коэффициент D диффузии цинка становится достаточно высоким

(D=10^-15-10^-14 см^-3), что способствует интенсивному протеканию процесса. В заявляемом техническом решении источником диффузии в германий являлся чистый цинк, который при температуре выше 350°С начинал активно испаряться и переходить в газовую фазу. Предлагаемый вариант аппаратурной части процесса диффузии позволяет избежать недостатков, связанных с использованием запаянных ампул (откачка-отпайка ампул, опасность взрыва при нагревании и т.д.).

Тыльный контакт можно создавать последовательным напылением слоя из сплава Au(Ge) и слоя Au. Первый слой повышает степень легирования для уменьшения контактного сопротивления, второй наносят для улучшения напайки.

Отжиг осажденного тыльного контакта в атмосфере водорода предпочтительно проводить при температуре 220-250°С.

Лицевой контакт можно создавать последовательным нанесением Cr и Au. Хром улучшает адгезию, золото снижает контактное сопротивление.

Отжиг осажденного лицевого контакта в атмосфере водорода предпочтительно проводить при температуре 180-200°С.

Может быть проведена дополнительная металлизация лицевого контакта гальваническим осаждением через маску из фоторезиста, например золота, с целью увеличения толщины контакта и улучшения его омических свойств.

На лицевую поверхность подложки можно наносить антиотражающее покрытие, например, из двух слоев: нижнего слоя из сернистого цинка ZnS и верхнего слоя из фтористого магния MgF₂ для минимизации оптических потерь падающего излучения.

В заявляемом способе изготовления фотоэлектрического преобразователя на основе германия в качестве акцепторной примеси выбран цинк. Несмотря на то что цинк создает глубокие акцепторные уровни (0,03 и 0,09 эВ) в запрещенной зоне германия, его применение в качестве легирующей примеси в фотоэлектрических преобразователях (таких как концентраторные солнечные элементы и термофотоэлектрические преобразователи), работающих при высоких плотностях падающего излучения, дает возможность получения высокоэффективных источников тока. Заявляемый способ отличается простотой изготовления приборов, поскольку основан на одностадийной диффузии цинка в подложку германия n-типа проводимости. Легирование цинком имеет ряд преимуществ по сравнению с другими акцепторными примесями: цинк имеет относительно высокое давление паров и характеризуется высоким коэффициентом диффузии в германии. К тому же достоинством цинка является его доступность по цене, степени чистоты и безопасности проведения процесса.

Заявляемый способ поясняется чертежами, на которых:

на фиг.1 показан вид сверху на фотоэлектрический преобразователь, изготовленный заявляемым способом;

на фиг.2 приведен вид сбоку в разрезе по А-А фотоэлектрического преобразователя, показанного на фиг.1;

на фиг.3 дана последовательность операций заявляемого способа.

Фотоэлектрический преобразователь (см. фиг.1 и 2) содержит полупроводниковую подложку 1 из германия n-типа проводимости, диффузионный слой 2 германия p-типа проводимости (p-n переход), диэлектрическую пленку 3, например, из нитрида кремния Si₃N₄, тыльный контакт 4, например, из Au(Ge)-Au, лицевой контакт 5, например, из Cr-Au. На лицевую поверхность подложки может быть нанесено антиотражающее покрытие 6, выполненное, например, из ZnS/MgF₂.

Способ осуществляется следующим образом (см. фиг.3). Подготавливают германиевую подложку n-типа проводимости. Наносят на лицевую поверхность подложки диэлектрическую пленку, например, из оксида кремния или нитрида кремния, предотвращающую выход создаваемого p-n перехода на боковую поверхность подложки. Затем на диэлектрическую пленку наносят слой фоторезиста. Создают маску и осуществляют травление через маску диэлектрической пленки на светочувствительном участке подложки. Проводят диффузию цинка Zn из газовой фазы в подложку в квазизамкнутом контейнере в интервале температур 500-680°С в течение 1-2 часов. Источником диффузии является чистый цинк, который при температуре выше 350°С начинает активно испаряться и переходить в газовую фазу. Удаляют образовавшийся в результате диффузии p-слой на тыльной поверхности подложки, например, с помощью механической шлифовки или химического травления. Наносят вакуумным термическим испарением на тыльную поверхность подложки слои металла для создания тыльного электрического контакта. Отжигают его в атмосфере водорода при температуре, например, 220-250°С. Наносят на лицевую поверхность подложки маску из фоторезиста, соответствующую топологии лицевого контакта, через которую термическим вакуумным испарением создают лицевой электрический контакт из Cr/Au и удаляют фоторезист. Производят отжиг лицевого контакта в атмосфере водорода при температуре, например, 180-200°С. В случае недостаточной толщины созданных контактов возможно также дополнительно создание маски из фоторезиста посредством взрывной фотолитографии для гальванического осаждения золота и гальваническое осаждение золота с целью увеличения толщины контакта и улучшения его омических свойств. Заявляемым способом может быть одновременно изготовлено несколько фотоэлектрических преобразователей. В этом случае дополнительно проводят фотолитографию с целью проведения разделительного травления структуры. Осаждают двухслойное антиотражающее покрытие для минимизации оптических потерь фотоэлемента. Завершающей операцией является резка структуры на отдельные фотопреобразователи.

Пример. Для обеспечения локальности диффузионного процесса сформировали защитную маску на лицевой поверхности подложки из монокристаллической германиевой пластины n-типа, легированной сурьмой, предотвращающую выход p-n перехода на боковую поверхность подложки. Для этого методом плазмохимического осаждения при пониженном давлении (0,25 Торр) наносили диэлектрическую пленку, в которой при помощи техники фотолитографии вскрывали окна под светочувствительную поверхность подложки и производили их травление. Затем проводили газовую диффузию цинка в квазизамкнутом контейнере в атмосфере водорода в подложку германия при температуре 600-680°С в течение 1 часа для создания p-n перехода. Источником диффузии являлся чистый цинк, который при температуре выше 350°С начинал активно испаряться и переходить в газовую фазу. Затем удаляли тыльный p-n переход с помощью механической шлифовки, осаждали тыльный контакт методом термического вакуумного испарения и отжигали его в атмосфере водорода. Создавали маску из фоторезиста посредством фотолитографии для формирования лицевого контакта, осаждали его методом термического вакуумного испарения, удаляли фоторезист с помощью техники взрывной фотолитографии и отжигали лицевой контакт в атмосфере водорода. Создавали маску из фоторезиста посредством фотолитографии для гальванического осаждения золота на лицевую поверхность и проводили это осаждение. Одновременно проводилось гальваническое осаждение золота на тыльную поверхность. Проводили процесс фотолитографии с целью разделительного травления структуры и само травление. На светочувствительной поверхности структуры осаждали антиотражающее покрытие (ZnS/MgF₂).

При изготовлении фотоэлектрического элемента на основе германия наносят на лицевую поверхность подложки из монокристаллического германия n-типа диэлектрическую пленку. Создают химическим травлением окна в диэлектрической пленке, соответствующие топологии p-n перехода. Легируют диффузией цинка из газовой фазы в квазизамкнутом контейнере в окна поверхностный слой германия. Удаляют на тыльной стороне подложки p-n переход. Осаждают тыльный и лицевой контакты и отжигают их. Разделяют структуру травлением на отдельные фотоэлементы и наносят антиотражающее покрытие. Изобретение обеспечивает упрощение технологии и увеличение производительности процесса формирования германиевых фотоэлементов с высоким значением фототока. 9 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ изготовления фотоэлектрического элемента на основе германия, включающий нанесение на лицевую поверхность подложки из монокристаллического германия n-типа диэлектрической пленки, создание химическим травлением окон в диэлектрической пленке, соответствующих топологии p-n перехода, легирование диффузией цинка из газовой фазы в квазизамкнутом контейнере в окна поверхностного слоя германия, удаление на тыльной стороне подложки p-n перехода, осаждение тыльного контакта термическим вакуумным испарением и его отжиг в атмосфере водорода, осаждение через маску фоторезиста лицевого контакта термическим вакуумным испарением и его отжиг, гальваническое осаждение золота на лицевую и тыльную поверхность подложки, разделительное травление структуры на отдельные фотоэлементы и нанесение антиотражающего покрытия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что диэлектрическую пленку выполняют из оксида кремния SiO₂ или нитрида кремния Si₃N₄.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что диффузию цинка проводят при температуре 500-680°С в течение 1-2 ч.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что тыльный контакт осаждают последовательным напылением сплава золота с германием Au(Ge) и золота Au.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг осажденного тыльного контакта в атмосфере водорода проводят при температуре 220-250°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что лицевой контакт осаждают последовательным нанесением хрома Cr и золота Au.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что отжиг осажденного лицевого контакта в атмосфере водорода проводят при температуре 180-200°С.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что проводят дополнительную металлизацию лицевого контакта гальваническим осаждением через маску из фоторезиста при одновременном гальваническом осаждении золота на тыльную поверхность.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что на лицевую поверхность подложки наносят антиотражающее покрытие.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что антиотражающее покрытие выполняют из слоя сернистого цинка ZnS, покрытого слоем фтористого магния MgF₂.