СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИИЗОЦИАНАТОВ Российский патент 2013 года по МПК C07C263/10 C07C265/14 

Изобретение касается области диизоцианатов, в частности способа получения первичных ароматических диизоцианатов.

Из уровня техники известны различные способы получения диизоцианатов путем взаимодействия диаминов с фосгеном в газовой фазе, причем именно фосгенирование алифатических диаминов в газовой фазе описано уже достаточно.

Так, европейский патент ЕР-В1-0289840 раскрывает способ получения диизоцианатов общей формулы OCN-R-NCO, где R представляет собой (цикло)-алифатический углеводородный остаток с числом атомов углерода до 15, фосгенированием соответствующих диаминов общей формулы H₂N-R-NH₂ в газовой фазе, отличающийся тем, что парообразные диамины, при необходимости, разбавленные инертным газом или парами инертного растворителя, и фосген, нагретые по отдельности до температуры от 200 до 600°С, непрерывно подвергают взаимодействию в цилиндрической реакционной камере без движущихся деталей, также нагретой до температуры от 200 до 600°С, при поддержании в реакционном пространстве турбулентного потока; газовую смесь, выходящую из реакционного объема, пропускают через инертный растворитель, в котором поддерживается температура выше температуры разложения карбамоилхлорида, соответствующего используемому диамину, и растворенный в инертном растворителе соответствующий диизоцианат подвергают перегонке.

Способ, описанный в европейском патенте ЕР-В1-0289840, в последующих публикациях многократно модифицировали согласно диапазону его применения, а также особым аппаратурным решениям. Так, европейский патент ЕР-В1-0749958 описывает превращение (цикло)-алифатических триаминов с тремя первичными аминогруппами в трубчатом реакторе в газовой фазе при температуре от 200 до 600°С, европейский патент ЕР-В1-1078918 применяет основные принципы из европейского патента ЕР-В1-0289840 при газофазном фосгенировании (цикло)-алифатических диаминов с двумя первичными аминогруппами, находящимися в 1,2- или 1,3-положении. Европейские патенты ЕР-В1-1275639 и ЕР-В1-1275640 сообщают об особых конфигурациях реактора для лучшего перемешивания введенных в реакционное пространство реагентов.

Взаимодействие ароматических диаминов с фосгеном в газовой фазе с образованием соответствующих диизоцианатов также описано в литературе.

Европейский патент ЕР-В1-0593334 раскрывает способ получения ароматических диизоцианатов в газовой фазе, причем используют трубчатый реактор. Смешивание исходных веществ без подвижных мешалок достигается в нем за счет сужения стенок реактора. Реакция проводится при температурах от 250 до 500°С. Способ, однако, проблематичен, поскольку смешивание потоков исходных веществ только за счет сужения стенок трубы плохо работает, по сравнению с использованием настоящих смесителей, а плохое смешивание обычно ведет к нежелательно высокому проценту образования твердых веществ.

Европейская заявка на патент ЕР-А-0699657 соответственно описывает способ получения ароматических диизоцианатов в газовой фазе в реакторе смешения, причем реактор разделен на две зоны, первая из которых обеспечивает полное смешивание исходных реагентов, а вторая - поршневой режим потока. Все же и в этом способе возникают проблемы из-за образования твердых веществ, которые закупоривают смесительные и другие устройства реактора и понижают выход.

Нет недостатка в попытках минимизировать образование твердых веществ, наблюдаемое особенно при взаимодействии ароматических диаминов с фосгеном в газовой фазе, чтобы таким образом способствовать осуществлению фосгенирования ароматических диаминов в газовой фазе в промышленных масштабах.

Европейский патент ЕР-В1-0570799 раскрывает способ получения ароматических диизоцианатов, отличающийся тем, что взаимодействие соответствующих диаминов с фосгеном проводят в трубчатом реакторе при температурах выше точки кипения диамина при средней продолжительности контакта от 0,5 до 5 секунд. В соответствии с указаниями европейского патента ЕР-В1-0570799 для минимизации нежелательного образования твердых веществ необходимо обеспечить выравнивание потока в реакционном пространстве и, прежде всего, исключить обратное перемешивание компонентов в реакционном пространстве. Поэтому описывается способ, при проведении которого среднее отклонение от среднего времени контакта составляет меньше 6%. Соблюдение этого времени контакта достигается благодаря тому, что реакцию проводят при таком потоке в трубе, который характеризуется числом Рейнольдса выше 4.000 или числом Боденштейна выше 100.

Меры по выравниванию характеристик потока являются также объектом европейского патента ЕР-В1-1362847. В нем сообщается о способе получения ароматических диизоцианатов в газовой фазе, при выполнении которого благодаря лучшему проведению реакции в трубчатых реакторах с помощью мероприятий, благоприятных в аэрогидродинамическом отношении, таких как выравнивание и центрирование потоков исходных веществ, избегают временных колебаний температуры и асимметрии в распределении температуры, которые согласно данным европейского патента ЕР-В1-1362847 приводят к спеканиям и закупоркам в реакторе и тем самым - к сокращению срока службы реактора.

По опыту европейской заявки на патент ЕР-А1-1449826 при взаимодействии ароматических диаминов и фосгена в газовой фазе реакция фосгена с диамином с образованием диизоцианата конкурирует с последовательной реакцией диамина с диизоцианатом с образованием соответствующего олигомера мочевины, причем лучшее смешивание исходных фосгена и диамина при одновременном избегании противотока за счет вихрей в трубчатом реакторе повышает селективность образования диизоцианатов и уменьшает образование мочевины. Благодаря этому, по данным европейской заявки на патент ЕР-А1-1449826 сокращаются количества продукта конденсации в трубчатом реакторе, отложения которого на стенках реактора ведут к уменьшению свободного сечения трубы и постепенному повышению давления в реакторе и, в конце концов, определяют время остановки процесса. Аппаратурные решения для лучшего смешивания исходных реагентов описывают также европейская заявка на патент ЕР-А1-1526129, немецкая заявка на патент DE-A-10359627 и международная заявка WO 2007/028751 А, причем используют меры, благоприятные в аэрогидродинамическом отношении для образования вихрей (ЕР-А1-1526129), концентрически расположенные кольцевые форсунки с однократной (DE-A-10359627) или многоразовой (WO 2007/028751 А) загрузкой амина, а также несколько форсунок для амина, расположенных параллельно оси трубчатого реактора (ЕР-А1-1449826).

В международной заявке WO 2003/045900 подробно обсуждают вопрос температурного режима при получении изоцианатов в промышленном масштабе с применением газофазного фосгенирования. Как показано в этой заявке, известные способы газофазного фосгенирования, которые обычно используют цилиндрическую реакционную камеру, предоставляют две возможности технической реализации. По одной реакцию можно проводить в единственном участке трубы, диаметр которой должен соответствовать продуктоемкости установки. Согласно данным заявки (WO 2003/045900) эта концепция для установок очень большой производительности имеет тот недостаток, что строгое поддержание равномерной температуры реакции в сердцевине реакционного потока уже неосуществимо с помощью нагревания/охлаждения стенок (трубы), а локальная неравномерность температуры при слишком высокой температуре может приводить к разложению продуктов, при слишком низкой - к недостаточному превращению исходных в желаемый изоцианат. Вторая возможность технической реализации, а именно разделение реагирующей смеси на несколько потоков, которые затем параллельно пропускают через отдельные трубы, в которых из-за их меньшего диаметра лучше поддерживается равномерная температура, в заявке (WO 2003/045900) также рассматривается как неудачная. Согласно заявке (WO 2003/045900) в этом варианте способа неудачно то, что аппаратура этого варианта относительно склонна к закупорке, если объемный расход не регулируется каждой отдельной трубой. Согласно данным заявки (WO 2003/045900) эти кратко очерченные недостатки можно обойти и с выгодой проводить непрерывное фосгенирование аминов в газовой фазе, т.е., например, при существенно увеличенном сроке эксплуатации производственной установки, если проводить реакцию не в цилиндрическом реакционном канале, а предпочтительно в реакторе с пластинчатыми тепловыделяющими элементами, с предпочтительной высотой, которая способствует выгодному поддержанию равномерной температуры реагентов, и шириной, составляющей по меньшей мере двукратную высоту. Как показано далее в заявке (WO 2003/045900), высота реакционного канала в общем не имеет ограничений, и взаимодействие может, например, происходить в реакционном канале с высотой 40 см. Должен, однако, быть обеспечен лучший теплообмен со стенками реактора, а потому заявка (WO 2003/045900) предписывает проводить взаимодействие в реакционных каналах меньшей высоты.

По данным международной заявки WO 2007-А-028715 амины, которые могут превращаться в соответствующие изоцианаты при газофазном фосгенировании, должны удовлетворять определенным требованиям. Сообразно с этим особенно подходящими являются такие амины, которые можно перевести в газовую фазу без значительного разложения. По сведениям заявки WO 2007-А-028715 это амины, которые в продолжение реакции в условиях ее проведения разлагаются самое большее на 2% мол., особенно предпочтительно не более чем на 1% мол. и наиболее предпочтительно - не более чем на 0,5% мол.

По сведениям европейской заявки на патент ЕР-А-1754689 следует принимать во внимание частичное разложение с отщеплением аммиака используемых в газофазном фосгенировании аминов не только в процессе реакции, но необходимо также учитывать его и при испарении аминов. Частичное разложение с отщеплением аммиака в процессе испарения не только уменьшает выход, а при последующей реакции фосгенирования в системе последовательно соединенных трубопроводов и аппаратов образуются отложения хлористого аммония. Эти отложения необходимо затем относительно часто очищать, причем возникают соответствующие производственные потери.

Несмотря на попытки оптимизировать взаимодействие ароматических аминов с фосгеном в газовой фазе и при этом, в частности, минимизировать образование твердых веществ, наблюдаемое при взаимодействии ароматических диаминов с фосгеном в газовой фазе, по-прежнему существует потребность в усовершенствовании газофазного фосгенирования ароматических диаминов, чтобы сделать возможным фосгенирование ароматических диаминов в газовой фазе в промышленных масштабах.

Задача изобретения поэтому состояла в том, чтобы разработать простой и рентабельный способ получения первичных ароматических диизоцианатов из соответствующих ароматических диаминов путем фосгенирования в газовой фазе, который обеспечивает технически удобную реакцию, особенно в отношении высокого объемного выхода в единицу времени (Raum-Zeit-Ausbeute) и незначительного образования нежелательных твердых веществ и связанных с ними спеканий и закупорок.

Поразительным образом эту задачу можно было решить благодаря тому, что фосген и ароматические диамины подвергают взаимодействию в течение средней продолжительности гидродинамического контакта от 0,05 до 15 секунд и примесь не содержащих кетогрупп алифатических аминов в используемых первичных ароматических диаминах составляет в сумме меньше чем 0,05% мол. на моль первичных аминогрупп, потому что не содержащие кетогрупп алифатические амины в решающей степени ответственны за образование отложений твердых веществ (на стенках аппаратуры) при газофазном фосгенировании.

Потому объектом изобретения является способ получения первичных ароматических диизоцианатов путем взаимодействия соответствующих ароматических диаминов с фосгеном в газовой фазе, отличающийся тем, что

a) фосген и первичные ароматические диамины реагируют в течение средней продолжительности контакта от 0,05 до 15 секунд и

b) используемые первичные ароматические диамины содержат в сумме на моль первичных аминогрупп меньше чем 0,05% мол., предпочтительно меньше чем 0,04% мол., особенно предпочтительно от 0,001 до 0,035% мол. алифатических аминов, не содержащих кетогрупп.

Определение “не содержащие кетогрупп алифатические амины” подразумевает алифатические амины как линейной, так и разветвленной структуры, а также циклоалифатические амины, которые, при необходимости, могут быть также замещенными или одно- или многократно ненасыщенными, но не должны содержать кетогрупп. Типичными заместителями являются, например, нитро-, нитрозо- или Cl-заместители.

Далее, не содержащие кетогрупп алифатические амины включают также многоядерные или мостиковые циклоалифатические амины, которые, при необходимости, могут быть также замещенными или одно- или многократно ненасыщенными, но не должны содержать кетогрупп. Многоядерные или мостиковые циклоалифатические амины могут быть связаны непосредственно или через один или несколько гетероатомов, особенно через один или несколько мостиковых атомов азота.

Далее, под термином “моли первичных аминогрупп” следует понимать сумму аминогрупп из первичных ароматических аминов и из не содержащих кетогрупп алифатических аминов.

Необходимое согласно изобретению низкое содержание не содержащих кетогрупп алифатических аминов в ароматических диаминах, подвергающихся желательному газофазному фосгенированию, неожиданно в такой же мере, в какой одновременное фосгенирование алифатических и ароматических первичных аминогрупп принципиально соответствует современным представлениям (немецкие заявки на патент DE-A-2249459, DE-A-19828510). В литературе, правда, обсуждается стабильность аминов, применяемых в газофазном фосгенировании, ввиду их разложения при дезаминировании, однако из указанных условий испарения и реакции невозможно получить сведения о необходимой относительной стабильности образующихся изоцианатов при одновременном участии ароматических и (цикло)алифатических первичных аминогрупп. В частности, из современных данных не вытекает указаний, что проблематичными являются, прежде всего, алифатические амины, не содержащие кетогрупп.

Способ согласно изобретению принципиально пригоден для газофазного фосгенирования всех ароматических диаминов, считающихся (международная заявка WO-A-2007/0287515) на современном уровне стабильными в условиях реакции (например, нафталиндиамины (НДА), особенно 1,5-НДА и 1,8-НДА, диамины дифенилметанового ряда (МДА), особенно 2,2'-МДА, 2,4'-МДА и 4,4'-МДА, а также толуилендиамины (ТДА), особенно 2,4-ТДА и 2,6-ТДА), однако предпочтительно применяется при взаимодействии толуилендиамина в виде смеси изомеров и фосгена в газовой фазе с образованием соответствующих толуилендиизоцианатов. Особенно предпочтительно применение способа при газофазном фосгенировании смесей 2,4-/2,6-толуилендиаминов, наиболее предпочтительно - смесей 2,4-/2,6-толуилендиаминов с соотношением изомеров 80/20 и 65/35.

Предпочтительное применение способа согласно изобретению при взаимодействии толуилендиамина с фосгеном в газовой фазе имеет особое значение, т.к. толуилендиамин производится в промышленных масштабах, особенно каталитическим гидрированием динитротолуолов, причем доступную смесь изомерных динитротолуолов получают преимущественно нитрованием толуола смесью азотной и серной кислот (Ullmann's Enzyklopedie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seite 393 ff, 1973, Verlag Chemie Weinheim / New York). При гидрировании наряду с желательным восстановлением нитрогруппы происходит также гидрирование ядра, а также дальнейшие побочные реакции с образованием алифатических, или циклоалифатических, или многоядерных, или мостиковых побочных продуктов с первичными аминогруппами.

Предпочтительно способ согласно изобретению имеет одну или несколько следующих стадий а) - d), причем особенно предпочтительно проводят все стадии а) - d). Стадии а) - d) отличаются тем, что

a) парообразные ароматические диамины, при необходимости, разбавленные инертным газом или парами инертного растворителя, и фосген по отдельности нагревают до температур от 200 до 600°С и непрерывно смешивают, причем получают реакционную смесь,

b) полученную на стадии а) реакционную смесь, избегая обратного перемешивания, непрерывно пропускают через реакционную камеру, и она реагирует там в течение средней продолжительности контакта от 0,05 до 15 секунд, причем получают газовую смесь,

с) выходящую из реакционной камеры газовую смесь охлаждают для конденсации образовавшихся ароматических диизоцианатов, причем поддерживают температуру выше температуры разложения карбамоилхлоридов, соответствующих реагирующим ароматическим диаминам, и

d) несконденсированный ароматический диизоцианат выделяют из газовой смеси путем промывания промывной жидкостью.

Предпочтительно на стадии b) используют реакционную камеру, которая имеет вращательно-симметричную геометрию с постоянной или увеличивающейся площадью поперечного сечения в направлении потока реакционной смеси. Предпочтительно в качестве реакционной камеры используют трубчатый реактор с постоянной или увеличивающейся в направлении потока реакционной смеси транзитной площадью поперечного сечения. Предпочтительно в качестве реакционной камеры применяют трубчатый реактор с направляемой площадью поперечного сечения, в основном постоянной или увеличивающейся в направлении потока реакционной смеси. В другом предпочтительном варианте осуществления реакционная камера, предпочтительно трубчатый реактор, в направлении потока имеет участки с постоянной или увеличивающейся площадью поперечного сечения.

Подходящая согласно изобретению конструкция реакционной камеры с вращательно-симметричной геометрией и каскадным или непрерывным изменением направляемой площади поперечного сечения имеет то преимущество, что можно регулировать скорость потока вдоль оси реакционной камеры. Постоянная в направлении потока направляемая площадь поперечного сечения из-за увеличения объема во время фосгенирования ведет к ускорению потока. Благодаря выбранному надлежащим образом расширению направляемой площади поперечного сечения в направлении потока можно поддерживать постоянную скорость потока реакционной смеси по всей длине реактора.

Предпочтительно реакционную камеру на стадии b) заполняют по принципу струйного смешивания подготовленными соответственно стадии а) и нагретыми компонентами. По принципу струйного смешивания (Chemie-Ing.-Techn, 44 (1972), S.1055, Abb. 10) к вращательно-симметричной реакционной камере подводят два потока исходных веществ А и В, причем исходный поток А подают через центральную форсунку, а исходный поток В - через кольцевой зазор между центральной форсункой и стенкой реактора. Скорость исходного потока А выше скорости исходного потока В. Таким образом во вращательно-симметричной реакционной камере происходит смешивание реагентов, а впоследствии их реакция. Перемешивание компонентов можно улучшить аэрогидродинамическими мерами, как описано, например, в европейском патенте ЕР-В1-1362847 и европейской заявке на патент ЕР-А1-1526129, а также можно применять модификации основного принципа, как концентрически расположенные кольцевые форсунки с одноразовой подачей амина (немецкая заявка на патент DE-A-10359627) или несколько форсунок для амина, расположенных параллельно оси трубчатого реактора (европейская заявка на патент ЕР-А1-1449826). Возможно также согласно указаниям (международной заявки на патент WO 2007/028751 А) загружать компоненты через концентрически расположенные кольцевые форсунки с одноразовой или многократной подачей амина в реакционную камеру. На цитированные источники и приведенные там приемы для улучшения смешивания и необходимые для этого характеристические параметры сделаны прямые ссылки.

Исходные ароматические амины перед осуществлением способа согласно изобретению, как правило, испаряют и нагревают до температуры от 200°С до 600°С, предпочтительно от 225°С до 500°С, особенно предпочтительно от 250°С до 450°С, и после разбавления, при необходимости, инертным газом, таким как N₂, Не, Ar, или парами инертного растворителя, например ароматических углеводородов, при необходимости галоидзамещенных, как например, хлорбензол или о-дихлор-бензол, вводят в реакционную камеру.

Испарение исходных ароматических аминов может происходить во всех известных испарителях. Предпочтительно применяют испарительные системы, в которых малый объем работ за счет высокой мощности циркуляции проводится испарителем с падающей пленкой. При этом предпочтительно для минимизации тепловой нагрузки на исходный амин процесс испарения - как изложено выше - поддерживается, при необходимости, подпиткой инертным газом и/или парами инертного растворителя. Возможно, однако, применение микротеплообменника, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А-1754689. Парообразные ароматические диамины могут еще содержать долю неиспарившихся капелек ароматических диаминов (аэрозоль). Предпочтительно, однако, парообразные ароматические диамины в основном не содержат капелек неиспарившихся ароматических диаминов, то есть в виде капелек существует не более 0,5% масс., особенно предпочтительно не более 0,05% масс. ароматического диамина, в пересчете на общую массу ароматического диамина, а остальная масса ароматического диамина парообразна. Наиболее предпочтительно парообразные ароматические диамины не содержат капелек неиспарившихся ароматических диаминов. Предпочтительно после испарения парообразный ароматический диамин, при необходимости, разбавленный инертным газом или парами инертного растворителя, с помощью дополнительного нагревателя поддерживается при желательной температуре.

Далее, испарение и перегрев исходных аминов предпочтительно проводят многоступенчато, чтобы избежать неиспарившихся капелек в токе парообразных аминов. Наиболее предпочтительными являются варианты многоступенчатого испарения, в которых между системами испарения и перегрева встроены каплеотделители и/или испарительная аппаратура имеет также функцию каплеотделителя. Подходящими каплеотделителями являются, например, описанные в “Droplet Separation”, A.Bürkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weincheim - New York - Basel - Cambridge, 1989. Особенно предпочтительны каплеотделители, которые вызывают незначительную потерю давления. Наиболее предпочтительно парообразный ароматический диамин доводят до желательной рабочей температуры с помощью дополнительного нагревателя, который одновременно действует как каплеотделитель. Наиболее предпочтительно этот дополнительный нагреватель имеет сток для жидкости, чтобы обеспечить постоянное освобождение отделителя. Благодаря образованию в основном свободного от капелек потока парообразного амина перед введением его в реактор срок службы реактора заметно увеличивается.

В способе согласно изобретению выгодно использовать фосген в избытке относительно аминогрупп. Обычно молярное соотношение фосгена и аминогрупп составляет от 1,1:1 до 20:1, предпочтительно от 1,2:1 до 5:1. Фосген также предпочтительно нагревают до температуры от 200°С до 600°С и после разбавления, при необходимости, инертным газом, таким как азот, гелий, аргон, или парами инертного растворителя, например ароматических углеводородов, незамещенных или галоидзамещенных, как например, хлорбензол или о-дихлорбензол, вводят в реакционную камеру. Далее фосген, вводимый в реакционную камеру, можно разбавлять хлористым водородом или оксидом углерода (СО).

Предпочтительно способ согласно изобретению реализуют таким образом, что нагретые по отдельности реагенты вводят в одну по меньшей мере реакционную камеру, смешивают, и, учитывая надлежащую продолжительность реакции, они реагируют при адиабатическом проведении реакции. Изоцианат затем конденсируют путем охлаждения газового потока, причем охлаждают до температуры выше температуры разложения соответствующего карбамоилхлорида, следовательно, например, хлорангидрида толуилендикарбаминовой кислоты в случае ТДА.

Необходимая продолжительность реакции ароматических аминогрупп с фосгеном с образованием изоцианата составляет от 0,05 до 15 секунд, предпочтительно от 0,1 до 10 секунд, и зависит от характера используемого ароматического диамина, стартовой температуры реакции, адиабатического повышения температуры в реакционной камере, молярного соотношения используемого ароматического диамина или аминогрупп и фосгена, давления в реакционной камере и возможного разбавления реагентов инертными газами.

Если для соответствующей системы (стартовая температура реакции, адиабатическое повышение температуры в реакционной камере, молярное соотношение реагентов, газ для разбавления, используемый ароматический диамин, давление в реакционной камере) указанная минимальная для полноты реакции продолжительность превышается меньше чем на 20%, преимущественно меньше чем на 10%, то можно в значительной степени избежать образования из полученных ароматических диизоцианатов продуктов последовательных реакций, таких как изоцианураты и карбодиимиды.

При практическом осуществлении способа отклонение от средней продолжительности (времени контакта) может происходить из-за времени, необходимого для смешивания реагентов. Пока реагенты еще не образовали гомогенную смесь, в реакторе присутствуют еще не смешанные или частично смешанные газовые объемы, в которых не происходит контакта реагентов или контакт неполный. Поэтому смешивание реагентов предпочтительно должно происходить в течение от 0,01 до 0,3 секунд, до степени сегрегации не менее 10^-1. Степень сегрегации является мерой неполноты смешивания (смотри, например, Chem.-Ing.-Techn. 44 (1972), S.1051 ff; Appl. SCi. Res. (The Hague) A3 (1953), S.279).

Методы осуществления короткого времени смешивания в принципе известны. Как было указано выше, подходящими являются, например, смесители или зоны перемешивания с подвижными или статическими мешалками или форсунками. Предпочтительны статические смесители, описанные, например, в европейских заявках на патент ЕР-А-1362847, ЕР-А-1526129 или ЕР-А-1555258.

После смешивания компонентов реакции реакционную смесь подают в реакционную камеру. При этом предпочтительно ни зона смешивания, ни примыкающая к ней реакционная камера не имеют нагревательных пластин, которые могут дать повод для тепловой нагрузки с серией последовательных реакций, таких как образование изоциануратов или карбодиимидов, или охлаждающих пластин, которые могут вызвать конденсацию с серией отложений (твердых веществ). Предпочтительно компоненты реагируют адиабатически. При этом адиабатическое повышение температуры в реакторе регулируется только температурой, составом и относительными количествами исходных потоков, а также временем пребывания в реакторе.

Прохождение потока в реакционной камере предпочтительно должно происходить приблизительно на 90% в виде поршневого течения, чтобы все объемные части потока имели приблизительно равное время течения и чтобы как можно меньше происходило дальнейшее расширение распределения времени пребывания между реагентами. Степень реализации идеального поршневого течения (со средним отклонением от средней продолжительности контакта = 0) в технической аэрогидродинамике описывается числом Боденштейна Во (Fitzer, Techn. Chemie, Springer 1989, S.288-295). Предпочтительно число Боденштейна в способе согласно изобретению должно составлять по меньшей мере 10, предпочтительно больше 100, особенно предпочтительно больше 250.

После успешно проведенной в реакционной камере реакции фосгенирования непрерывно выходящую из реакционной камеры газовую смесь, которая предпочтительно включает по меньшей мере ароматический диизоцианат, фосген и хлористый водород, предпочтительно насколько возможно освобождают от образовавшегося ароматического диизоцианата. Это может происходить, например, в одну стадию путем селективной конденсации в инертном растворителе, как уже было рекомендовано для других случаев газофазного фосгенирования (европейская заявка на патент ЕР-А-0749958).

Предпочтительно, однако, конденсацию производят таким образом, что в выводимую из реакционной камеры газовую смесь впрыскивают один или несколько подходящих потоков жидкости (быстро охлаждающая жидкость). Благодаря этому, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А-1403248, можно проводить быстрое охлаждение газовой смеси без применения холодных пластин. Независимо от выбранного способа охлаждения, температуру зоны охлаждения, однако, выбирают предпочтительно таким образом, чтобы, с одной стороны, она была выше температуры разложения соответствующего ароматическому диизоцианату карбамоилхлорида, а с другой - чтобы ароматический диизоцианат и, при необходимости, растворитель, используемый для разбавления потока паров амина и/или потока фосгена, конденсировались или растворялись в растворителе, тогда как избыточный фосген, хлористый водород и, при необходимости, используемый для разбавления инертный газ проходили через стадию конденсации или быстрого охлаждения. Для селективного выделения ароматического диизоцианата из газообразной смеси, выходящей из реакционной камеры, особенно хорошо подходят растворители с температурой от 80 до 200°С, преимущественно от 80 до 180°С, как например хлорбензол и/или дихлорбензол, или ароматический диизоцианат, или смеси ароматического диизоцианата с хлорбензолом и/или дихлорбензолом, у которых также поддерживается температура в этом интервале.

Образование существенного для способа согласно изобретению потока газообразной реакционной смеси, выходящего из зоны смешивания через реакционную камеру в виде широкого потока с поршневым режимом без значительного обратного перемешивания, выгодно обеспечивается падением давления между трубопроводами исходных веществ к зоне смешивания, с одной стороны, и выходом из секции конденсации или быстрого охлаждения, с другой. В общем абсолютное давление в подводящих к зоне смешивания трубах составляет от 200 до 3000 мбар, а после секции конденсации или быстрого охлаждения - от 150 до 2500 мбар. Существенно при этом, однако, только поддержание перепада давления с целью обеспечения указанного направленного потока.

Газовая смесь, выходящая из секции конденсации или быстрого охлаждения, на стадии d), в смежном газоочистителе (скруббере), с помощью подходящей промывной жидкости, - предпочтительно инертных растворителей, например ароматических углеводородов, незамещенных или галоидзамещенных, как например, хлорбензол или о-дихлорбензол, особенно предпочтительно - того растворителя, который, при необходимости, использовали для разбавления исходных веществ и при быстром охлаждении, - освобождается от остаточного изоцианата, а затем - известным способом от фосгена. Это может происходить с помощью охлаждаемой ловушки, абсорбции в инертном растворителе (например, хлорбензоле или дихлорбензоле) или путем адсорбции и гидролиза на активированном угле. Предпочтительна абсорбция в инертном растворителе, причем полученные растворы фосгена предпочтительно прямо или после соответствующей подготовки подаются в блок десорбции фосгена, так что используемый в избытке фосген возвращается для повторного использования. Выходящий на стадии регенерации фосгена хлористый водород можно известным способом подвергнуть рециклизации для регенерации хлора, необходимого для синтеза фосгена. Скапливающуюся на стадии d) промывную жидкость после использования ее для промывания газов предпочтительно используют в качестве быстро охлаждающей жидкости для охлаждения газовой смеси, выходящей из трубчатого реактора на стадии с).

Получение ароматических диизоцианатов в чистом виде происходит затем предпочтительно путем перегонки растворов или смесей, полученных на стадиях конденсации или быстрого охлаждения.

Примеры

Пример 1 (согласно изобретению)

В результате смешивания в форсунке смесь, состоящая из газообразных 2,4- и 2,6-толуилендиаминов и фосгена, которые соответственно были по отдельности нагреты до температуры выше 300°С, реагирует во вращательно симметричном трубчатом реакторе, в адиабатическом режиме, при продолжительности контакта меньше чем 10 секунд (и больше чем 0,05 секунды). Газовую смесь пропускают через секцию конденсации, и при этом она охлаждается до температуры газа около 165°С. Накапливающийся конденсат подают на дистилляционную колонну и получают чистый ТДИ. Несконденсированную газовую смесь в заключительной промывочной установке промывают ОДБ (о-дихлорбенол) и методом адсорбции отделяют побочно образующийся HCl от избыточного фосгена. Промывную жидкость используют на стадии конденсации.

Перепад давления между давлением в подводящей линии ТДА и в головной части промывочной секции составляет 21 мбар, чтобы достигнуть направленного газового потока от подводящих линий.

Используемая смесь, состоящая из 2,4- и 2,6-толуилендиаминов, содержит 0,01% мол. алифатических аминов, не содержащих кетогрупп, в сумме на моль первичных аминогрупп.

После 300 часов испытаний (рабочего времени) перепад давления составляет 28 мбар и, таким образом, в пределах точности измерений промышленных измерительных инструментов, сохраняет прежнее значение. Проверка показала отсутствие отложений твердых веществ.

Пример 2 (контрольный опыт)

В результате смешивания в форсунке смесь, состоящая из газообразных 2,4- и 2,6-толуилендиаминов и фосгена, которые соответственно были по отдельности нагреты до температуры выше 300°С, реагирует во вращательно симметричном трубчатом реакторе, в адиабатическом режиме, при продолжительности контакта меньше чем 10 секунд (и больше чем 0,05 секунды). Газовую смесь пропускают через секцию конденсации, и при этом она охлаждается до температуры газа около 165°С. Накапливающийся конденсат подают в дистилляционную колонну и получают чистый ТДИ. Несконденсированную газовую смесь в заключительной промывочной установке промывают ОДБ (о-дихлорбенол) и адсорбционным методом отделяют побочно образующийся HCl от избыточного фосгена. Промывную жидкость используют на стадии конденсации.

Перепад давления между давлением в подводящей линии ТДА и на выходе из секции конденсации составляет 50 мбар, чтобы достигнуть направленного газового потока от подводящих линий.

Используемая смесь, состоящая из 2,4- и 2,6-толуилендиаминов, содержит 0,07% мол. алифатических аминов, не содержащих кетогрупп, в сумме на моль первичных аминогрупп.

После 30 часов испытаний (рабочего времени) заметно повышается давление в линии подачи газообразного ТДА и перепад давления между подводящей линией ТДА и выходом из секции конденсации составляет 3177 мбар. На основании этого реакцию необходимо прервать. Проверка показала очень сильные отложения твердых веществ.

Изобретение относится к способу получения первичных ароматических диизоцианатов путем взаимодействия соответствующих первичных ароматических диаминов с фосгеном в газовой фазе. Согласно предлагаемому способу взаимодействие осуществляют в течение средней продолжительности контакта от 0,05 до 15 секунд, причем первичные ароматические диамины и фосген перед реакцией по отдельности нагревают до температур от 200 до 600°С. Способ характеризуется тем, что используемые первичные ароматические диамины содержат в сумме на моль первичных аминогрупп меньше чем 0,05% мол. алифатических аминов, не содержащих кетогрупп. Предлагаемый способ позволяет избежать образования нежелательных твердых веществ и связанных с этим закупорок оборудования. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения первичных ароматических диизоцианатов путем взаимодействия соответствующих первичных ароматических диаминов с фосгеном в газовой фазе в течение средней продолжительности контакта от 0,05 до 15 с, причем
первичные ароматические диамины и фосген перед реакцией по отдельности нагревают до температур от 200°С до 600°С, отличающийся тем, что
используемые первичные ароматические диамины содержат в сумме на моль первичных аминогрупп меньше, чем 0,05 мол.% алифатических аминов, не содержащих кетогрупп.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве первичного ароматического диамина используют толуилендиамин.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичные ароматические диамины перед нагреванием испаряют и, при необходимости, разбавляют инертным газом или парами инертного растворителя, причем парообразные ароматические диамины в основном не содержат капелек неиспарившихся ароматических диаминов.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что
a) парообразные ароматические диамины, при необходимости, разбавленные инертным газом или парами инертного растворителя, и фосген непрерывно смешивают, причем получают реакционную смесь,
b) полученную на стадии а) реакционную смесь, избегая обратного перемешивания, непрерывно пропускают через реакционную камеру, и она реагирует там в течение средней продолжительности контакта от 0,05 до 15 с, причем получают газовую смесь,
c) выходящую из реакционной камеры газовую смесь охлаждают для конденсации образовавшихся ароматических диизоцианатов, причем поддерживают температуру выше температуры разложения карбамоилхлоридов, соответствующих реагирующим ароматическим диаминам, и
d) несконденсированный ароматический диизоцианат выделяют из газовой смеси путем промывания промывной жидкостью.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что взаимодействие на стадии b) проводят адиабатически.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что полученную на стадии а) реакционную смесь на стадии b) пропускают через реакционную камеру, которая имеет вращательно-симметричную геометрию с постоянной или возрастающей направляемой площадью поперечного сечения в направлении потока реакционной смеси.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что полученную на стадии а) реакционную смесь на стадии b) пропускают через реакционную камеру, которая имеет вращательно-симметричную геометрию с постоянной и/или увеличивающейся направляемой площадью поперечного сечения в направлении потока реакционной смеси.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что выходящую из реакционной камеры газовую смесь, которая включает по меньшей мере ароматический диизоцианат, фосген и хлористый водород, охлаждают путем впрыскивания в нее по меньшей мере одного поддерживаемого при температуре от 80°С до 200°С растворителя, выбранного из хлорбензола и/или дихлорбензола, или поддерживаемых при указанном температурном интервале ароматического диизоцианата или смеси ароматического диизоцианата с хлорбензолом и/или дихлорбензолом.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что на стадии с) для охлаждения выходящей из реакционной камеры газовой смеси используют, по крайней мере частично, промывную жидкость, накапливающуюся на стадии d) после использования ее для абсорбционной очистки газов.