КУЛОНОМЕТРИЧЕСКАЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ЯЧЕЙКА Российский патент 2013 года по МПК G01N27/28 

Изобретение относится к области аналитического приборостроения и может быть использовано в кулонометрических гигрометрах для измерения массовой концентрации или объемной доли влаги в водороде, водородосодержащих газах и кислороде.

Известна кулонометрическая ячейка (А.с. СССР, №1357814, G01 №27/2), состоящая из расположенных во внутреннем канале диэлектрического корпуса проволочных платиновых геликоидальных электродов, пленки сорбента, покрывающей электроды, и выводов к наружной поверхности корпуса.

В качестве пленки сорбента применяется, например, пленка частично гидратированного фосфорного ангидрида P₂O₅. К электродам через выводы на наружной поверхности корпуса подводится электрическое напряжение постоянного тока.

Анализируемый газ пропускается по внутреннему каналу корпуса со стороны рабочей части. В ячейке непрерывно происходят два процесса: практически полное поглощение влаги пленкой гигроскопического вещества с образованием метафосфорной кислоты и электролиз воды на водород и кислород с регенерацией фосфорного альгидрида:

P₂O₅+H₂O→2HPO₃

2HPO₃→Н₂+1/2O₂+P₂O₅

При постоянном расходе газа согласно закону Фарадея величина тока электролиза является мерой влагосодержания газа.

В стационарном режиме и при условии полного извлечения влаги из анализируемого газа между током электролиза и влагосодержанием устанавливается следующая зависимость:

$$I=\frac{C_{H_{2}O}\cdot Q\cdot n\cdot F}{M_{H_{2}O}},$$

где I - ток электролиза влаги. А;

$$C_{H_{2}O}$$ - массовая концентрация влаги на входе кулонометрической электролитической ячейки (КЭЯ), г/см³;

Q - расход газа через КЭЯ, см³/с;

n - число элементарных зарядов, необходимых для электролиза одной молекулы воды;

F - число Фарадея, Кл/моль;

$$M_{H_{2}O}$$ - молярная масса воды, г/моль.

Продукты электролиза (водород и кислород) выносятся с потоком анализируемого газа:

$${\text{2H}}_{\text{2}}\text{O}\to 4H^{+}+2O^{-}\to 2H_2+O_2\text{ (1)}$$

Как видно из формулы (1), первоначально при электролизе образуется атомарный водород, который затем превращается в молекулярный водород H₂ с выделением тепла, составляющего 105 ккал на г/моль и повышающего температуру пленки сорбента.

Как известно, платина является катализатором, ускоряющим многие химические процессы. Платина может адсорбировать некоторое количество водорода и кислорода, которые становятся в адсорбированном состоянии очень активными. Это явление проявляется при измерении влагосодержания кислорода и водорода и практически не сказывается при измерении влаги в азоте и инертных газах.

При рекомбинации водорода образовавшийся при электролизе кислород соединяется с водородом, образуя добавочную воду. Аналогично, при рекомбинации кислорода, также образуется добавочная вода. Очевидно, эта реакция была ускорена платиной электродов, работающей при повышенной температуре и выступавшей в роли катализатора. Образовавшуюся таким образом добавочную воду в дальнейшем будем называть "вторичной водой".

Для подтверждения изложенного предположения были проведены испытания с целью оценки погрешности измерений объемной доли влаги в азоте и водороде при температурах +20°C и +50°C КЭЯ с платиновыми и родиевыми электродами.

Для испытаний были взяты три КЭЯ с платиновыми электродами, две КЭЯ с родиевыми электродами и два гигрометра "Байкал-3" с КЭЯ с родиевыми электродами. К генератору влажного газа КЭЯ и гигрометры подсоединены параллельно и помещены в термокамеру. Анализируемый газ с заданной влажностью подается от генератора влажного газа. В термокамере поддерживается постоянная температура, колебания температуры не более ±0,1°C.

Анализируемый газа - азот и водород.

Результаты испытаний приведены в табл.1.

Погрешность измерений (δ) определялась по формуле:

$$\delta =\frac{B_{КЭЯ}-B_{ген}}{B_{ген}}\cdot 100\%\left(2\right)$$

где В_КЭЯ - измеренная объемная доля влаги (ОДВ), млн^-1;

В_ген - задаваемая ОДВ, млн^-1.

На основании этих данных можно заключить, что ошибки измерения влажности в потоках водорода при использовании КЭЯ с родиевыми электродами вследствие рекомбинации водорода малы и это обусловлено использованием родиевых КЭЯ вместо платиновых, поскольку каталитическая активность родия меньше, чем платины.

Использование КЭЯ с родиевыми электродами при измерении влажности водорода и кислорода с объемной долей влаги до 1000 млн^-1 показало, что погрешность гигрометров увеличивается при таком режиме работы, что ограничивает верхний предел измерения.

Предлагаемое изобретение направлено на повышение точности измерений при определении ОДВ кислорода и водорода.

Техническая сущность изобретения состоит в том, что вместо родиевых электродов предлагается использовать электроды из платино-иридиевого сплава с содержанием иридия не менее 10%.

КЭЯ состоит из двух частей, рабочей и контрольной, трех платино-иридиевых геликоидальных электродов, расположенных во внутреннем канале стеклянного корпуса, пленки сорбента, покрывающей электроды и внутренний канал корпуса, и выводов к наружной поверхности корпуса.

Для сравнения метрологических характеристик КЭЯ с электродами из родия и предлагаемых КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава с содержанием иридия 30% были проведены сравнительные испытания.

Испытуемые КЭЯ устанавливались в гигрометры "Байкал-5Ц" исполнения 3, после чего проводились приемо-сдаточные испытания гигрометров в соответствии с техническими условиями 5К1.550.130 ТУ.

После установления соответствия гигрометров требованиям технических условий они подвергались испытаниям по определению фоновых токов КЭЯ на азоте, кислороде и водороде и неполноты извлечения влаги в КЭЯ.

Для определения фоновых показаний и токов КЭЯ в гигрометры через осушитель, заполненный фосфорным ангидридом, подавались анализируемые газы. Гигрометры продувались анализируемыми газами в течение 3 суток, при этом периодически измерялись показания гигрометров и токи КЭЯ.

Измерения проводились до установления неизменных показаний и фоновых токов КЭЯ.

Для определения неполноты извлечения влаги КЭЯ гигрометров в гигрометры подавались анализируемые газы с объемной долей влаги более 100 млн^-1 из генератора влажного газа РОДНИК-4 (азот и кислород).

После установления показаний гигрометров определялась относительная погрешность, δ_н, вызванная неполнотой извлечения влаги, по формуле:

$${\delta }_{н}=\frac{B_K}{B_{Г}}\cdot 100\%\left(3\right)$$

где В_Г - показание гигрометра, млн^-1;

В_К - показание гигрометра при нажатой кнопке "КОНТРОЛЬ".

Для определения вторичных явлений ("вторичной воды"), возникавших в исследованных ранее КЭЯ с электродами из чистой платины на водороде, определение неполноты извлечения влаги чувствительными элементами выполнялось при нормальной и повышенной (+50°C) температурах.

Для этого гигрометры устанавливались в термовлагокамеру "FEUTRON" 3524/58.

Анализируемый газ (водород) подавался в гигрометры из баллона через стабилизатор давления, и после установления показаний гигрометров записывались показания и определялись погрешности гигрометров, вызванные неполнотой извлечения влаги 5н по формуле (3) при нормальной температуре (20±4)°C в течение 4 ч ежечасно.

Затем температуру в термовлагокамере повышали до +50°C и после установления показаний аналогично определялись погрешности δ_н в течение 4-5 ч.

Для увеличения статистического материала в гигрометрах с заводскими номерами 868 и 932 была проведена замена КЭЯ на другие КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава и проведены дополнительные испытания этих гигрометров на водороде при нормальной и повышенной температурах.

В таблице 2 приведены результаты определения фоновых показаний (токов) испытуемых гигрометров на азоте, кислороде и водороде.

В таблице 3 приведены результаты определения погрешностей гигрометров, вызванных неполнотой извлечения влаги в КЭЯ на азоте и кислороде.

В таблице 4 приведены результаты определения погрешностей, вызванных неполнотой извлечения влаги в КЭЯ гигрометров на водороде при нормальной и повышенной температурах.

В таблице 5 приведены результаты определения погрешностей, вызванных неполнотой извлечения влаги после замены КЭЯ в гигрометрах №№868 и 932.

Результаты определения фоновых показаний гигрометров и токов КЭЯ показывают, что фоновые токи КЭЯ различаются по значениям (в среднем фоновые токи экспериментальных КЭЯ в 2 раза ниже КЭЯ с родиевыми электродами).

Этот факт можно объяснить более тщательным изготовлением экспериментальных КЭЯ.

Что же касается рода газа, то фоновые токи серийных и экспериментальных КЭЯ практически не зависят от рода газов (см. таблицу 6).

Данные, полученные при определении полноты извлечения влаги на азоте и кислороде (см. таблицу 3) при подаче в гигрометры влажного газа с ОДВ от 800 до 900 млн^-1, свидетельствуют о том, что на азоте погрешности гигрометров с серийными и экспериментальными КЭЯ, вызванные неполнотой извлечения влаги, близки по значениям и не изменяются во времени.

При переходе на влажный кислород и продувке гигрометров в течение 10 часов погрешность гигрометров, в которые установлены КЭЯ с родиевыми электродами, заметно увеличивается во времени: у гигрометра №860 за 10 ч погрешность увеличилась в 2,3 раза, а у гигрометра №869 погрешность увеличилась в 2,9 раза.

При тех же условиях у гигрометров с КЭЯ с платино-иридиевыми электродами δ_н изменяется незначительно в сторону уменьшения. Этот факт свидетельствует о том, что вторичные явления типа "вторичной воды" у экспериментальных КЭЯ на кислороде отсутствуют, а у родиевых КЭЯ признаки вторичных явлений имеются, хотя и в меньшей степени, чем на водороде.

При испытаниях на водороде (таблицы 4 и 5) при нормальной температуре средние погрешности гигрометров, вызванные неполнотой извлечения влаги в родиевых КЭЯ, больше, чем у гигрометров с экспериментальными КЭЯ (в 15-25 раз), при этом погрешности гигрометров с родиевыми ч.э. непрерывно возрастают во времени.

В таблице 7 приведены обобщенные данные по погрешностям испытанных гигрометров, вызванным неполнотой извлечения влаги КЭЯ на водороде при двух температурах +19 и +50°C.

Здесь же даны средние значения погрешностей δ_{н ср}. Из этих данных следует, что экспериментальные КЭЯ имеют существенные преимущества перед серийно-выпускаемыми КЭЯ.

По результатам исследований можно сделать следующие выводы:

1. Фоновые токи КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава и родия не зависят от рода анализируемых газов.

2. Погрешности, вызванные неполнотой извлечения влаги гигрометров с КЭЯ из платино-иридевого сплава на азоте, кислороде и водороде, значительно меньше, чем у гигрометров с родиевыми КЭЯ и не изменяются во времени. Применение этих КЭЯ позволяют улучшить метрологические характеристики кулонометрических гигрометров.

3. Вторичных явлений, вызванных рекомбинацией радикалов кислорода и водорода, так называемой "вторичной воды", в КЭЯ с электродами из платино-иридиевого сплава не обнаружено.

ТАБЛИЦЫ

Таблица 1 Определение погрешностей измерения с платиновыми и родиевыми электродами ОДВ задаваемая генератором, В_ген, млн^-1 КЭЯ 1 Pt Измеренная ОДВ, млн^-1/δ₀, %   КЭЯ 2 Pt КЭЯ 3 Pt КЭЯ 4 Pt КЭЯ 5 Pt Байкал-3 №1 Rh Байкал-3 №2 Rh 14,22 14,62 14,52 14,65 14,35 13,81 14,21 14,24 t=+21,5°C азот 2,78 2,14 3,03 0,94 -2,87 -0,07 0,17 17,22 35,26 35,72 42,65 19,87 18,75 19,00 19,20 t=+22,5°C водород 104,78 107,44 147,67 15,39 8,88 10,34 11,48 14,26 18,43 16,80 17,24 18,29 16,12 16,94 16,65 t=+50,7°C азот 29,22 17,79 20,91 28,28 13,06 18,77 16,77 14,56 53,55 48,67 75,87 25,01 21,87 22,70 23,02 t=+50,7°C водород 267,8 234,3 421,1 71,8 50,2 55,9 58,1

Таблица 2 Определение с фоновых токов с родиевыми и платино-иридиевыми электродами Время продувки гигрометров сухими газами Гигрометры Байкал-5Ц Примечание №860 (КЭЯ Rh) №869 (КЭЯ Rh) №868 (КЭЯ Pt-Ir) №932 (КЭЯ Pt-Ir) В_Г, млн^-1 I, мкА В_Г, млн^-1 I, мкА В_Г, млн^-1 I, мкА В_Г, млн^-1 I, мкА 1 сут 1,43 19 1,51 20,0 1,04 13,8 0,3 3,5   2 сут 0,99 13,5 0,78 10,4 0,56 17,5 0,21 2,5 Азот 3 сут 0,31 4,0 0,2 2,7 0,15 2,0 0,12 1,5   1 сут 1,3 17,3 1,4 18,7 0,9 12,0 0,32 4,3   2 сут 0,85 11,3 0,71 9,5 0,45 6,0 0,18 2,4 Кислород 3 сут 0,3 4,0 0,18 2,4 0,12 1,6 0,1 1,3   1 сут 1,5 20,0 1,4 18,7 1,02 13,6 0,25 3,6   2 сут 0,9 12,0 0,75 10,0 0,52 6,9 0,15 2,0 Водород 3 сут 0,32 4,3 0,2 2,7 0,14 1,9 0,12 1,6  

Таблица 3 Определение погрешности, вызванной неполнотой извлечения влаги, на азоте и кислороде при нормальных условиях Время продувки КЭЯ. анализируе-мым газом, ч Гигрометры Байкал-5Ц Гигрометры Байкал-5Ц   №860 №869 №868 №932 Примеча
ние (КЭЯ Rh) (КЭЯ Rh) (КЭЯ Pt-Ir) (КЭЯ Pt-Ir) В_Г, млн^-1 В_К, млн^-1 δ_н, % В_Г, млн^-1 В_К, млн^-1 δ_н, % В_Г, млн^-1 В_К, млн^-1 δ_н, % В_Г, млн^-1 В_К, млн^-1 δ_н, % 1 870 27,5 3,2 875 17,2 2,0 868 12,0 1,4 860 35,0 4,1   2 873 27,4 3,1 878 18,4 2,1 871 12,2 1,4 870 27,0 3,1 Азот 3 893 26,8 3,0 883 18,5 2,1 882 12,8 1,45 875 22,0 2,5   4 900 26,4 2,9 895 17,2 1,9 824 12,4 1,39 878 21,0 2,4   1 857 27,5 3,2 862 18,2 2,1 858 12,9 1,52 852 19,6 2,3   2 854 34,5 4,0 867 27,7 3,2 856 14,1 1,65 850 18,7 2,2   3 854 38,5 4,5 865 31,6 3,7 855 13,7 1,6 851 17,8 2,1   4 852 42,5 5,0 870 34,8 4,0 851 14,0 1,64 848 17,8 2,1   5 856 49,6 5,8 872 37,9 4,4 855 13,8 1,6 854 17,9 2,1   6 862 53,4 6,2 875 41,1 4,7 858 12,9 1,5 861 18,1 2,1 Кисло- 7 865 58,8 6,6 872 42,7 4,9 861 11,2 1,3 865 18,2 2,1 род 8 867 59,0 6,8 878 46,5 5,3 863 11,2 1,3 868 17,4 2,0   9 869 69 7,1 881 48,5 5,5 865 11,7 1,35 870 17,4 2,0   10 871 63,5 7,3 883 53,8 6,1 868 11,3 1,3 871 16,5 1,9  

Таблица 4 Определение погрешности, вызванной неполнотой извлечения влаги, на водороде при нормальной и повышенной температурах Время продувки КЭЯ анализируе-мым газом, ч Гигрометры Байкал-5Ц Гигрометры Байкал-5Ц Примечание №860 (КЭЯ Rh) №869 (КЭЯ Rh) №868 (КЭЯ Pt-Ir №1) №932 (КЭЯ Pt-Ir №2) В_Г, млн^-1 В_К, млн^-1 δ_н, % В_Г, млн^-1 В_К, млн^-1 δ_н, % В_Г, млн^-1 В_К, млн^-1 δ_н, % В_Г, млн^-1 В_К, млн^-1 δ_н, % 1 221 38,4 17,3 233 15,0 6,4 234 0,42 0,2 221 0,81 0,38   2 234 50,0 21,6 235 16,2 6,9 238 0,95 0,4 227 0,91 0,4 Водород 3 241 61,0 25,3 238 17,6 7,4 239 1,01 0,4 228 0,97 0,40 +19°C 4 242 69,0 28,5 245 19,7 8,1 243 0,98 0,4 232 1,07 0,46   1 240 45,6 19,0 245 31,4 12,8 242 3,6 1,5 238 3,3 1,4   2 245 61,2 25,0 248 41 16,5 246 4,7 1,9 240 4,3 1,8 Водород 3 246 71,2 28,9 249 56,2 22,6 251 0,53 2,1 242 4,6 1,9 +50°C 4 251 82,2 32,7 253 67,0 26,5 249 4,5 1,8 245 4,9 2,0  

Таблица 5 Определение погрешности, вызванной неполнотой извлечения влаги, на водороде при нормальной и повышенной температурах при замене КЭЯ 1 и КЭЯ 2 на КЭЯ 3 и КЭЯ 4 Время продувки КЭЯ анализируемым газом, ч Гигрометры Байкал-51-1, Примечание №868 (КЭЯ Pt-Ir №3) №932 (КЭЯ Pt-Ir №4) В_Г, млн^-1 В_К, млн^-1 δ_н, % В_Г, млн^-1 В_К, млн^-1 δ_н, % 1 231 1,0 0,43 231 1,94 0,84   2 241 0,97 0,4 241 2,21 0,92 Водород 3 250 1,23 0,49 250 2,28 0,91 +19°C 4 250 1,23 0,49 251 2,31 0,92   1 238 3,3 1,4 235 6,9 29   2 240 3,14 1,3 238 7,4 3,1 Водород 3 243 4,16 1,7 241 7,2 3,0 +50°C 4 240 4,3 1,8 236 7,3 3,1   5 242 4,1 1,7 238 6,7 2,8  

Таблица 6 Средние значения фоновых токов КЭЯ на различных газах Время продувки КЭЯ анализируемым газом I_{ф ср}, мкА I_{ф ср}, мкА КЭЯ Rh КЭЯ Pt-Ir Азот Кислород Водород Азот Кислород Водород 1 сут 19,4 18,0 19,5 8,65 6,15 8,6 2 сут 12,0 10,4 11,0 5,0 4,45 4,0 3 сут 3,35 3,2 3,5 1,75 1,75 1,75

Таблица 7 Обобщенные данные по погрешностям, вызванным неполнотой извлечения влаги на водороде Температура, °C Время продувки КЭЯ анализируемым газом, ч Погрешности гигрометров с КЭЯ с родиевыми электродами Погрешности гигрометров с КЭЯ с платино-иридиевыми электродами №860 δ_н, % №869 δ_н, % δ_{н ср}, % №868 δ_н, % №932 δ_н, % δ_{н ср}, % КЭЯ №1 КЭЯ №3 КЭЯ №2 КЭЯ №4   1 17,3 6,4 11,9 0,42 0,43 0,38 0,84 0,52 +19 2 21,6 6,9 14,3 0,95 0,4 0,4 0,92 0,68   3 25,3 7,4 16,4 1,01 0,49 0,4 0,91 0,70   4 28,5 8,1 18,3 0,98 0,4 0,46 0,92 0,71   1 19,0 12,8 15,9 1,5 1,4 1,4 1,4 1,30 +50 2 25,0 16,5 20,8 1,9 1,3 1,8 1,8 2,0   3 28,9 22,6 25,8 2,1 1,7 1,9 1,9 2,2   4 32,7 26,5 29,6 1,8 1,8 2,0 2,0 2,1

Предлагаемое изобретение относится к области аналитического приборостроения. Кулонометрическая электролитическая ячейка состоит из двух частей, рабочей и контрольной, трех платино-иридиевых геликоидальных электродов, расположенных во внутреннем канале стеклянного корпуса, пленки сорбента, покрывающей электроды и внутренний канал корпуса, и выводов к наружной поверхности корпуса. Платино-иридиевый сплав, из которого выполнены электроды, содержит иридия не менее 10%. Применение платино-иридиевого сплава с содержанием иридия не менее 10% позволило повысить точность измерений при определении массовой концентрации или объемной доли влаги в кислороде и водороде. 7 табл.

Кулонометрическая электролитическая ячейка, состоящая из расположенных во внутреннем канале диэлектрического корпуса проволочных геликоидальных электродов, пленки сорбента и выводов к наружной поверхности корпуса, отличающаяся тем, что электроды выполнены из платино-иридиевого сплава с содержанием иридия не менее 10%.