СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИОДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ ИЛОВ ВОДОЕМОВ И/ИЛИ ОСАДКОВ КАНАЛИЗАЦИОННЫХ ОЧИСТНЫХ СООРУЖЕНИЙ Российский патент 2013 года по МПК C10G3/00 C10L5/40 C11C3/04 C02F1/00 

Изобретение относится к способу получения биодизельного топлива из илов эвтрофных водоемов и/или первичных осадков канализационных очистных сооружений, путем реакции переэтерификации липидной фракции со спиртом в присутствии катализатора.

В настоящее время, основной способ утилизации осадков сточных вод и донных осадков (илов) заключается в механическом обезвоживании и складировании обезвоженных осадков на иловых картах, где в течение длительного времени протекает их биодеградация. Данный способ утилизации илов и осадков сточных вод приводит к длительному и, как правило, безвозвратному отчуждению значительных земельных ресурсов и не отвечает современным экологическим требованиям.

Известна технология круглогодичной переработки загрязнений сточных вод, ила и других отходов с самодостаточным для автономной работы очистного сооружения производством электро- и тепловой энергии, которое обеспечивается биогазом-метаном, выработанным при взаимодействии биомассы ВВР Эйхорния со сточными водами [патент РФ №95567, МПК В09В 3/00, опубл. 10.07.2010 г.]. Однако вышеуказанный комплекс позволяет получать только один ценный продукт, а именно биогаз-метан, который используется для обеспечения автономной работы очистного сооружения.

Известно устройство для получения углеводородов из бытового мусора и/или органических отходов, включая экскременты человека или животных [патент РФ №2202589, МПК C10G 1/10, опубл. 20.04.2003]. Согласно изобретению способ включает две стадии крекинга, которые протекают при температуре 350-600°С и 600-1200°С, соответственно, т.е. требуют значительных энергетических затрат.

Известен способ и устройство переработки бытовых отходов и промышленных органических отходов [патент РФ №2392543, МПК F23G 5/027, опубл. 20.06.2010], состоящий из двух стадий пиролиза (низкотемпературной и высокотемпературной), разделения продуктов пиролиза на фракции и переработки каждой фракции с получением полезных продуктов. Данный способ имеет достаточно высокую производительность и позволяет получать газообразное, жидкое и твердое топливо. Однако, на проведение процесса пиролиза и разделения продуктов реакции на фракции требуются значительные энергетические затраты, поэтому экономический эффект в данном случае не является очевидным.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемой группе изобретений является способ получения биодизельного топлива из микроводорослей [Demirbas A., 2009. Production of Biodiesel from Algae Oils. Energy Sources, 31, Part A, 163-168]. Способ получения биодизеля из микроводорослей включает в себя: производство исходного сырья, измельчение, экстракцию липидной фракции гексаном, переэтерификацию выделенных липидов. Свойства биодизеля, полученного по этой технологии, в основном, удовлетворяют требованиям европейских стандартов по биодизелыюму топливу EN 14214, EN 14213.

Однако, существенным недостатком данной технологии является высокая стоимость исходного сырья - биомассы микроводорослей, которую, как правило, выращивают в специализированных биореакторах и затраты па культивирование биомассы значительно повышают стоимость биодизеля.

Техническим результатом изобретения является снижение стоимости биодизельного топлива, которое достигается за счет использования в качестве исходного сырья илов водоемов и/или первичных осадков канализационных очистных сооружений, не требующих затрат на их производство и решение проблемы утилизации осадков канализационных сооружений и/или водоемов.

Технический результат достигается тем, что в способе получения биодизельного топлива из илов и/или осадков очистных сооружений, включающем предварительную обработку сырья, экстракцию липидной фракции, переэтерификацию липидпой фракции, разделение полученных фракций и осушение биодизеля, новым является то, что в качестве сырья используют илы водоемов и/или осадки очистных сооружений, дезинтеграцию клеток сырья осуществляют механическим способом, для экстракции липидов используют метод Фолча, включающий экстракцию липидов смесью хлороформ-метанол (2:1 по объему), с последующей промывкой экстракта раствором KCl (0.88%) и, после расслоения и удаления верхней фазы, смесью 0.88% раствора KCl-метанол (1:1, по объему), раствор KCl и смесь добавляют из расчета ¼ часть от полученного и оставшегося объема экстракта, соответственно, готовый экстракт липидов осушают, пропуская через слой безводного Na₂SO₄ затем проводят переэтерификацию сухого экстракта смесью метанол/кислотный катализатор, где метанол смешан с катализатором в соотношении 50:1, по объему, биодизель экстрагируют из реакционной смеси гексаном, экстракт биодизеля осушают, пропуская через слой безводного Na₂SO₄.

Заявляемый способ получения биодизельного топлива из плов водоемов и/или осадков очистных сооружений, отличается от прототипа тем, что применяется беззатратное сырье, дезинтеграцию сырья осуществляют механическим способом, экстракцию липидов осуществляют по методу Фолча, включающем экстракцию липидов смесью хлороформ-метанол (2:1 по объему), с последующей промывкой экстракта раствором KCl (0.88%) и, после расслоения и удаления верхней фазы, смесью 0.88% раствора KCl-метанол (1:1, по объему), готовый экстракт липидов осушают, пропуская через слой безводного Na₂SO₄ затем проводят переэтерификацию сухого экстракта смесью метанол/кислотный катализатор, где соотношение метанола и катализатора в смеси составляет 50:1, по объему, биодизель экстрагируют из реакционной смеси гексаном, экстракт биодизеля осушают, пропуская через слой безводного Na₂SO₄, все это позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «новизна».

Признаки отличающий заявляемое техническое решение от прототипа не выявлены в других технических решениях при изучении данных и смежных областей техники, а все вместе отличительные признаки заявляемого технического решения позволяют получить биодизельное топливо, состав которого удовлетворяет требованиям европейских стандартов по биодизельному топливу (EN 14214, EN 14213) и тем самым обеспечивают заявляемому решению соответствие критерию «изобретательский уровень».

Способ переработки илов водоемов и/или первичных осадков канализационных очистных сооружений включает в себя следующие этапы: предварительную подготовку сырья, экстракцию липидной фракции, осушение полученного экстракта, реакцию переэтерификации сложных липидов, выделенных из осадков экстрагированием, которая протекает при температуре 85°С. В результате реакции образуются два ценных продукта - метиловые эфиры жирных кислот (биодизелыюе топливо) и глицерин. Разделение продуктов реакции переэтерификации осуществляют отстаиванием, либо экстрагированием биодизеля из реакционной смеси гексаном и осушение биодизеля.

Способ переработки осадков реализуется следующим образом.

Илы и/или первичные осадки канализационных очистных сооружений подвергают предварительной обработке. Она включает в себя: подсушивание, измельчение, механическое перетирание для разрушения клеток и клеточных остатков.

Далее осуществляют извлечение (экстракцию) из подготовленного сырья липидной фракции по методу Фолча, который включает в себя экстракцию липидов из подготовленного сырья смесью хлороформ: метанол (2:1 по объему) с последующей промывкой экстракта раствором KCl (0.88%) и, после расслоения и удаления верхней фазы, смесью 0.88% раствора KCl-метанол (1:1, по объему). Промывание экстракта указанными растворами необходимо для удаления из экстракта ряда веществ нелипидной природы (Сахаров, аминокислот и т.д.), которые, как правило, всегда экстрагируются (наряду с липидами) смесями растворителей, содержащих спирт (в нашем случае метанол). Для этого к обработанному сырью добавляют метанол (в соотношении 3 мл/г), стеклянные бусы, и гомогенизируют механически в течение 10 мин. Затем добавляют двойной объем хлороформа (6 мл) и продолжают гомогенизацию в течение 5-10 мин. Экстракт сливают, к оставшемуся осадку приливают 5 мл смеси хлороформ-метанол (2:1, по объему) и повторяют гомогенизацию. Полученные экстракты переносят в мерный цилиндр. К экстракту добавляют 0.88% раствор KCl, из расчета ¼ часть от полученного объема экстракта, после расслоения убирают верхнюю фазу. Экстракт промывают повторно смесью 0.88% раствора KCl-метанол (1:1, по объему) из расчета ¼ часть от оставшегося объема экстракта. Готовый экстракт липидов осушают, пропуская через слой безводного Na₂SO₄ и собирают в колбу. Растворители упаривают на роторном вакуумном испарителе при температуре 37°С.

Проводят метанолиз липидного экстракта (реакция переэтерификации): к сухому экстракту добавляют молярный избыток (соотношение липиды/смесь 1:2, по объему) смеси метанола и концентрированной H₂SO₄ (50:1, по объему), в присутствии бензола при температуре 85°С, в течение двух часов. По окончании реакции в колбу добавляют двойной объем воды, и метиловые эфиры жирных кислот трижды экстрагируют из реакционной смеси гексаном. Гексановый экстракт дважды промывают дистиллированной водой и осушают, пропуская через слой безводного Na₂SO₄. Гексан отгоняют на роторном вакуумном испарителе.

Контроль качества биодизельного топлива проводят на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором с колонкой HP-FFAP. Условия анализа следующие: несущий газ - гелий, ввод без деления потока, капиллярная колонка НР-FFAP длиной 30 м и внутренним диаметром 0.25 мм. Применяют следующий температурный режим: подъем от 100 до 190°С со скоростью 3°С/мин, затем 5 мин изотермально, второй подъем температуры от 190 до 230°С со скоростью 10°С/мин и 20 мин изотермально; температура ввода - 250°С, интерфейса - 280°С; энергия ионизации детектора - 70 эВ, сканирование в диапазоне 45-450 атомных единиц.

Расчет эксплуатационных характеристик биодизельного топлива (цетановое число, йодное число, теплотворная способность) проводят на основании полученных результатов о составе и содержании жирных кислот в липидной фракции осадков по следующим формулам:

1. Цетановое число

Цетановые числа (СМ) метиловых эфиров жирных кислот рассчитывают по уравнению

$$CN=-21.157+\left(7.965-1.785db+0.235d{b}^2\right)n-0.099n^2,\begin{array}{cccc}& & & \end{array}\left(1\right)$$

где db - число двойных связей в молекуле; n - число атомов углерода в молекуле.

Цетановое число биодизеля рассчитывают как сумму цетановых чисел метиловых эфиров ЖК с учетом их процентного содержания в пробе.

2. Йодное число

Йодные числа (IN) метиловых эфиров жирных кислот рассчитывают по уравнению:

$$IN=100db\frac{W_{I_2}}{W_{FAME}};\begin{array}{cccc}& & & \end{array}\left(2\right)$$

где db - число двойных связей в молекуле; W_FAME - молекулярная масса эфира жирной кислоты; W₁₂ - молекулярная масса йода.

Йодное число биодизеля рассчитывают как сумму йодных чисел метиловых эфиров ЖК с учетом их процентного содержания в пробе.

3. Теплотворная способность

Теплотворную способность (Q, кал) метиловых эфиров жирных кислот рассчитывают по уравнению:

$$Q=81C+300H-26\left(O-S\right)-6\left(W+9H\right)\begin{array}{cccc}& & & \end{array}\left(3\right)$$

где С - содержание углерода, %; Н - содержание водорода, %; О - содержание кислорода, %; S - содержание серы, %; W - содержание влаги, % (стремится к нулю). Теплотворную способность биодизеля, рассчитывают как сумму теплот сгорания метиловых эфиров ЖК с учетом их процентного содержания в пробе.

Пример 1

Проводилась переработка илов малого водохранилища Бугач, расположенного в окрестностях г.Красноярска, в объеме 20 г, имеющих влажность 72%.

Экстракция липидной фракции осуществлялась из сырой массы илов по методу Фолча.

Получение биодизельного топлива проводили по реакции переэтерификации при температуре 85°С в течение 2 часов. В качестве катализатора реакции использовали концентрированную серную кислоту. Катализатор смешивали с метанолом (1:50 по объему). Смесь метанол/катализатор добавляли к липидам в объемном соотношении 2:1.

Разделение продуктов реакции (биодизеля и глицерина) осуществляли экстрагированием биодизеля из реакционной смеси гексаном. Извлечение глицерина не проводили.

Контроль качества биодизельного топлива проводили на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором (модель 6890/5975С, "Agilent Technologies", США) с колонкой HP-FFAP.

В результате переработки было получено биодизельное топливо (0.5 г) и глицерин. Эксплуатационные характеристики биодизеля (цетановое число, йодное число, теплотворная способность) удовлетворяют требованиям европейских стандартов по биодизельному топливу EN 14214, EN 14213 (табл.1).

Пример 2

Проводилась переработка первичных осадков канализационных очистных сооружений левобережья г.Красноярска, в объеме 3 кг, имеющих влажность 95%.

Экстракция липидной фракции осуществлялась из сырой массы первичных осадков по методу Фолча.

Получение биодизельного топлива проводили по реакции переэтерификации при температуре 85°С в течение 2 часов. В качестве катализатора реакции использовали концентрированную серную кислоту. Катализатор смешивали с метанолом (1:50 по объему). Смесь метанол/катализатор добавляли к липидам в объемном соотношении 2:1.

Разделение продуктов реакции (биодизеля и глицерина) осуществляли экстрагированием биодизеля из реакционной смеси гексаном. Извлечение глицерина не проводили.

Контроль качества биодизельного топлива проводили на газовом хроматографе с масс-спектрометрическим детектором (модель 6890/5975С, "Agilent Technologies", США) с колонкой HP-FFAP.

В результате переработки было получено биодизельное топливо (16.5 г) и глицерин. Эксплуатационные характеристики биодизеля (цетановое число, йодное число, теплотворная способность) удовлетворяют требованиям европейских стандартов по биодизельному топливу EN 14214, EN 14213 (табл.1).

Преимущества заявляемого способа получения биодизельного топлива из илов и/или осадков очистных сооружений заключаются в следующем:

- применяется беззатратное сырье;

- для экстракции применяется двухкомпонентная смесь, позволяющая более полно извлекать липиды из сырья;

- в реакции переэтерификации в качестве катализатора используется кислота, что исключает возможность образования побочных продуктов реакции (мыльных компонентов);

- осушение конечного продукта осуществляется с помощью высокоэффективного поглотителя влаги.

Таблица 1 Сравнение свойств биодизеля, полученного из илов водоема и первичных осадков канализационных очистных сооружений с требованиями европейских стандартов для биодизельного топлива. Характеристика Илы Первичные осадки Стандарт Цетановое число 80.6 76.6 min 51¹ Йодное число 41.4 40.7 max 120¹ Теплотворная способность (MJ/kg) 37.4 37.4 min 35^{2 1} Европейский стандарт по биодизельному топливу EN 14214 ² Европейский стандарт по биодизельному топливу EN 14213

Изобретение относится к способу получения биодизельного топлива из илов и/или осадков очистных сооружений, включающему предварительную обработку сырья, экстракцию липидной фракции, переэтерификацию липидной фракции, разделение полученных фракций и осушение биодизеля. Дезинтеграцию клеток сырья осуществляют механическим способом, для экстракции липидов используют метод Фолча, включающий экстракцию липидов смесью хлороформ-метанол (2:1 по объему), с последующей промывкой экстракта раствором KCl (0.88%) и, после расслоения и удаления верхней фазы, смесью 0.88% раствора KCl-метанол (1:1, по объему), раствор KCl и смесь добавляют из расчета ¼ часть от полученного и оставшегося объема экстракта, соответственно, готовый экстракт липидов осушают, пропуская через слой безводного Na₂SO₄, затем проводят переэтерификацию сухого экстракта смесью метанол/кислотный катализатор, где метанол смешан с катализатором в соотношении 50:1, по объему, биодизель экстрагируют из реакционной смеси гексаном, экстракт биодизеля осушают, пропуская через слой безводного Na₂SO₄. Технический результат - получение биодизеля дешевым и простым способом за счет переработки илов и/или осадков очистных сооружений. 1 табл., 2 пр.

Способ получения биодизельного топлива из илов и/или осадков очистных сооружений, включающий предварительную обработку сырья, экстракцию липидной фракции, переэтерификацию липидной фракции, разделение полученных фракций и осушение биодизеля, отличающийся тем, что в качестве сырья используют илы водоемов и/или осадки очистных сооружений, дезинтеграцию клеток сырья осуществляют механическим способом, для экстракции липидов используют метод Фолча, включающий экстракцию липидов смесью хлороформ-метанол 2:1 по объему, с последующей промывкой экстракта раствором KCl (0,88%) и после расслоения и удаления верхней фазы смесью 0,88%-ного раствора KCl-метанол 1:1 по объему раствор KCl и смесь добавляют из расчета ¼ часть от полученного и оставшегося объема экстракта соответственно, готовый экстракт липидов осушают, пропуская через слой безводного Na₂SO₄, затем проводят переэтерификацию сухого экстракта смесью метанол/кислотный катализатор, где метанол смешан с катализатором в соотношении 50:1 по объему, биодизель экстрагируют из реакционной смеси гексаном, экстракт биодизеля осушают, пропуская через слой безводного Na₂SO₄.