СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ИЗОЦИАНАТОВ Российский патент 2014 года по МПК C07C263/10 C07C265/14 

Изобретение касается области получения изоцианатов, в частности способа получения ароматических изоцианатов при взаимодействии соответствующих первичных аминов с фосгеном в газовой фазе.

Изоцианаты получаются в больших количествах и преимущественно служат в качестве исходных веществ для получения полиуретанов. В большинстве случаев их получение осуществляется путем взаимодействия соответствующих аминов с фосгеном. Вариантом получения изоцианатов является взаимодействие аминов с фосгеном в газовой фазе. Этот способ проведения процесса, обычно называемый газофазным фосгенированием, отличается тем, что условия реакции выбираются таким образом, что, по меньшей мере, компоненты реакции - амин, изоцианат и фосген, однако предпочтительно все без исключения исходные вещества, продукты и промежуточные продукты реакции при выбранных условиях являются газообразными. Преимуществами газофазного фосгенирования среди прочего являются пониженное объемное содержание фосгена в газовой смеси, предотвращение образования тяжело фосгенирующихся промежуточных продуктов, а также более высокие выходы в реакции. Данное изобретение касается исключительно газофазного фосгенирования.

Из вопросов уровня техники известны различные способы получения изоцианатов взаимодействием аминов с фосгеном в газовой фазе.

В европейской заявке на патент ЕР-А-289840 описывается получение диизоцианатов при помощи газофазного фосгенирования, причем согласно изобретению получение происходит в турбулентном потоке при температурах между 200°С и 600°С в цилиндрическом объеме без движущихся частей. Благодаря отказу от движущихся частей снижается риск утечки фосгена. Согласно техническому решению европейской заявки на патент ЕР-А-289840 для осуществимости предложенного в ЕР-А-289840 способа является важным, чтобы габариты трубчатого реактора и скорости потоков в реакционном объеме подбирались таким образом, чтобы в реакционном объеме преобладал турбулентный поток, который согласно техническому решению европейской заявки на патент ЕР-А-289840 характеризуется значением критерия Рейнольдса, по меньшей мере, 2500, предпочтительно, по меньшей мере, 4700. Согласно техническому решению европейской заявки на патент ЕР-А-289840 эта турбулентность, как правило, обеспечивается тогда, когда газообразные участники реакции проходят через реакционный объем со скоростью потока более чем 90 м/с. При помощи турбулентного потока в цилиндрическом объеме (трубке) достигается, если не принимать во внимание жидкие элементы в пристеночной области, относительно хорошее равномерное распределение потока в трубке и тем самым относительно узкое распределение времени пребывания, которое, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А-570799, приводит к снижению образования твердых веществ. Недостатком способа, предложенного в европейской заявке на патент ЕР-А-289840, является то, что из-за необходимых высоких скоростей потока обеспечение времени пребывания, необходимого для полного превращения амина, в особенности при использовании ароматических аминов, возможно только в очень протяженных трубчатых смесителях и реакторах.

Европейская заявка на патент ЕР-А-570799 относится к способу получения ароматических диизоцианатов, отличающемуся тем, что взаимодействие соответствующих диаминов с фосгеном проводится в трубчатом реакторе выше температуры кипения диамина в пределах среднего времени контактирования от 0,5 до 5 секунд. Согласно описанию в публикации, как слишком большое, так и слишком маленькое время реакции приводят к нежелательному образованию твердых веществ. И поэтому предлагается способ, при котором среднее отклонение от усредненного значения времени контактирования составляет менее чем 6%. Выдерживание такого времени контактирования достигается тем, что реакция проводится в потоке в трубке, который характеризуется или величиной критерия Рейнольдса выше 4000 или величиной критерия Боденштейна выше 100. Если поток в трубке согласно изобретению характеризуется критерием Рейнольдса выше 4000, то в этом случае также недостатком является то, что из-за необходимых высоких скоростей потока обеспечение времени пребывания, необходимого для полного превращения амина, возможно только в очень протяженных трубчатых смесителях и реакторах. Согласно техническому решению европейской заявки на патент ЕР-А-570799 поток пробковой структуры, приближенный к идеальному, который может характеризоваться критерием Боденштейна, по меньшей мере, 100, вместо высокотурбулентных потоков также может реализовываться при помощи внутренних устройств в реакционной трубке, которые действуют против образования ламинарного профиля потока и способствуют образованию ровного профиля потока. Предлагаются устройства в форме трехмерной мелкоячеистой металлической решетки или заполнение насадочным наполнителем. Недостатком при таком варианте осуществления процесса является то, что при встраивании внутрь оборудования повышается опасность образования отложений осадка в реакционной трубке, которые могут приводить к закупоркам и/или неоднородностям в искомом приближенном к идеальному потоке пробковой структуры.

В европейской заявке на патент ЕР-А-699657 описывается способ получения ароматических диизоцианатов в газовой фазе, отличающийся тем, что взаимодействие соответствующего диамина с фосгеном происходит в реакторе, содержащем две зоны, причем первая зона, которая составляет приблизительно от 20% до 80% от объема всего реактора, является зоной с идеальным перемешиванием, а вторая зона, которая составляет от 80% до 20% от общего объема реактора, может характеризоваться равномерным потоком. Предпочтительно в виде трубчатого реактора выполняется вторая реакционная зона. Однако так как, по меньшей мере, 20% реакционного объема подвергаются идеальному обратному перемешиванию, то результатом является неравномерное распределение времени пребывания, которое может приводить к нежелательному повышенному образованию твердых веществ.

Оптимизация использования трубчатых реакторов для газофазного фосгенирования, как оно изначально было предложено в европейской заявке на патент ЕР-А-570799 с применением принципа струйного смесителя (Chemie-lng.-Techn. 44 (1972) стр.1055, Abb.10), является предметом многочисленных заявок на патенты.

Согласно техническому решению европейской заявки на патент ЕР-А-1 362847 выравнивание потоков исходных веществ, подаваемых через кольцевое пространство трубчатого реактора и как можно более центрированная подача обоих потоков исходных веществ в трубчатый реактор имеют большое положительное влияние на стабильность реакционной зоны и тем самым на газофазную реакцию в целом. Как следствие стабильного проведения реакции, явственно уменьшаются наблюдаемые температурные колебания, асимметрия в распределении температур, которую можно наблюдать в отсутствии предложенных мер, исчезает практически полностью. Согласно техническому решению европейской заявки на патент ЕР-А-1362847 температурные колебания и асимметрия в распределении температур ведут к образованию побочных продуктов, которые приводят к налипанию и закупориваниям в реакторе и тем самым к сокращению срока эксплуатации реакторов. Однако в европейской заявке на патент ЕР-А-1362847 не предлагается специальных указаний для практического применения предложенного способа в промышленном масштабе.

Как описано в европейской заявке на патент ЕР-А-1555258, при увеличении используемых трубчатых реакторов также становится необходимым увеличение смесительного сопла, которое часто сконструировано в виде сопла плавного впрыска. Однако с увеличением диаметра сопла плавного впрыска также снижается скорость перемешивания центральных струй из-за большей требуемой длины диффузионного пробега и увеличивается опасность обратного перемешивания, что, в свою очередь, ведет к возникновению полимерных примесей и тем самым твердых отложений в реакторе. Согласно техническому решению европейской заявки на патент ЕР-А-1555258 представленные недостатки можно исключить, если поток исходных веществ с большой скоростью впрыскивается через кольцевой зазор, который концентрически установлен в потоке другого исходного вещества. Тем самым диффузионный пробег становится маленьким для перемешивания, а время смешения очень коротким. В таком случае реакция может происходить с высокой селективностью по отношению к требуемым изоцианатам. Появление полимерных примесей и образование отложений тем самым сокращаются. Кроме того, как предлагается в европейской заявке на патент ЕР-А-1555258, при сравнимых скоростях компонентов в точке смешивания - в способе согласно изобретению - требуются явно более короткие реакционные пространства для достижения максимальной температуры в реакционной системе, чем при использовании общепринятых сопел плавного впрыска.

Согласно техническому решению европейской заявки на патент ЕР-А-1526129 повышение турбулентности потока исходных веществ в центральном сопле оказывает положительное влияние на перемешивание реагентов, а следовательно, на газофазную реакцию в целом. Как следствие лучшего перемешивания снижается тенденция к образованию побочных продуктов, а также необходимое время контактирования, а следовательно, явно уменьшается длина конструкции реактора. В европейской заявке на патент ЕР-А-1526129 предлагается укорачивание пространства перемешивания на 42% от первоначальной длины при использовании спиральной навивки в качестве повышающего турбулентность конструкционного элемента в центральном сопле.

В европейской заявке на патент ЕР-А-1449826 предлагается способ получения диизоцианатов фосгенированием соответствующих диаминов, при котором диамины в парообразном состоянии, при необходимости разбавленные инертным газом или парами инертного растворителя, и фосген раздельно друг от друга нагреваются до температуры от 200°С до 600°С, смешиваются в трубчатом реакторе и подвергаются превращению, отличающийся тем, что в трубчатом реакторе расположены ориентированные параллельно оси трубчатого реактора сопла в количестве n≥2, причем поток, содержащий диамин, подается в трубчатый реактор через сопла n, а поток, содержащий фосген, подается в трубчатый реактор через остающееся свободное пространство. Согласно техническому решению европейской заявки на патент ЕР-А-1449826 преимуществами способа согласно изобретению, среди прочих, являются сокращение продолжительности перемешивания по сравнению с одинарным соплом (отдельным соплом) с аналогичной площадью поперечного сечения, а следовательно, сопровождающее его уменьшение требуемого времени пребывания в реакторе (преимущество, связанное с экономией средств).

Дальнейшее развитие использования трубчатых реакторов для газофазного фосгенирования, как изначально было предложено в европейской заявке на патент ЕР-А-570799 с применением принципа струйного смесителя (Chemie-lng.-Techn. 44 (1972) стр.1055, Abb.10), является предметом международной заявки WO 2007/028715. В международной заявке WO 2007/028715 предлагается способ получения изоцианатов фосгенированием соответствующих аминов в газовой фазе в реакторе, отличающийся тем, что использующийся реактор имеет перемешивающее устройство и реакционное пространство. Согласно техническому решению международной заявки WO 2007/028715 реакционное пространство в передней части включает зону перемешивания, в которой преимущественно и происходит смешение газообразных исходных веществ фосгена и амина, при необходимости смешанных с инертной средой, что, как правило, сопровождается началом реакции. Согласно техническому решению международной заявки WO 2007/028715 в таком случае в задней части реакционного пространства происходит в основном только процесс реакции и, в крайнем случае, вспомогательное перемешивание. Предпочтительно в способе, предложенном в международной заявке WO 2007/028715, для направления потока используются вращательно-симметричные реакционные пространства, которые могут разделяться на сегменты по длине в основном числом до 4 вдоль продольной оси реактора на протяжении потока, причем эти сегменты длины отличаются по величине площади поперечного сечения для проходящего потока. Недостатком предложенного способа является высокая скорость потока, с которой газообразная реакционная смесь проходит по реакционному пространству, составляющая предпочтительно от 10 до 300 м/с, особенно предпочтительно от 40 до 230, наиболее предпочтительно от 50 до 200, и в частности, более чем от 150 до 190, а особенно от 160 до 180 м/с. Как уже было описано в европейской заявке на патент ЕР-А-570799, из-за высоких скоростей движения потока обеспечение времени пребывания, необходимого для полного превращения амина, в особенности при использовании ароматических первичных аминов, возможно только в очень протяженных трубчатых реакторах. Также недостатком является то, что изменение площади поперечного сечения для проходящего потока в реакционном пространстве осуществляется с использованием расположенного в трубчатом реакторе объемного изделия, а следовательно, реализация предложенной конструкции реактора в промышленном масштабе является конструкционно дорогостоящей. Кроме того, недостатком находящихся в трубчатом реакторе объемных изделий является то, что они, так же как и при техническом решении европейской заявки на патент ЕР-А-570799, повышают опасность образования отложений в трубке реактора, которые ведут к закупоркам, а следовательно, к сокращению времени эксплуатации реактора.

В международной заявке на патент WO 2008/055898 предлагается способ получения изоцианатов фосгенированием соответствующих аминов в газовой фазе в реакторе, отличающийся тем, что аналогично реактору, использующемуся в международной заявке WO 2007/028715, он содержит перемешивающее оборудование и реакционное пространство, вращательно-симметричное реакционное пространство конструктивно может быть разделено на сегменты по длине вдоль продольной оси реактора на протяжении потока числом, как правило, до 4, причем эти сегменты длины отличаются по величине площади поперечного сечения для проходящего потока. Однако по сравнению с международной заявкой WO 2007/028715 изменения площади поперечного сечения проходящего потока достигаются не с помощью установленного в трубчатом реакторе объемного изделия, а при помощи соответствующего расширения или сужения внешней оболочки реактора. Недостатком в предложенном способе является высокая скорость потока, с которой газообразная реакционная смесь проходит по реакционному пространству, составляющая предпочтительно от 10 до 300 м/с, особенно предпочтительно от 40 до 230, наиболее предпочтительно от 50 до 200, и в частности, более чем от 150 до 190, а особенно от 160 до 180 м/с, причем согласно техническому решению международной заявки WO 2007/055898 в сегментах с равной или увеличивающейся площадью они должны выбираться таким образом, чтобы средняя скорость реакционной смеси, как правило, составляла больше 60 м/с. Хотя в способе, предложенном в международной заявке WO 2008/055898, избегают находящегося в реакционном пространстве объемного изделия, а, следовательно, по сравнению со способом, предложенном в международной заявке WO 2008/028715, снижают опасность образования отложений, недостатком, однако, остается высокая скорость движения потока, потому что из-за высоких скоростей движения потока обеспечение времени пребывания, необходимого для полного превращения амина, в особенности при использовании ароматических первичных аминов, возможно только в очень протяженных реакционных пространствах.

В европейской заявке на патент ЕР-А-1275639, как возможный вариант способа получения изоцианатов фосгенированием соответствующих аминов фосгеном в газовой фазе, предлагается также использование реактора, у которого реакционное пространство в направлении движения потока после зоны перемешивания обоих исходных веществ имеет расширение площади поперечного сечения для проходящего потока. Согласно техническому решению европейской заявки на патент ЕР-А-1275639 это расширение поперечного сечения для потока проходящей реакционной смеси может осуществляться резко, реакционное пространство реакторов, используемых в предложенном способе, также может иметь каскадное и/или непрерывное изменение поперечного сечения для проходящего потока. Согласно техническому решению европейской заявки на патент ЕР-А-1275639 при использовании каскадного и/или непрерывного изменения может регулироваться процесс изменения скорости реакционной смеси в направлении оси реактора. Согласно ЕР-А-1275639 сужение поперечного сечения или предпочтительно легкое расширение на величину до двукратного, предпочтительно до 1,5-кратного, по сравнению с исходным поперечным сечением благодаря увеличению объема в процессе реакции приводит к ускорению потока, что стабилизирует поток и противодействует опасности возникновения обратных потоков. При помощи выбранного подходящим образом расширения поперечного сечения скорость потока реакционной смеси может поддерживаться практически постоянной на протяжении длины реактора. Тем самым повышается имеющееся в распоряжении время реакции при остающейся на том же уровне длине реактора.

Так, неожиданно было обнаружено, что для получения ароматических изоцианатов фосгенированием соответствующих аминов фосгеном в газовой фазе могут особенно подходить такие реакторы, имеющие в основном вращательно-симметричное реакционное пространство для направления потока, у которых скорость потока реакционной смеси, усредненная по поперечному сечению, вдоль оси, в основном вращательно-симметричного реакционного пространства, на участке реакционного пространства, где происходит превращение аминогруппы в изоцианатную группу с конверсией от 4 до 80%, составляет максимально 8 м/с, и при этом одновременно скорость потока реакционной смеси, усредненная по поперечному сечению, на этом участке реакционного пространства (то есть в области превращения аминогруппы в изоцианатную группу с конверсией от 4 до 80%) постоянно лежит ниже скорости потока реакционной смеси, усредненной по поперечному сечению, в начале этого участка. Использование реакторов согласно изобретению в комбинации с условиями реакции согласно изобретению является особенно неожиданным в том отношении, что несмотря на отсутствующую стабилизацию потока реакционной смеси с помощью высокой скорости потока, а также несмотря на отсутствующую стабилизацию потока реакционной смеси с помощью постоянной или ускоряющейся скорости потока реакционной смеси, достигаются высокие выходы при взаимодействии ароматических аминов с фосгеном с образованием соответствующих ароматических изоцианатов при одновременном продолжительном времени эксплуатации реакторов. Вышеизложенное не было предусмотрено ранее в такой форме. Использование реакторов, содержащих для регулирования потока в основном вращательно-симметричные реакционные пространства, в сочетании с условиями реакции согласно изобретению приводит к особенно предпочтительной для осуществления способа в промышленном масштабе небольшой протяженности конструкции реактора.

Следовательно, предметом данного изобретения является способ получения ароматических изоцианатов при взаимодействии ароматических первичных аминов с фосгеном в газовой фазе, который состоит в том, что фосген и первичный ароматический амин при температуре выше температуры кипения амина взаимодействуют в реакторе, содержащем для регулирования потока в основном вращательно-симметричное реакционное пространство, причем

a) скорость потока реакционной смеси, усредненная по поперечному сечению, вдоль оси в основном вращательно-симметричного реакционного пространства, на участке реакционного пространства, где происходит превращение аминогруппы в изоцианатную группу с конверсией от 4 до 80%, составляет максимально 8 м/с, предпочтительно 0,5-8 м/с, наиболее предпочтительно 1-6,5 м/с, а также

b) скорость потока реакционной смеси, усредненная по поперечному сечению, вдоль оси в основном вращательно-симметричного реакционного пространства, на участке реакционного пространства, где происходит превращение аминогруппы в изоцианатную группу с конверсией от 4 до 80%, постоянно лежит ниже скорости потока реакционной смеси, усредненной по поперечному сечению, в начале этого участка.

Перечисленные условия для скорости потока а) и b) являются важными на участке превращения аминогрупп в изоцианатные группы с конверсией от 4 до 80% (то есть в зоне реакционного пространства, в которой степень превращения аминогруппы в изоцианатную группу лежит в области от 4 до 80%), поскольку только при достижении минимальной степени превращения аминогруппы в изоцианатную группу энтальпия взаимодействия, а также увеличение объема реакционной смеси, как результата реакции, приобретают значительное влияние на поток в реакционном пространстве, и тогда поток в реакционном пространстве формируется под действием существенных характеристик реакции. Это в значительной мере проявляется при степени превращения аминогруппы в изоцианатную группу, начиная от величины в 4%, предпочтительно даже уже при более низких степенях превращения. Естественно способ согласно изобретению аналогичным образом предпочтительно работает уже также вплоть до достижения названной нижней границы степени превращения аминогруппы в изоцианатную группу, составляющей 4%, а следовательно, предпочтительно во всей области степеней превращения аминогруппы в изоцианатную группу вплоть до 80%.

Ароматическими изоцианатами в рамках данного изобретения являются такие, которые содержат, по меньшей мере, одну изоцианатную группу, связанную, по меньшей мере, с одной ароматической циклической системой.

В соответствии со способом согласно изобретению взаимодействие фосгена с ароматическими первичными аминами протекает в газовой фазе. При этом под взаимодействием в газовой фазе следует понимать, что условия реакции выбираются таким образом, что исходные вещества, промежуточные продукты реакции и продукты, а также добавленные при необходимости инертные соединения, в ходе превращения, во время прохождения через реакционное пространство, большей частью, в частности, до количества ≥95% масс., предпочтительно до количества ≥98% масс., особенно предпочтительно до количества ≥99% масс., в высшей степени предпочтительно до количества ≥99,8% масс., а именно, до количества ≥99,9% масс., в каждом случае в пересчете на массу реакционной смеси, остаются в газовой фазе. При этом промежуточными продуктами являются образующиеся, например, при использовании диаминов моноаминомонокарбамоилхлориды, дикарбамоилхлориды, моноаминомоноизоцианаты и моноизоцианатомонокарбамоилхлориды, а также гидрохлориды соответствующих аминосоединений.

Взаимодействие фосгена с ароматическими первичными аминами согласно изобретению протекает, по меньшей мере, в одном реакционном пространстве, которое, как правило, расположено в реакторе, то есть под реакционным пространством понимают пространство, в котором происходит превращение исходных веществ и промежуточных продуктов, под реактором понимают техническое устройство, которое заключает в себе реакционное пространство. Как правило, исходные вещества, разбавленные при необходимости инертными веществами, поступают в реакционное пространство через, по меньшей мере, одно перемешивающее устройство.

Предпочтительно реакционное пространство включает в передней части, по меньшей мере, одно смесительное пространство, в котором преимущественно происходит смешение поступающих газообразных компонентов - фосгена и амина, при необходимости смешанных с одной или несколькими инертными средами, что, как правило, сопровождается началом реакции. С целью подчеркивания различия смесительным пространством обозначается область реакционного пространства, в котором степень превращения используемой аминогруппы в изоцианатную группу составляет менее 4%.

Под степенью превращения аминогрупп в изоцианатные группы в рамках данного изобретения следует понимать расход аминогрупп при образовании изоцианатных групп. Эта степень превращения может отслеживаться непосредственно с помощью отбора проб на протяжении длины реактора и немедленного анализа проб, отобранных из соответствующего сегмента реакционного пространства при помощи ИК-Фурье спектрометра (FT-IR-спектрометра) с отслеживанием NCO-связи в области 2270 см^-1, благодаря тому, что устанавливается соотношение измеряемой концентрации изоцианатных групп с ожидаемой концентрацией изоцианатных групп при полном превращении аминогрупп в изоцианатные группы. Предпочтительно отбор проб осуществляется с помощью зонда, перемещаемого по направлению поперечного сечения реакционного пространства и непрерывно обтекаемого отбираемым газом из реакционного пространства, затем как можно более оперативно в измерительной ячейке используемого согласно уровню техники ИК-Фурье спектрометра. Таким образом, степень превращения аминогрупп в изоцианатные группы представляет собой соотношение концентрации имеющихся изоцианатных групп к теоретически возможной концентрации изоцианатных групп, если бы все аминогруппы превратились в изоцианатные группы.

В качестве скорости потока реакционной смеси, усредненной по поперечному сечению, вдоль оси направления движения потока в основном вращательно-симметричного реакционного пространства в рамках данного изобретения следует понимать соотношение объемного потока, проинтегрированного по площади поперечного сечения потока, и площади поперечного сечения потока.

«Вращательно-симметричный» в рамках данного изобретения, согласующийся с уровнем техники (смотри, например, международную заявку WO 2007/028751 А1, стр.3, строка 28 и далее), означает, что деталь или пространство, в данном случае реакционное пространство, при повороте вокруг оси вращения обладает симметрией вращения. При этом речь может идти, например, об оси симметрии второго порядка С₂, третьего порядка С₃ или об оси симметрии четвертого порядка С₄ или предпочтительно о полной вращательной симметрии (С_∞). Так, например, поверхность, имеющая форму эллипса, обладает осью симметрии второго порядка. В качестве другого примера поверхность, имеющая форму круга, обладает полной вращательной симметрией.

В принципе, хотя и не являясь предпочтительными, но возможны также реакционные пространства, которые имеют овальное или состоящее из сплошных плоских многоугольников поперечное сечение потока.

Фраза «для регулирования потока в основном вращательно-симметричного реакционного пространства» в рамках данного изобретения означает, что в основном вращательно-симметричное реакционное пространство по своим свойствам остается преимущественно, как полностью вращательно-симметричное реакционное пространство. При этом предпочтительно, когда поверхности поперечного сечения реакционного пространства, например, по своим допускам, обусловленным технологией изготовления, отклоняются менее чем на 10%, предпочтительно менее чем на 5%, наиболее предпочтительно менее чем на 2%, от исходной математической симметрии вращения. Предпочтительным является в основном вращательно-симметричное реакционное пространство, фактически являющееся вращательно-симметричным. Особенно предпочтительно речь идет при этом о трубчатом реакторе с поперечным сечением для проходящего потока, расширенным, остающимся постоянным и/или уменьшенным в направлении движения потока, также при необходимости только на отдельных участках.

В предпочтительном варианте исполнения изобретение касается способа получения ароматических изоцианатов взаимодействием ароматических первичных аминов с фосгеном в газовой фазе, отличающегося тем, что фосген, а также первичный ароматический амин при температуре выше температуры кипения амина взаимодействуют в реакторе, содержащем для регулирования потока в основном вращательно-симметричное реакционное пространство, причем

a) скорость потока реакционной смеси, усредненная по поперечному сечению, вдоль оси в основном вращательно-симметричного реакционного пространства, на участке реакционного пространства, где происходит превращение аминогруппы в изоцианатную группу с конверсией от 4 до 90%, предпочтительно от 4 до 99%, наиболее предпочтительно от 4 до 99,5%, составляет максимально 8 м/с, предпочтительно 0,5-8 м/с, наиболее предпочтительно 1-6,5 м/с, а также

b) скорость потока реакционной смеси, усредненная по поперечному сечению, вдоль оси в основном, вращательно-симметричного реакционного пространства, на участке реакционного пространства, где происходит превращение аминогруппы в изоцианатную группу с конверсией от 4 до 90%, предпочтительно от 4 до 99%, наиболее предпочтительно от 4 до 99,5%, постоянно лежит ниже скорости потока реакционной смеси, усредненной по поперечному сечению, в начале этого участка.

Предпочтительно скорость потока реакционной смеси, усредненная по поперечному сечению, также уже в области, где происходит превращение аминогруппы в изоцианатную группу с конверсией от 0 до 4%, максимально составляет 8 м/с. Точно также скорость потока реакционной смеси, усредненная по поперечному сечению, также уже в области, где происходит превращение аминогруппы в изоцианатную группу с конверсией >99,5%, предпочтительно максимально составляет 8 м/с.

В другом предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению понижение скорости потока реакционной смеси, усредненной по поперечному сечению, вдоль оси вращательно-симметричного реакционного пространства достигается при помощи, по меньшей мере, одного расширения, предпочтительно конусообразного расширения площади поперечного сечения для проходящего потока в реакционном пространстве в области согласно изобретению. Предпочтительно реакционное пространство в области расширения имеет постоянную величину половинного угла, то есть угла между стенкой реакционного пространства и осью реакционного пространства, составляющую, как правило, ≤6°, предпочтительно ≤3,5°, особенно предпочтительно ≤2°.

В другом предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению реактор вслед за реакционным пространством, в котором после смешения исходных веществ достигается степень превращения аминогрупп в изоцианатные группы, составляющая 80%, предпочтительно 90%, особенно предпочтительно 99% и наиболее предпочтительно 99,5%, имеет вращательно-симметричное реакционное пространство с постоянной и/или расширяющейся площадью поперечного сечения для проходящего потока.

В другом предпочтительном варианте исполнения изобретения реакционное пространство имеет, по меньшей мере, одну зону, которая следует за участком, в котором после смешения исходных веществ достигается степень превращения аминогрупп в изоцианатные группы, составляющая 80%, предпочтительно 90%, особенно предпочтительно 99% и наиболее предпочтительно 99,5%, в которую для прекращения взаимодействия амина с фосгеном с образованием изоцианата впрыскивается, по меньшей мере, одна жидкость.

В этой связи следует отметить, что суммарная реакция аминогрупп с фосгеном с образованием изоцианатных групп включает не только расход используемого амина, но также и превращение в изоцианат промежуточных продуктов, образующихся при превращении используемых аминов. Примерами возможных промежуточных продуктов являются образующиеся при использовании диаминов моноаминомонокарбамоилхлориды, дикарбамоилхлориды, моноаминомоноизоцианаты и моноизоцианатомонокарбамоилхлориды, а также гидрохлориды соответствующих аминосоединений. При переведении газофазного фосгенирования в промышленный масштаб условия реакции, необходимые для превращения промежуточных продуктов в изоцианат, например значения времени реакции, необходимые для превращения, довольно значительно определяют конструкционные данные промышленного аппарата.

Для способа согласно изобретению могут применяться первичные ароматические амины. Предпочтительно используются первичные ароматические амины, которые могут быть переведены в газовую фазу в основном без разложения.

Примерами предпочтительных ароматических аминов являются толуилендиамин (ТДА), в частности 2,4-ТДА и 2,6-ТДА, а также состоящие из них смеси, диаминобензол, диаминонафталин (ДАН), а также 2,2'-, 2,4'- или 4,4'-метилендифенилдиамин (MDA) или смеси этих изомеров. Особенно предпочтительным является толуилендиамин (ТДА), в частности 2,4-ТДА и 2,6-ТДА, а также состоящие из них смеси.

Исходные амины перед проведением способа согласно изобретению, как правило, превращают в пар и нагревают до температуры от 200°С до 600°С, предпочтительно от 200°С до 500°С, особенно предпочтительно от 250°С до 450°С, а при необходимости разбавляют инертным газом, таким как N₂ (азот), Не (гелий), Аr (аргон) или парами инертного растворителя, например ароматических углеводородов, при необходимости галогензамещенных, как, например, хлорбензол или о-дихлорбензол, и подают в реакционное пространство.

Испарение исходного амина может осуществляться с использованием всех известных выпаривающих аппаратов, предпочтительно используются выпаривающие системы, у которых маленький рабочий объем с высокой циркуляционной мощностью проходит через пленочный выпарной аппарат с нисходящим слоем жидкости, при этом для минимизирования термической нагрузки на исходный амин процессу выпаривания - как приведено выше - при необходимости способствуют с помощью подпитки инертным газом и/или парами инертного растворителя.

В особенно предпочтительном варианте исполнения изобретения используются выпаривающие системы, у которых маленький рабочий объем перекачивается, по меньшей мере, через один микротеплообменник или микроиспаритель. Использование соответствующих теплообменников для выпаривания аминов предлагается в европейской заявке на патент ЕР-А-1754698. Предпочтительно в способе согласно изобретению используются аппараты, предложенные в абзацах с (0007) по (0008) и с (0017) по (0039) европейской заявки на патент ЕР-А-1754698.

Парообразные амины могут содержать еще часть неиспарившихся капелек амина (аэрозоль). Однако предпочтительно парообразные амины в основном не содержат капелек неиспарившегося амина, то есть максимально в форме неиспарившихся капелек присутствует 0,5% масс. амина, особенно предпочтительно максимально 0,05% масс. амина, в пересчете на общую массу амина, а остальная часть амина является парообразной. Особенно предпочтительно парообразные амины не содержат капелек неиспарившихся аминов. Предпочтительно после выпаривания парообразный амин, при необходимости разбавленный инертным газом или парами инертного растворителя, доводится до желаемой температуры, необходимой для проведения процесса, при помощи дополнительного нагревателя.

Кроме того, испарение и перегрев исходных аминов предпочтительно осуществляются многоступенчато, чтобы предотвратить наличие капелек неиспарившегося амина в газообразном потоке амина. Особенно предпочтительными являются многоступенчатые испарительные и перегревающие стадии выпаривания и перегревания, в которых между системами испарения и перегревания встроены каплеотделители и/или выпаривающие аппараты, имеющие также функцию каплеотделителя. Подходящие каплеотделители описаны, например, в издании «Droplet Separation)), A. Bürkholz, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim - New York - Basel - Cambridge, 1989. Особенно предпочтительными являются каплеотделители, которые вызывают небольшие потери давления. В высшей степени предпочтительно парообразный амин доводится до желаемой температуры, необходимой для проведения процесса, при помощи, по меньшей мере, одного перегревателя, который также выполняет функцию каплеотделителя. Особенно предпочтительно этот перегреватель имеет сливное устройство для жидкости, чтобы обеспечить непрерывное опорожнение каплеуловителя. После выхода из последнего по направлению движения потока перегревателя предварительно нагретый до своей заданной температуры парообразный амин подается в реактор или его перемешивающее устройство для осуществления превращения со средним временем пребывания предпочтительно от 0,01 до 60 с, наиболее предпочтительно от 0,01 до 30 с, в частности, предпочтительно от 0,01 до 15 с, при этом с помощью технических мер, например, достаточного изолирования для предотвращения потерь тепла от излучения, предупреждают опасность повторного каплеобразования. При помощи формирования в основном не содержащего капель парообразного потока исходного амина перед поступлением в реактор явственно повышается время эксплуатации реактора.

В предпочтительном варианте исполнения введение газообразного потока амина в реактор или, по меньшей мере, в одно его перемешивающее устройство осуществляется с малыми потерями давления без регулирующего устройства, однако возможно также введение с регулирующей системой. Также возможным является разделение потока амина на несколько частей потока, которые потом подаются в реакционное пространство, как описано, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-1449826 в абзацах с (0019) по (0022), или в несколько перемешивающих устройств, как описано, например, в международной заявке WO 2008/055898 со страницы 8/строка 25 по страницу 15/строка 31, а особенно на странице 23/строки 19-31. Предпочтительно при разделении газообразного потока амина введение частей потока амина также осуществляется с малыми потерями давления без дополнительных регулирующих устройств. Однако также возможно раздельное регулируемое введение частей потока.

При способе согласно изобретению является предпочтительным использовать фосген в избытке по отношению к аминогруппам, которые следует подвергнуть превращению. Предпочтительно мольное соотношение фосгена и аминогрупп составляет от 1,1:1 до 20:1, предпочтительно от 1,2:1 до 5:1. Фосген также нагревают до температуры от 200°С до 600°С, а при необходимости разбавляют инертным газом, таким как N₂, Не, Аr или парами инертного растворителя, например ароматических углеводородов, содержащих или не содержащих галогеновые заместители, таких как, например, хлорбензол или о-дихлорбензол, и подают в реакционное пространство.

В предпочтительном варианте исполнения осуществляют регулируемую подачу потока фосгена в реактор или, по меньшей мере, в одно его перемешивающее устройство. Однако возможно также и введение с малыми потерями давления без регулирующего устройства. Также возможным является разделение потока фосгена на несколько частей, которые потом подаются в несколько перемешивающих устройств реактора, как описано, например, в международной заявке WO 2008/055898 со страницы 8/строка 25 по страницу 15/строка 31, а особенно на странице 23/строки 19-31. Также возможна подача частей потока в несколько реакторов. Предпочтительно при разделении потока фосгена осуществляется раздельное регулируемое введение частей потока фосгена.

Процесс согласно изобретению осуществляют таким образом, что нагретые отдельно друг от друга участники реакции, по меньшей мере, через одно перемешивающее устройство подаются, по меньшей мере, в одно реакционное пространство, перемешиваются и подвергаются взаимодействию при соблюдении подходящего времени реакции. Причем перемешивание и взаимодействие осуществляется соответственно в изотермических или, по меньшей мере, частично адиабатических условиях, предпочтительно при проведении реакции в условиях адиабатического процесса. Затем при помощи охлаждения газового потока изоцианат конденсируется, причем охлаждение осуществляют до температуры выше температуры разложения соответствующего карбамоилхлорида, и/или в случае ТДА, следовательно, например, толуиленмоноизоцианатмонокарбамоил-хлорида.

Необходимое для реакции время контактирования аминогрупп с фосгеном для образования изоцианатных групп находится в промежутке между 0,05 и 15 секундами, в зависимости от типа используемого амина, начальной температуры, адиабатического повышения температуры в реакционном пространстве, мольного соотношения используемого амина и фосгена, возможного разбавления участников реакции инертными газами, а также от выбранного давления в реакции.

Если для конкретной системы (используемый амин, исходная температура, адиабатическое повышение температуры, мольное соотношение реагентов, газ-разбавитель, давление в реакции) превышается однажды установленное минимальное время пребывания для полного прохождения реакции, по меньшей мере, на 20%, предпочтительно, по меньшей мере, на 10%, то можно в значительной мере предотвратить образование побочных продуктов реакции, таких как изоцианураты и карбодиимиды.

Внутри этого профиля контактного времени, очень узкого для химической реакции, должно протекать как наиболее гомогенное перемешивание участников реакции, так и дальнейшая реакция. При этом дальнейшая реакция осуществляется предпочтительно в отсутствие обратного перемешивания, которое могло бы вызывать уширение профиля контактного времени, а следовательно, усиленное образование нежелательных побочных и вторичных продуктов.

При проведении процесса на практике может происходить несовпадение со средним временем контактирования из-за необходимого времени для перемешивания участников реакции. Методы осуществления перемешивания за короткий промежуток времени в принципе являются известными. Подходящими являются, например, смесительные агрегаты или смесительные камеры с движущимися или неподвижными перемешивающими устройствами или соплами. Предпочтительным является использование неподвижного смесителя в смесительных камерах, как тот, что описан, например, в европейских заявках на патент ЕР-А-1362847, ЕР-А-1526129 или ЕР-А-1555258. Предпочтительно в способе согласно изобретению используются аппараты, предложенные в абзацах с (0008) по (0014) и с (0023) по (0026) европейской заявки на патент ЕР-А-1362847, предложенные в абзацах с (0008) по (0013) и с (0022) по (0026) европейской заявки на патент ЕР-А-1526129 или предложенные в абзацах (0007) и с (0024) по (0025) европейской заявки на патент ЕР-А-1555258.

Особенно предпочтительно используются реакторы, оснащенные в основном вращательно-симметричным реакционным пространством, в которых газообразные исходные вещества, при необходимости разбавленные инертным веществом, подаются, по меньшей мере, в одно перемешивающее пространство по принципу струйного смесителя (Chemie-lng. Techn. 44 (1972) стр.1055, Abb.10). Предпочтительно при этом подведенные потоки веществ поступают, по меньшей мере, в одно перемешивающее пространство реактора с соотношением скоростей, составляющим 2-20, особенно предпочтительно 3-15, наиболее предпочтительно 4-12. При этом предпочтительно, по меньшей мере, в одно перемешивающее пространство реактора подается амин, при необходимости разбавленный инертными веществами, с более высокой скоростью потока.

Предпочтительно ни реакционное пространство, ни возможный смесительный агрегат или смесительная камера не содержат поверхностей нагрева, которые могут служить причиной термической нагрузки и, как следствие, последующих реакций, таких как образование изоциануратов и карбодиимидов, или охлаждающих поверхностей, которые могут служить причиной конденсации и, как следствие, образования отложений. Таким образом, компоненты, не считая возможных потерь тепла от излучении и утечек, предпочтительно реагируют в адиабатических условиях, при этом адиабатическое повышение температуры в смесительном агрегате и реакторе или соответственно, исключительно в реакторе, регулируется температурами, составами и относительными дозировками потоков исходных веществ, а также временем контактирования в смесительном агрегате и реакторе.

После проведенной в реакционном пространстве реакции фосгенирования газообразная реакционная смесь, которая предпочтительно включает, по меньшей мере, один изоцианат, фосген и хлороводород, освобождается от образовавшегося изоцианата. Это можно осуществлять, например, подвергая смесь, непрерывно выходящую из реакционного пространства, включающую, по меньшей мере, один изоцианат, фосген и хлороводород, после выхода из реакционного пространства конденсации в инертном растворителе, как уже было рекомендовано для других процессов газофазного фосгенирования (европейская заявка на патент ЕР-А-0749958).

Однако предпочтительно конденсацию осуществляют при помощи того, что реакционное пространство, используемое в способе согласно изобретению, имеет, по меньшей мере, одну зону, в которую для остановки взаимодействия используемого амина и фосгена с образованием соответствующего изоцианата впрыскивается один или несколько потоков подходящих жидкостей («гасящие жидкости»). Тем самым может, как описано в европейской заявке на патент ЕР-А-1403248, проводиться быстрое охлаждение газовой смеси без использования холодных поверхностей.

В особенно предпочтительной форме способа согласно изобретению в этап гашения встроена, по меньшей мере, одна зона (охлаждающая зона), как например, было предложено в европейской заявке на патент ЕР-А-1403248. В особенно предпочтительной форме применяются несколько охлаждающих зон, что происходит путем встраивания и функционирования этих, по меньше мере, двух охлаждающих зон на этапе гашения. В отношении конструкции и производства эти данные предлагаются в европейской заявке на патент ЕР-А-1935875.

Вместо встроенного объединения, по меньшей мере, одной охлаждающей зоны одного реактора с одним этапом гашения, как было предложено в европейской заявке на патент ЕР-А-1935875, возможно также соответствующее встроенное соединение охлаждающих зон нескольких реакторов с одним этапом гашения. Однако предпочтительным является встроенное объединение одного реактора, по меньшей мере, с одной охлаждающей зоной с одним этапом гашения.

В предпочтительном варианте исполнения способа согласно изобретению пропускная способность используемого реактора при условиях реакции, необходимых согласно изобретению, составляет >1 т амина/ч, предпочтительно 2-50 т амина/ч, особенно предпочтительно 2-12 т амина/ч. Особенно предпочтительно эти величины относятся к толуилендиамину. Под пропускной способностью при этом следует понимать, что в реакторе в течение часа амин может подвергнуться превращению с названной производительностью.

Независимо от вида выбранного охлаждения температура, по меньшей мере, одной охлаждающей зоны предпочтительно выбирается таким образом, что она, с одной стороны, лежит выше температуры разложения соответствующих изоцианату карбамоилхлоридов, а с другой стороны, изоцианат, а при необходимости растворитель, используемый в качестве разбавителя в потоке газообразного амина и/или фосгена, конденсируется в максимально возможной степени или соответственно в максимально возможной степени растворяется в растворителе, в то время как избыток фосгена, хлороводород, а при необходимости инертный газ, проходят через ступень конденсации или соответственно разложения не конденсированными или соответственно не растворенными. Для селективного выделения изоцианата из газообразной реакционной смеси особенно хорошо подходят растворители, конденсирующиеся при температуре от 80 до 200°С, предпочтительно от 80 до 180°С, такие как, например, хлорбензол и/или дихлорбензол, или конденсирующийся в этих температурных интервалах изоцианат или смеси изоцианата с хлорбензолом и/или дихлорбензолом. На основании физических свойств при заданных температуре, давлении и составе для специалиста является легко предсказуемым, какая массовая доля изоцианата конденсируется при гашении и соответственно какая проходит не сконденсированной. Также легко можно предсказать, какая массовая доля избытка фосгена, хлороводорода, а при необходимости инертного газа, применяемого как разбавитель, проходит этап гашения несконденсированной и соответственно какая растворяется в гасящей жидкости.

Получение потока газообразной реакционной смеси, предпочтительного для способа согласно изобретению, в виде потока в основном без обратного перемешивания на протяжении реакционного пространства обеспечивается при помощи разницы давлений вдоль реакционного пространства. Предпочтительно существует разница давлений между подводящими линиями потоков исходных веществ, с одной стороны, и выходом со стадии конденсации или этапа гашения, с другой стороны. Предпочтительно значения абсолютного давления в подводящих линиях потоков исходных веществ до перемешивания лежат в области от 200 до 3000 мбар, а после зон конденсации или соответственно гашения в области от 150 до 2500 мбар. Однако в основном предпочтительно только поддержание разницы давлений от подводящих линий потоков исходных веществ на протяжении реакционного пространства и до области после зон конденсации или соответственно гашения, составляющей предпочтительно, по меньшей мере, 50 мбар, с целью обеспечения вышеназванного направленного потока и хорошего перемешивания исходных веществ.

Газовая смесь, выходящая после зон конденсации или соответственно гашения, предпочтительно освобождается от остаточного изоцианата в расположенной дальше абсорбционной установке для очистки газов при помощи подходящей промывочной жидкости, предпочтительно затем освобождается от избыточного фосгена при помощи известных способов. Это может осуществляться при помощи охлаждаемой ловушки, абсорбции инертным растворителем (например, хлорбензолом или дихлорбензолом) или абсорбцией и гидролизом на активированном угле. Газообразный хлороводород, проходящий стадию регенерации фосгена, может использоваться повторно по известному способу для регенерации хлора, необходимого для получения фосгена. Получающаяся после использования в промывке газов жидкость, далее предпочтительно, по меньшей мере, частично используется в качестве гасящей жидкости для охлаждения газовой смеси в соответствующей зоне реакционного пространства.

Получение чистого изоцианата предпочтительно затем осуществляется переработкой растворов или соответственно смесей после этапов конденсации или гашения с помощью перегонки.

Примеры

Определение степени превращения аминогрупп в изоцианатные группы возможно при помощи отбора проб на протяжении длины используемого реактора и немедленного анализа проб, отобранных из соответствующего сегмента реакционного пространства, при помощи ИК-Фурье спектрометра с отслеживанием NCO-связи в области 2270 см^-1. При этом отбор проб в сегментах осуществляется с помощью зонда, перемещаемого по направлению поперечного сечения сегмента реакционного пространства и непрерывно обтекаемого отбираемым газом из реакционного пространства, а затем в измерительной ячейке используемого согласно уровню техники ИК-Фурье спектрометра. Для определения концентрации изоцианатных групп в точке измерения зонд смещается радиально через поперечное сечение реакционного пространства в точке измерения, чтобы получить соответствующие измерения локальных концентраций изоцианатных групп в нескольких точках. Из полученного таким образом профиля концентраций изоцианатных групп рассчитывается усредненная по поперечному сечению концентрация изоцианатных групп, и в дальнейшем степень превращения аминогрупп в изоцианатные группы в точке измерения определяется как соотношение усредненной по поперечному сечению концентрации изоцианатных групп к концентрации изоцианатных групп при полном превращении аминогрупп в изоцианатные группы.

Определение скорости потока, усредненной по поперечному сечению, возможно с использованием трубки Прандтля для измерения динамического давления, как описано, например, в W.Bohl, «Technische Stromungslehre», 5. uberarbeitete Auflage, Vogel-Buchverlag, Wurzburg, 1982, стр.217 и далее. Локальное давление, измеренное при помощи трубки Прандтля, пересчитывается с учетом локальной плотности газа в локальную скорость потока. Для определения в точке измерения скорости потока, усредненной по поперечному сечению, трубка Прандтля смещается радиально через поперечное сечение реакционного пространства в точке измерения, чтобы получить соответствующие измерения локальных скоростей в нескольких точках. Из полученного таким образом профиля скоростей путем численного интегрирования объемного потока газа и в дальнейшем как соотношение проинтегрированного по площади поперечного сечения объемного потока и площади поперечного сечения потока определяется скорость потока, усредненная по поперечному сечению.

Представленные далее примеры основаны на гидравлическом моделировании на основе решения уравнений Навье-Стокса, как они представлены в основных чертах, например, в издании A. Paschedag, «CFD in der Verfahrenstechnik», Wiley-VCH-Verlag, Weinheim, 2004. В этой основной модели были использованы кинетические данные по взаимодействию 2,4-ТДА с фосгеном.

Пример 1 (сравнительный) (В1):

2,4-Толуилендиамин (коротко ТДА) с расходом 2500 кг/ч, подвергается выпариванию и в газообразном виде при температуре 410°С подается в цилиндрический трубчатый реактор (диаметром 380 мм) через расположенное на оси реактора сопло (диаметром 70 мм). Одновременно, параллельно с этим, газообразный фосген с расходом 8097 кг/ч нагревается до 390°С и также подается в реактор через кольцевое пространство, не занятое соплом. Потоки смешиваются в трубчатом реакторе при величине абсолютного рабочего давления 1400 мбар, причем одновременно с этим начинается превращение аминогрупп в изоцианатные группы. На расстоянии в 630 мм от выходного отверстия сопла в направлении потока степень превращения аминогрупп в изоцианатные группы достигает 12%, там скорость потока, усредненная по поперечному сечению, начинает существенно повышаться на основании увеличения объема вследствие стехиометрии и экзотермии реакции. Оказывается, что скорость потока, усредненная по поперечному сечению, начиная от степени превращения аминогрупп в изоцианатные группы, равной 12%, то есть на расстоянии больше 630 мм от выходного отверстия сопла, постоянно выше, чем при степени превращения аминогрупп в изоцианатные группы, равной 12%, то есть на расстоянии в 630 мм от выходного отверстия сопла (в этой точке 9,9 м/с), конечное значение, равное 16,3 м/с, достигается на выходе из активной зоны реактора. До максимально возможного полного завершения взаимодействия 2,4-толуилендиамина и его вторичных продуктов с фосгеном, при конверсии реакции образования 2,4-толуилендиизоцианата, составляющей >99,5%, требуется минимальная протяженность реакционного пространства от выходного отверстия сопла, равная 19,9 м.

Пример 2 (сравнительный) (В2):

2,4-Толуилендиамин (коротко ТДА) с расходом 2500 кг/ч, подвергается выпариванию и в газообразном виде при температуре 410°С подается в цилиндрический трубчатый реактор (диаметром 600 мм) через расположенное на оси реактора сопло (диаметром 110 мм).

Одновременно, параллельно с этим, газообразный фосген с расходом 8097 кг/ч нагревается до 390°С и также подается в реактор через кольцевое пространство, не занятое соплом. Потоки смешиваются в трубчатом реакторе при величине абсолютного рабочего давления 1400 мбар, причем одновременно с этим начинается превращение аминогрупп в изоцианатные группы. На расстоянии в 350 мм от выходного отверстия сопла в направлении потока степень превращения аминогрупп в изоцианатные группы достигает 4%, там скорость потока, усредненная по поперечному сечению, начинает существенно повышаться на основании увеличения объема вследствие стехиометрии и экзотермии реакции. Кривая скорости потока, усредненной по поперечному сечению, в зависимости от протяженности трубчатого реактора представлена на фиг.1. Оказывается, что скорость потока, усредненная по поперечному сечению, начиная от степени превращения аминогрупп в изоцианатные группы, равной 4%, то есть на расстоянии больше 350 мм от выходного отверстия сопла, постоянно выше, чем при степени превращения аминогрупп в изоцианатные группы, равной 4%, то есть на расстоянии в 350 мм от выходного отверстия сопла. До максимально возможного полного завершения взаимодействия 2,4-толуилендиамина и его вторичных продуктов с фосгеном, при конверсии реакции образования 2,4-толуилендиизоцианата, составляющей >99,5%, требуется минимальная протяженность реакционного пространства от выходного отверстия сопла, равная 8 м.

Пример 3 (согласно изобретению) (В3):

2,4-Толуилендиамин (коротко ТДА) с расходом 2500 кг/ч, подвергается выпариванию и в газообразном виде при температуре 410°С подается в цилиндрическо-конический трубчатый реактор через расположенное на оси реактора сопло (диаметром 110 мм). Одновременно, параллельно с этим, газообразный фосген с расходом 8097 кг/ч нагревается до 390°С и также подается в реактор через кольцевое пространство, не занятое соплом. Реактор имеет в области подачи исходных веществ диаметр 600 мм; этот диаметр остается неизменным по продольной оси до расстояния в 350 мм от выходного отверстия сопла в направлении потока, затем следует участок с расширением конической формы (половинный угол расширения, то есть угол между стенкой реактора и осью реактора равен 3,5°). Потоки смешиваются в трубчатом реакторе при величине абсолютного рабочего давления 1400 мбар, причем одновременно с этим начинается превращение аминогрупп в изоцианатные группы. На расстоянии в 350 мм от выходного отверстия сопла в направлении потока степень превращения аминогрупп в изоцианатные группы достигает 4%; объемный поток газа начинает существенно повышаться вследствие стехиометрии и энтальпии реакции, однако скорость потока, усредненная по поперечному сечению, по причине становящегося большим поперечного сечения потока не превышает в точках, находящихся в направлении движения потока, начальную скорость, усредненную по поперечному сечению, в точке упомянутой степени превращения аминогрупп в изоцианатные группы, равной 4%, то есть при протяженности трубчатого реактора в 350 мм. Кривая скорости потока, усредненной по поперечному сечению, в зависимости от протяженности трубчатого реактора представлена на фиг.1. Там наглядно показывается, что скорость потока, усредненная по поперечному сечению, начиная от степени превращения аминогрупп в изоцианатные группы, равной 4%, то есть на расстоянии больше 350 мм от выходного отверстия сопла, постоянно ниже, чем при величине степени превращения аминогрупп в изоцианатные группы, равной 4%, то есть на расстоянии в 350 мм от выходного отверстия сопла. До максимально возможного полного завершения взаимодействия 2,4-толуилендиамина и его вторичных продуктов с фосгеном, при конверсии реакции образования 2,4-толуилендиизоцианата, составляющей >99,5%, требуется минимальная протяженность реакционного пространства от выходного отверстия сопла, равная только лишь 4,2 м.

Комментарии:

Фиг.1 показывает кривые скорости потока, усредненные по поперечному сечению, для примеров 2 и 3. При этом положение выходного отверстия сопла на оси длины трубчатого реактора находится соответственно в точке х=0 м. Величины скорости потока, усредненной по поперечному сечению v, даны в [м/с]. В2 и В3 обозначают соответственно пример 2 и пример 3.

Изобретение относится к способу получения ароматических изоцианатов взаимодействием ароматических первичных аминов с фосгеном в газовой фазе. Способ отличается тем, что фосген и первичные ароматические амины при температуре выше температуры кипения аминов взаимодействуют в реакторе, содержащем в основном вращательно-симметричное по отношению к направлению потока реакционное пространство. Скорость потока реакционной смеси, усредненная по поперечному сечению, вдоль оси в основном вращательно-симметричного реакционного пространства на участке реакционного пространства, где происходит превращение аминогрупп в изоцианатные группы с конверсией от 4 до 80%, составляет максимально 8 м/с. Кроме того, скорость потока реакционной смеси, усредненная по поперечному сечению, вдоль оси в основном вращательно-симметричного реакционного пространства на участке реакционного пространства, где происходит превращение аминогрупп в изоцианатные группы с конверсией от 4 до 80%, постоянно лежит ниже скорости потока реакционной смеси, усредненной по поперечному сечению, в начале этого участка. Предлагаемый способ позволяет достичь высоких выходов ароматических изоцианатов при одновременном увеличении продолжительности эксплуатации реакторов. 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

1. Способ получения ароматических изоцианатов при взаимодействии ароматических первичных аминов с фосгеном в газовой фазе, отличающийся тем, что фосген и первичные ароматические амины при температуре выше температуры кипения аминов взаимодействуют в реакторе, содержащем в основном вращательно-симметричное по отношению к направлению потока реакционное пространство, причем
a) скорость потока реакционной смеси, усредненная по поперечному сечению, вдоль оси в основном вращательно-симметричного реакционного пространства на участке реакционного пространства, где происходит превращение аминогрупп в изоцианатные группы с конверсией от 4 до 80%, составляет максимально 8 м/с, а также
b) скорость потока реакционной смеси, усредненная по поперечному сечению, вдоль оси в основном вращательно-симметричного реакционного пространства на участке реакционного пространства, где происходит превращение аминогрупп в изоцианатные группы с конверсией от 4 до 80%, постоянно лежит ниже скорости потока реакционной смеси, усредненной по поперечному сечению, в начале этого участка.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционное пространство, в котором содержится участок реакционного пространства, где происходит превращение аминогрупп в изоцианатные группы с конверсией от 4 до 80%, имеет, по меньшей мере, одно расширение поперечного сечения реакционного пространства для проходящего потока.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакционное пространство, в котором содержится участок реакционного пространства, где происходит превращение аминогрупп в изоцианатные группы с конверсией от 4 до 80%, имеет, по меньшей мере, одно конусообразное расширение поперечного сечения реакционного пространства для проходящего потока, причем конусообразное расширение имеет величину половинного угла, составляющую ≤6°, предпочтительно ≤3,5°, особенно предпочтительно ≤2°.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор после участка реакционного пространства, где происходит превращение аминогрупп в изоцианатные группы с конверсией от 4 до 80%, имеет в основном вращательно-симметричное реакционное пространство с постоянным и/или расширяющимся поперечным сечением для проходящего потока.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что первичные ароматические амины и фосген перемешиваются и вступают в реакцию друг с другом, причем перемешивание и взаимодействие осуществляется соответственно в изотермических или, по меньшей мере, частично адиабатических условиях.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в основном вращательно-симметричное реакционное пространство имеет, по меньшей мере, одну зону, в которой для прекращения реакции впрыскивается, по меньшей мере, одна жидкость.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что фосген и амины подаются в реакционное пространство в газообразном виде по принципу струйного смесителя.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что подаваемые в реакционное пространство потоки веществ, содержащие амины или фосген, подаются с соотношением средних скоростей потоков, составляющим величину 2-12.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что поток или потоки веществ, которые содержат амины, поступают в реакционное пространство с более высокой средней скоростью потока, чем поток или потоки веществ, которые содержат фосген.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминов используются диамины.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве диаминов используются 2,4-толуилендиамин, 2,6-толуилендиамин или их смеси.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор имеет производительность, составляющую >1 т аминов/ч.