КОМПОЗИТНО-КОМПОМЕРНЫЙ ЦЕМЕНТ ДЛЯ ФИКСАЦИИ НЕСЪЕМНЫХ ЗУБНЫХ ПРОТЕЗОВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИТНО-КОМПОМЕРНОГО ЦЕМЕНТА ДЛЯ ФИКСАЦИИ НЕСЪЕМНЫХ ЗУБНЫХ ПРОТЕЗОВ Российский патент 2013 года по МПК A61K6/00 A61K6/08 A61C13/225 

Данное изобретение относится к медицине, а именно к ортопедической стоматологии, и касается цемента для фиксации различных конструкций несъемных зубных протезов.

Создание стеклоиономерных цементов позволило улучшить адгезионные свойства материалов для фиксации, добавив к силам механической ретенции специфическую адгезию, обусловленную присутствием в составе этих цементов полимерных карбоновых кислот, например, полиакриловой кислоты. Стеклоиономерные цементы дополнительно обладают способностью к выделению фторидных ионов, известных противокариозных компонентов. Однако эти материалы чувствительны к влаге на ранних этапах твердения (в течение первых суток), что не всегда позволяет достигнуть успешного результата при фиксации.

В последние годы внимание стоматологов и материаловедов привлекли возможности новых материалов, обладающих положительными свойствами стеклоиономерных цементов и во многом лишенных их недостатков. В этих материалах сочетаются положительные адгезионные и противокариозные свойства стеклоиономеров с устойчивостью во влажной среде и прочностью композитов. Достигают такого сочетания в составах, называемых компомерными или композитными цементами, состоящих из двух паст, основной и активаторной. Пасты содержат полимеризационно-способные компоненты ароматического типа и производные 2-гидроксиэтилметакрилата, а также компоненты для фотополимеризации и/или редокс-инициирующую систему для химического отверждения [Патент США №6127451, A61C 6/03, 2000].

Эти составы обеспечивают выделение ионов фтора из тонкодисперсного наполнителя - фторалюмосиликатного стекла, обработанного силановым аппретом.

Известен композитно-компомерный цемент для фиксации различных конструкций несъемных зубных протезов, состоящий из основной и активаторной паст и содержащий полимеризационно-способный компонент ароматического типа, тонкодисперсный наполнитель из стронциевого фторалюмосиликатного стекла, обработанного γ-метакрилокси-пропилтриметоксисиланом, и системы для инициирования полимеризации - фотоинициирующей системы для светового отверждения и/или редокс-инициирующей системы для химического отверждения.

В качестве полимеризационно-способного компонента ароматического типа цемент содержит аддукт 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)фенил]пропана с малеиновым ангидридом [Патент РФ №2302228, A6K 6/093, 2007].

В то же время указанный цемент обладает недостаточной прочностью при сжатии и нестабильностью свойств при хранении в обычных комнатных условиях.

Наиболее близким к предложенному является композитно-компомерный цемент для фиксации несъемных зубных протезов, содержащий стеклоиономерный наполнитель, поддерживающий выделение фтор-иона, состоящий из предварительно обработанного полиалкеновой, например, полиакриловой кислотой, фторсодержащего стронциевого фторалюмосиликатного стекла, связующее на основе (мет)акриловых мономеров и олигомеров, способных к радикальной полимеризации, в частности - 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)фенил]пропана, (в том числе гидрофильных, в качестве последних используют производные 2-гидроксиэтилметакрилата), диметакрилата триэтиленгликоля, эпоксициклогексанкарбоната и производного уретан(мет)акрилата, и систему химического и/или светового отверждения.

В качестве системы химического отверждения содержит пероксид бензоила и N,N-(2-гидроксиэтил)-пара-толуидин, а светового отверждения - камфорхинон, производное бензоина и диметиламиноэтилметакрилат.

Способ получения композитно-компомерного цемента для фиксации несъемных зубных протезов заключается в том, что стеклоиономерный наполнитель, поддерживающий выделение фтор-иона, состоящий из предварительно обработанного полиакриловой кислотой стронциевого фторалюмосиликатного стекла, смешивают со связующим на основе (мет)акриловых мономеров и олигомеров, способных к радикальной полимеризации - 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил) фенил] пропана, диметакрилата триэтиленгликоля, эпоксициклогексанкарбоната и производного уретан(мет)акрилата, и с системой химического отверждения, содержащей пероксид бензоила и N,N-(2-гидроксиэтил)-пара-толуидин, и/или светового отверждения - камфорхинон, производное бензоина и диметиламиноэтилметакрилат [Патент США №5883153, A61K 6/08, 1999].

Однако применение в таких составах производных соединения 2-гидроксиэтилметакрилата приводит к повышению водопоглощения цемента и соответствующему понижению поверхностной твердости этого материала под действием влаги, что снижает надежность фиксации этими цементами несъемных зубных протезов.

Техническим результатом данного изобретения является повышение прочности при сжатии и стабильности при хранении.

Технический результат достигается тем, что в композитно-компомерном цементе для фиксации несъемных зубных протезов, для приготовления которого используют стеклоиономерный наполнитель, поддерживающий выделение фтор-иона, состоящий из предварительно обработанного полиакриловой кислотой стронциевого фторалюмосиликатного стекла, связующее на основе (мет)акриловых мономеров и олигомеров, способных к радикальной полимеризации - 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)фенил]пропана, диметакрилата триэтиленгликоля, эпоксициклогексанкарбоксилата и производного уретанметакрилата, и систему химического отверждения, содержащую пероксид бензоила и N,N-(2-гидроксиэтил)-пара-толуидин, и систему светового отверждения - камфорхинон, производное бензоина и диметиламиноэтилметакрилат, отличающийся тем, что используют наполнитель, дополнительно обработанный (3-глицидоксипропил)триметоксисиланом, при этом в составе наполнителя дополнительно используют бариевое алюмоборсиликатное стекло и оксид кремния, связующее содержит в качестве производного уретанметакрилата - бис-уретандиметакрилатглицерин и дополнительно содержит бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)-диэтиленгликоля, а в системе светового отверждения в качестве производного бензоина используют метиловый эфир бензоина, при следующем соотношении компонентов (масс.%):

2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)   фенил]пропан 19-23 бис-уретандиметакрилатглицерина 11-16 бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)-диэтиленгликоля 1-14 эпоксициклогексанкарбоксилат 2-4 полиакриловая кислота 1-2 (3-глицидоксипропил)триметоксисилан 1-5 стронциевое фторалюмосиликатное стекло 10-12 бариевое алюмоборсиликатное стекло 20-25 оксид кремния коллоидный 11-13 камфорхинон 0,01-0,016 метиловый эфир бензоина 0,01-0,016 диметиламиноэтилметакрилат 0,15-0,2 N,N-(2-гидроксиэтил)-пара-толуидин 0,15-0,2 пероксид бензоила 0,4-1 диметакрилат триэтиленгликоля остальное до 100

Также технический результат достигается тем, что в способе получения композитно-компомерного цемента для фиксации несъемных зубных протезов по п.1 путем предварительной обработки размолотого стронциевого фторалюмосиликатного стекла водным раствором полиакриловой кислоты при перемешивании, после чего образующийся гель высушивают, размалывают и смешивают со связующим на основе (мет)акриловых мономеров и олигомеров, способных к радикальной полимеризации, содержащим 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)фенил] пропан, диметакрилат триэтиленгликоля, эпоксициклогексанкарбоксилат и производное уретанметакрилата, и системой химического отверждения, содержащей пероксид бензоила, N,N-(2-гидроксиэтил)-пара-толуидин, и системой светового отверждения - камфорхиноном, производным бензоина и диметиламиноэтилметакрилатом, отличающийся тем, что порошок обработанного стронциевого фторалюмосиликатного стекла смешивают с размолотым бариевым алюмоборсиликатным стеклом и коллоидным оксидом кремния, смесь наполнителя дополнительно обрабатывают (3-глицидоксипропил)триметоксисиланом, далее используют связующее, которое в качестве производного уретанметакрилата содержит бис-уретандиметакрилатглицерин и дополнительно содержит бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)-диэтиленгликоля, а в системе светового отверждения в качестве производного бензоина используют метиловый эфир бензоина.

Композитно-компомерный цемент можно приготовить в виде комплекта порошок-жидкость или комплекта паста-паста.

Для получения композитно-компомерного цемента предварительно обрабатывают размолотое стронциевое фторалюмосиликатное стекло 35% водным раствором ПАК м.м. 15000-20000 ед. в соотношении: 1 ч.масс. порошка стекла - 0,25-0,3 ч.масс водного раствора ПАК. Смесь стеклянного порошка и раствора ПАК перемешивают при комнатной температуре (20-25°C) в течение 5-15 мин до образования геля. Гель высушивают, размалывают и просеивают. Полученный порошок обработанного ПАК стронциевого фторалюмосиликатного стекла смешивают с размолотым бариевым алюмоборсиликатным стеклом и аэросилом, и смесь порошкообразного наполнителя обрабатывают (3-глицидоксипропил)триметоксисиланом в дистиллированной воде, подкисленной уксусной кислотой до pH=3,1, при постоянном перемешивании в течение 30 мин. Приготавливают мономерно-олигомерную композицию, содержащую компоненты для химического и/или светового отверждения и добавляют в сосуд со смесью порошкообразного наполнителя, продолжая обработку при непрерывном перемешивании в течение 2 час. По окончании указанного периода суспензию сливают, высушивают от воды и проводят предварительное отверждение под действием светового облучения длиной волны 450-500 нм в течение 2 мин.

Пример 1

Приготавливают связующее композитно-компомерного цемента при следующем соотношении компонентов (г):

Бис-ГМА 4,1 Бис-ДМГуретан 2,7 ТГМ-3 2,0 Эпоксикарбоксилат 0,75 ДГЭПТ 0,045

Предварительно растворяют олигомеры Бис-ГМА, Бис-ДМГуретан и Эпоксикарбоксилат в ТГМ-3 и затем в раствор помещают навеску активатора

ДГЭПТ и перемешивают до растворения.

Для приготовления наполнителя предварительно обрабатывают стеклоиономерный наполнитель, для чего к 9 г стронциевого фторалюмосиликатного стекла прибавляют 2,57 г 35%-го раствора ПАК. После гелеобразования смеси гель сливают в лоток на лавсановую пленку и помещают в морозильную камеру для высушивания. Высушенный наполнитель растирают в тонкий порошок.

Порошок стронциевого фторалюмосиликатного стекла, обработанного ПАК, в количестве 1,13 г смешивают с 2,25 г бариевого алюмоборсиликатного стекла и 1,13 г коллоидного оксида кремния, и смесь порошков помещают в сосуд с мешалкой, в которую добавляют 10-12 мл дистиллированной воды, подкисленной уксусной кислотой до pH=3,1, и перемешивают 30 мин. Затем прикалывают 0,09 г (3-глицидоксипропил)триметоксисилана и перемешивают 30 мин, а затем добавляют раствор в ацетоне следующих компонентов (г):

Бис-ДМГуретан 0,32 ОКМ-2 0,14 КХ 0,0012 МЭБ 0,0012 ДМАЭМ 0,006 Пероксид бензоила 0,09

Перемешивание продолжают 1 час. Готовую суспензию выливают в лоток, сушат на воздухе от 10-20 час и затем проводят обработку в камере с источником света длиной волны 400-500 нм в течение 2 мин. Готовый порошок дополнительно размалывают и просеивают.

Порошок и жидкость стоматологического композита смешивают при соотношении 5:4 масс. и отверждают дополнительно светом после 3 мин химического отверждения.

Пример 2

Приготавливают связующее композитно-компомерного цемента при следующем соотношении компонентов (г):

Бис-ГМА 5 Бис-ДМГуретан 2 ТГМ-3 2,5 Эпоксикарбоксилат 0,5 ДГЭПТ 0,04

Предварительно растворяют олигомеры Бис-ГМА, Бис-ДМГуретан и эпоксикарбоксилат в ТГМ-3 и затем в раствор помещают навеску активатора ДГЭПТ и перемешивают до растворения.

Для приготовления порошка предварительно готовят стеклоиономерный наполнитель, обработанный 35% раствором ПАК по примеру 1.

Порошок стронциевого фторалюмосиликатного стекла, обработанного ПАК, в количестве 1,13 г смешивают с 2,25 г бариевого алюмоборсиликатного стекла и 1,13 г коллоидного оксида кремния, затем прикалывают 0,4 г глицидоксисилана и смесь порошков обрабатывают в сосуде с мешалкой по примеру 1, а затем добавляют раствор в ацетоне следующих компонентов (г):

Бис-ДМГуретан 0,32 ОКМ-2 0,14 КХ 0,0015 МЭБ 0,0015 ДМАЭМ 0,0075 Пероксид бензоила 0,075

Высушенный по примеру 1 порошок обрабатывают в камере с источником света длиной волны 400-500 нм в течение 2 мин. Готовый порошок дополнительно размалывают и просеивают.

Порошок и жидкость стоматологического композита смешивают при соотношении 5:4 масс. и отверждают дополнительно светом после 3 мин химического отверждения.

Пример 3

Приготавливают связующее композитно-компомерного цемента при следующем соотношении компонентов (г):

Бис-ГМА 5 Бис-ДМГуретан 2 ОКМ-2 3 Эпоксикарбоксилат 0,5 ДГЭПТ 0,04

Предварительно растворяют олигомеры Бис-ГМА, Бис-ДМГуретан и эпоксикарбоксилат в ТГМ-3 и затем в раствор помещают навеску активатора ДГЭПТ и перемешивают до растворения. Полученное связующее смешивают с аэросилом в соотношении 10:1 для получения основной пасты.

Для приготовления порошка предварительно готовят стеклоиономерный наполнитель, обработанный 35% раствором ПАК по примеру 1.

Порошок фторалюмосиликатного стекла, обработанного ПАК, в количестве 2 г смешивают с 2 г бариевого алюмоборсиликатного стекла и 1 г коллоидного оксида кремния, затем прикалывают 0,5 г глицидоксисилана и смесь порошков обрабатывают в сосуде с мешалкой по примеру 1, а затем добавляют раствор в ацетоне следующих компонентов (г):

Бис-ДМГуретан 0,32 ОКМ-2 0,14 КХ 0,0015 МЭБ 0,0015 ДМАЭМ 0,0075 Пероксид бензоила 0,045

Высушенный по примеру 1 порошок обрабатывают в камере с источником света длиной волны 400-500 нм в течение 2 мин. Готовый порошок дополнительно размалывают и просеивают.

Порошок смешивают с ТГМ-3 в соотношении масс.ч. 1,25:1 для получения катализаторной пасты. Основную и катализаторную пасты смешивают в течение 30 с до однородной консистенции и отверждают дополнительно светом после 3 мин химического отверждения.

Пример 4

Приготавливают связующее композитно-компомерного цемента при следующем соотношении компонентов (г):

Бис-ГМА 4,1 Бис-ДМГуретан 2,7 ТГМ-3 2,0 Эпоксикарбоксилат 0,75 ДГЭПТ 0,045

Предварительно растворяют олигомеры Бис-ГМА, Бис-ДМГуретан и эпоксикарбоксилат в ТГМ-3 и затем в раствор помещают навеску активатора ДГЭПТ и перемешивают до растворения.

Полученное связующее смешивают с аэросилом в соотношении 4:1 для получения основной пасты.

Для приготовления порошка предварительно готовят стеклоиономерный наполнитель, обработанный 35% раствором ПАК по примеру 1.

Порошок стронциевого фторалюмосиликатного стекла, обработанного ПАК, в количестве 1,13 г смешивают с 2,25 г бариевого алюмоборсиликатного стекла и 1,13 г коллоидного оксида кремния, затем прикалывают 0,4 г глицидоксисилана и смесь порошков обрабатывают в сосуде с мешалкой по примеру 1, а затем добавляют раствор в ацетоне следующих компонентов (г):

Бис-ДМГуретан 0,32 ОКМ-2 0,14 КХ 0,0015 МЭБ 0,0015 ДМАЭМ 0,0075 Пероксид бензоила 0,075

Высушенный по примеру 1 порошок обрабатывают в камере с источником света длиной волны 400-500 нм в течение 2 мин. Готовый порошок дополнительно размалывают и просеивают.

Порошок смешивают с ТГМ-3 в соотношении масс.ч. 1,5:1 для получения катализаторной пасты. Основную и катализаторную пасты смешивают в соотношении 6:10 масс.ч. в течение 30 с до однородной консистенции и отверждают химически в комнатных условиях в течение 5 минут.

Таблица № п/п Наименование цемента Прочность при сжатии, МПа Коническая точка текучести, МПа, (Твердость по Хепплеру) Нач. После хранения 1 Цемент заявленного состава по примеру 1 280 86±9 96±4 2 Цемент заявленного состава по примеру 2 300 90±4 92±5 3 Цемент заявленного состава по примеру 3 230 83±5 86±3 4 Цемент заявленного состава по примеру 4 200 82±3 84±3 5 Прототип по патенту США №5883153 218±29 Данные не приведены 6 По патенту РФ №2302228 175 82±4 78±4

Композитно-компомерный цемент для фиксации несъемных зубных протезов, полученный по предлагаемому способу, - универсальный композитный цемент, обладающий высокими механическими свойствами (высокой прочностью на сжатие), адгезией к керамическим, металлическим и композитным материалам для несъемных зубных протезов различных конструкций, включая штифты, применяемые при воссоздании культи сильно разрушенной коронки зуба. Материал обладает способностью пролонгированного выделения ионов фтора, что придает цементу определенные противокариозные свойства. Композитно-компомерный цемент также отличается достаточной влагостойкостью, стабильностью при хранении и хорошей размерной стабильностью, что снижает риск образования краевого зазора.

Группа изобретений относится к ортопедической стоматологии и касается цемента для фиксации различных конструкций несъемных зубных протезов. Предлагается композитно-компомерный цемент, для приготовления которого используют стеклоиономерный наполнитель, состоящий из обработанного полиакриловой кислотой стронциевого фторалюмосиликатного стекла, с добавлением бариевого алюмоборсиликатного стекла и оксида кремния, где наполнитель дополнительно обработан (3-глицидоксипропил)триметоксисиланом; связующее на основе 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)фенил]пропана, диметакрилата триэтиленгликоля, эпоксициклогексанкарбоксилата, бис-уретандиметакрилатглицерина и бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)-диэтиленгликоля; систему химического отверждения, содержащую пероксид бензоила и N,N-(2-гидроксиэтил)-пара-толуидин; систему светового отверждения - камфорхинон, метиловый эфир бензоина и диметиламиноэтилметакрилат; при определенном соотношении компонентов. Способ получения цемента включает предварительную обработку размолотого стронциевого фторалюмосиликатного стекла водным раствором полиакриловой кислоты при перемешивании, после чего образующийся гель высушивают, размалывают порошок и смешивают его с размолотым бариевым алюмоборсиликатным стеклом и коллоидным оксидом кремния, смесь наполнителя дополнительно обрабатывают (3-глицидоксипропил)триметоксисиланом, затем смешивают со связующим, системой химического отверждения и системой светового отверждения. Состав и способ получения цемента обеспечивают высокую прочность при сжатии, стабильность при хранении и хорошую размерную стабильность, что снижает риск образования краевого зазора. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Композитно-компомерный цемент для фиксации несъемных зубных протезов, для приготовления которого используют стеклоиономерный наполнитель, поддерживающий выделение фтор-иона, состоящий из предварительно обработанного полиакриловой кислотой стронциевого фторалюмосиликатного стекла, связующее на основе (мет)акриловых мономеров и олигомеров, способных к радикальной полимеризации - 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)фенил]пропана, диметакрилата триэтиленгликоля, эпоксициклогексанкарбоксилата и производного уретанметакрилата, и систему химического отверждения, содержащую пероксид бензоила и N,N-(2-гидроксиэтил)-пара-толуидин, и систему светового отверждения - камфорхинон, производное бензоина и диметиламиноэтилметакрилат, отличающийся тем, что используют наполнитель, дополнительно обработанный (3-глицидоксипропил)триметоксисиланом, при этом в составе наполнителя дополнительно используют бариевое алюмоборсиликатное стекло и оксид кремния, связующее содержит в качестве производного уретанметакрилата - бис-уретандиметакрилатглицерин и дополнительно содержит бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)-диэтиленгликоля, а в системе светового отверждения в качестве производного бензоина используют метиловый эфир бензоина, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)   фенил]пропан 19-23 бис-уретандиметакрилатглицерина 11-16 бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)-диэтиленгликоля 1-14 эпоксициклогексанкарбоксилат 2-4 полиакриловая кислота 1-2 (3-глицидоксипропил)триметоксисилан 1-5 стронциевое фторалюмосиликатное стекло 10-12 бариевое алюмоборсиликатное стекло 20-25 оксид кремния коллоидный 11-13 камфорхинон 0,01-0,016 метиловый эфир бензоина 0,01-0,016 диметиламиноэтилметакрилат 0,15-0,2 N,N-(2-гидроксиэтил)-пара-толуидин 0,15-0,2 пероксид бензоила 0,4-1 диметакрилат триэтиленгликоля остальное до 100

2. Композитно-компомерный цемент для фиксации несъемных зубных протезов по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой комплект порошок-жидкость.

3. Композитно-компомерный цемент для фиксации несъемных зубных протезов по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой комплект паста-паста.

4. Способ получения композитно-компомерного цемента для фиксации несъемных зубных протезов по п.1 путем предварительной обработки размолотого стронциевого фторалюмосиликатного стекла водным раствором полиакриловой кислоты при перемешивании, после чего образующийся гель высушивают, размалывают и смешивают со связующим на основе (мет)акриловых мономеров и олигомеров, способных к радикальной полимеризации, содержащим 2,2-бис[4-(2-гидрокси-3-метакрилоксипропил)фенил]пропан, диметакрилат триэтиленгликоля, эпоксициклогексанкарбоксилат и производное уретанметакрилата, и системой химического отверждения, содержащей пероксид бензоила, N,N-(2-гидроксиэтил)-пара-толуидин, и системой светового отверждения - камфорхиноном, производным бензоина и диметиламиноэтилметакрилатом, отличающийся тем, что порошок обработанного стронциевого фторалюмосиликатного стекла смешивают с размолотым бариевым алюмоборсиликатным стеклом и коллоидным оксидом кремния, смесь наполнителя дополнительно обрабатывают (3-глицидоксипропил)триметоксисиланом, далее используют связующее, которое в качестве производного уретанметакрилата содержит бис-уретандиметакрилатглицерин и дополнительно содержит бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)-диэтиленгликоля, а в системе светового отверждения в качестве производного бензоина используют метиловый эфир бензоина.