ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОГЛОЩЕНИЯ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ЭНЕРГИИ Российский патент 2013 года по МПК C09D5/32 C08L83/04 C08K3/08 H01Q17/00 

Изобретение относится к области радиотехнических материалов, а именно к полимерным композициям, предназначенным для поглощения воздействующих излучений. Результаты изобретения могут быть в частности применены при поглощении паразитных излучений в замкнутых герметичных объемах СВЧ-устройств. Известны различные полимерные композиции, предназначенные для объемных поглотителей высокочастотной энергии (ОСТ 107.460007.006-92). Эти материалы в качестве основного связующего содержат эпоксидные смолы, отвердители и ускорители, а в качестве поглощающей дисперсии карбонильное радиотехническое железо. Однако, эта группа материалов не обладает поглощающей способностью в необходимом интервале рабочих температур и не выдерживает длительного воздействия повышенной влажности. Способность материалов к поглощению не обеспечивает достаточного затухания волны сигнала СВЧ. Эти же недостатки присущи композиции на основе полиуретана и карбонильного радиотехнического железа (ОСТ 107.460007.006-92). Хотя композиция на основе полиуретана с карбонильным радиотехническим железом превосходит эпоксидные композиции по ряду физико-механических показателей, она не устойчива к воздействия соляного тумана. Известны композиционные составы на основе силиконовых эластомеров, отверждаемых платиновыми системами, и наполненных порошком карбонильного радиотехнического железа, смесью ферритовых материалов или покрытыми металлом стеклянными шариками (патент США №4173018, патент США №5764181).

Недостатками этих материалов являются как большой вес и хрупкость, так и значительная стоимость.

Известен отечественный композиционный материал для поглощения высокочастотной энергии (патент РФ 2294347). Композиция включает каучук синтетический низкомолекулярный диметилсилоксановый СКТН, катализатор холодного отверждения и альсиферовый поглощающий наполнитель в количестве до 85 масс.ч. на 15-25 масс.ч. каучука. Недостатком материала является сложная технология изготовления альсиферового порошка и его подготовки к введению в состав композиции. Кроме того, данный материал имеет недостаточные поглощающие свойства при небольшой толщине поглощающего слоя. Эти недостатки частично устранены в техническом решении изобретения (патент РФ №2349615). Полимерная композиция, состоящая из низкомолекулярного каучука СКТН, катализатора холодного отверждения и поглощающего наполнителя, в качестве последнего содержит радиотехническое карбонильное железо при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

Каучук синететический низкомолекулярный   диметилсилоксановый СКТН 15-25 Катализатор холодного отверждения 0,6-1,0 Железо карбонильное радиотехническое марки Р-10 78-83

Патент на изобретение РФ №2349615 от 06.11.2007 принят в качестве прототипа. К недостаткам данной композиции, принятой в качестве прототипа, следует отнести низкую механическую прочность, длительное время отверждения и значительную массу радиотехнического карбонильного железа. Карбонильное железо не относится к активным наполнителям, и даже предельное увеличение его содержания в составе композиции, превышение которого приводит к критической утрате технологических свойств с потерей текучести, не обеспечивает необходимой прочности поглощающего покрытия при температурных и механических нагрузках. Изготовление полимерной композиции простым смешиванием компонентов и их отверждением при комнатной температуре неизбежно связано с существенным расслоением по толщине и заметным оседанием карбонильного железа в процессе отверждения каучука СКТН. Другим негативным следствием является длительность отверждения, связанная с небольшим количеством катализатора К-68 по отношению к количеству каучука СКТН. При этом страдает технологичность нанесения покрытия и его качество, когда наружный слой покрытия не только обеднен поглощающим наполнителем, но и уступает внутренним слоям по физико-механическим свойствам. Подобная неравномерность композиции в процессе отверждения и по его завершению неизбежно сказывается как на прочности, так и на поглощающих свойствах. По мере набора вязкости с отверждением композиции воздушным включениям, выходящим с границы раздела наполнитель каучук становится трудно покинуть объем композиции. В процессе утраты текучести с последующей вулканизацией они неизбежно фиксируются в объеме вулканизата - это приводит не только к снижению однородности состава и равномерности физико-механических свойств в объеме вулканизата, но и к ухудшению качества поглощения с потерей возможных параметров поглощения.

Технической задачей предлагаемого изобретения является получение полимерной композиции с поглощающими свойствами при малой толщине слоя, которая обладала бы достаточной прочностью и эластичностью вулканизата в широком интервале температур, а также сокращенным временем отверждения и регулируемой скоростью отверждения. Решение поставленной задачи достигается тем, что полимерная композиция, содержащая в качестве основы диметилсилоксановый каучук СКТН, катализатор холодного отверждения К-68, а в качестве поглощающего наполнителя железо карбонильное, дополнительно содержит раствор высокомолекулярного каучука СКТ в полиалкилсилоксане и тетраэтоксисилане (ТЭС) или его производных, а также полиэтиленполиамин в качестве регулятора скорости отверждения при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

Каучук низкомолекулярный диметилсилоксановый СКТН 13-20 Каучук СКТ 2-3 Тетраэтоксисилан или его производные, выбранные   из этилсиликата-40 и этилсиликата-32 2-3 Железо карбонильное радиотехническое Р-10 78-90 Катализатор холодного отверждения К-68 1,0-1,5 Полиэтиленполиамин до 1,0 Жидкость полиметилсилоксановая, выбранная   из ПМС-50 и ПМС-100 2-3

При анализе состава заявляемой композиции следует указать, что при содержании СКТН меньше 13 масс.ч. не обеспечена необходимая исходная текучесть. При содержании СКТН, превышающем 20 масс.ч., соответствующее содержание радиотехнического железа не обеспечивает эффективного поглощения радиочастотной энергии. Необходимое и достаточное сочетание прочностных свойств и исходная рабочей вязкости достигается при содержании СКТ от 2 до 3 масс.ч. При этом количество тетраэтоксисилана или его производных в пределах 2-3 масс.ч. оказывается достаточным для разведения СКТ без отрицательного влияния на эластичность вулканизата композиции. С другой стороны достигается реальное увеличение прочностных свойств. Наличие в составе композиции 2-3 масс.ч. ПМС является необходимым и достаточным для улучшения эластичности вулканизата и одновременно ускоренной гомогенизации каучука СКТ. Общее содержание компонентов в указанных пределах практически не вносит различий в соотношение полимерная основа - поглощающий наполнитель в сравнении с таковым для прототипа. Сохраняется необходимый уровень поглощения высокочастнотой энергии. Выбранное для композиции содержание катализатора К-68 или его смеси с ПЭПА позволяют обеспечить достаточно быстрое и равномерное отверждения заявляемого состава. При этом заметного осаждения наполнителя в процессе отверждения не происходит. Реакция ПЭПА с тетраэтоксисиланом или этилсиликатом становится дополнительным фактором, регулирующим скорость отверждения.

Другой технической задачей является разработка способа получения композиции, который исключает выделение значительного количества воздушных пузырей с поверхности частиц железа карбонильного. Техническая задача, связанная со способом решается тем, что железо карбонильное заранее соединяют с низкомолекулярным каучуком СКТН в смеси с производными тетраэтоксисилана и полиметилсилоксаном. Смесь (далее - компонент А) выдерживают в течение 24 часов. При этом практически все воздушные включения покидают объем композиции и к моменту отверждения возможность выделения воздушных включений сведена к минимуму.

Другой особенностью способа является предварительное растворение каучука СКТ в полиалкилсилоксане и производных тетраэтоксисилана. Смесь (далее - компонент Б) выдерживают в отдельной таре до полного распределения составляющих компонентов друг в друге. Компонент А и компонент Б смешивают друг с другом непосредственно перед внесением катализатора. Полиэтиленполиамин заранее смешивают с катализатором К-68, причем количество его определяет суммарную скорость отверждения за счет реакции взаимодействия с тетраэтоксисиланом или этилсиликатом.

В состав заявляемого полимерного композиционного материала входят следующие компоненты:

Каучук диметилсилоксановый   СКТН ТУ 2294-002-00152000-96, ГОСТ 13835-73 Тетраэтоксисилан ТУ 2435-419-05763441-2003 Этилсиликат-32 ГОСТ 26371-84 Этилсиликат-40 ГОСТ 263 71-84 Катализатор холодного отверждения К-68 ТУ 38.303-04-05-90 Полиэтиленполиамин ТУ 2413-357-00203447-99 Жидкость полиметилсилоксановая ГОСТ 13032-77 Железо карбонильное радиотехническое марки   Р-10 ГОСТ 136110-79

В таблице 1 приведен общий состав полимерной композиции по изобретению.

В таблице 2 приведен состав компонента А полимерной композиции. В таблице 3 приведен состав компонента Б полимерной композиции. В таблице 4 приведены свойства полимерной композиции в сравнении со свойствами материала прототипа.

Способ получения заявляемого полимерного композиционного материала иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

Получают компонент А. Для этого в отдельной таре смешивают 13 г каучука СКТН и 1 г этилсиликата-40 в течение не менее 5 минут. В смесь вносят 78 г порошка карбонильного железа и перемешивают компоненты до достижения однородности состава, определяемой визуально. Смесь хранят в емкости смешения не менее 24 часов.

Получают компонент Б. Для этого в емкость вносят 2 г каучука СКТ, добавляют 1,5 г этилсиликата-40, и 2 г ПМС-50. Перемешивают компоненты до достижения однородного состава и оставляют в емкости на время не менее 24 часов. После экспозиции в отдельной емкости смешивают полученные компоненты: компонент а и компонент Б в емкости смешения одного из компонентов. Перемешивание производят в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют 1 г катализатора К-68. Через 2 минуты наносят композицию на поверхность слоем необходимой толщины.

Пример 2

Получают компонент А. Для этого в отдельной таре смешивают 20 г каучука СКТН и 1 г этилсиликата-32 в течение не менее 5 минут. В смесь вносят 90 г порошка карбонильного железа и перемешивают компоненты до достижения однородности состава, определяемой визуально. Смесь хранят в емкости смешения не менее 24 часов.

Получают компонент Б. Для этого в емкость вносят 2,5 г каучука СКТ, добавляют 2 г этилсиликата-32, и 2 г ПМС-100. Перемешивают компоненты до достижения однородного состава и оставляют в емкости на время не менее 24 часов. После экспозиции в отдельной емкости смешивают полученные компоненты: компонент а и компонент Б в емкости смешения одного из компонентов. Перемешивание производят в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют 1,5 г катализатора К-68 и ПЭПА 1 г.Через 2 минуты наносят композицию на поверхность слоем необходимой толщины.

Пример 3

Получают компонент А. Для этого в отдельной таре смешивают 18 г каучука СКТН, 1 г этилсиликата-32 и 0,5 г ПМС-50 в течение не менее 5 минут. В смесь вносят 87 г порошка карбонильного железа и перемешивают компоненты до достижения однородности состава, определяемой визуально. Смесь хранят в емкости смешения не менее 24 часов.

Получают компонент Б. Для этого в емкость вносят 2 г каучука СКТ, добавляют 1,5 г этилсиликата-32, и 1,5 г ПМС-100. Перемешивают компоненты до достижения однородного состава и оставляют в емкости на время не менее 24 часов. После экспозиции в отдельной емкости смешивают полученные компоненты: компонент а и компонент Б в емкости смешения одного из компонентов. Перемешивание производят в течение 10 минут.

Затем при перемешивании добавляют 1,4 г катализатора К-68 и ПЭПА 0,7 г. Через 2 минуты наносят композицию на поверхность слоем необходимой толщины.

Пример 4

Получают компонент А. Для этого в отдельной таре смешивают 16 г каучука СКТН и 1 г ПМС-50 в течение не менее 5 минут. В смесь вносят 80 г порошка карбонильного железа и перемешивают компоненты до достижения однородности состава, определяемой визуально. Смесь хранят в емкости смешения не менее 24 часов.

Получают компонент Б. Для этого в емкость вносят 2,5 г каучука СКТ, добавляют 2 г этилсиликата-40, и 2 г ПМС-50. Перемешивают компоненты до достижения однородного состава и оставляют в емкости на время не менее 24 часов. После экспозиции в отдельной емкости смешивают полученные компоненты: компонент А и компонент Б в емкости смешения одного из компонентов. Перемешивание производят в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют 1,5 г катализатора К-68 и ПЭПА 1 г. Через 2 минуты наносят композицию на поверхность слоем необходимой толщины.

Пример 5

Получают компонент А. Для этого в отдельной таре смешивают 17 г каучука СКТН и 1 г этилсиликата-40 в течение не менее 5 минут. В смесь вносят 85 г порошка карбонильного железа и перемешивают компоненты до достижения однородности состава, определяемой визуально. Смесь хранят в емкости смешения не менее 24 часов.

Получают компонент Б. Для этого в емкость вносят 3 г каучука СКТ, добавляют 2 г этилсиликата-40, и 2,5 г ПМС-50. Перемешивают компоненты до достижения однородного состава и оставляют в емкости на время не менее 24 часов. После экспозиции в отдельной емкости смешивают полученные компоненты: компонент А и компонент Б в емкости смешения одного из компонентов. Перемешивание производят в течение 10 минут. Затем при перемешивании добавляют 1,2 г катализатора К-68. Через 2 минуты наносят композицию на поверхность слоем необходимой толщины.

Из описания настоящей заявки на изобретение по составу и способу, материалов, приведенных в таблицах состава композиции и ее свойств, а также примеров выполнения способа получения следует, что технические задачи, сформулированные в настоящей заявке, решены.

Разработана полимерная композиция на основе силиконовых каучуков для поглощения высокочастнотной энергии при малой толщине нанесенного слоя с необходимой прочностью и эластичностью вулканизата в широком интервале температур. Полученная композиция превосходит композиции известных аналогов, а также композицию прототипа по прочности и эластичности вулканизата, устойчивости к длительному воздействию влаги и соляного тумана. Кроме того, удается достигнуть ускорения отверждения композиции при оптимальном времени набора вязкости. Этим предотвращается заметное оседание наполнителя и неоднородность вулканизата по составу.

Подготовка композиционного материала в виде заранее получаемых компонентов: компонента А и компонента Б, соединяемых непосредственно перед нанесением катализатора. В частности вязкий упрочняющий каучук СКТ вводят в смесь в виде раствора в жидких кремнийсодержащих компонентах. Выдержка компонента а и компонента Б в течение не менее 24 часов позволяет практически всем воздушным включениям покинуть объем компонента А, а для компонента Б достигнуть гомогенизации состава.

Заявляемая по составу композиция получена с применением разработанного и заявляемого способа в опытном производстве «ЗАО «Комплексный технический сервис». Произведена корректировка нескольких вариантов составов в заявляемых пределах, применительно к конкретным задачам применения. Состав и способ испытаны и применены положительным результатом в текущих практических разработках.

Заявитель просит рассмотреть излагаемые материалы на предмет выдачи патента РФ на изобретение.

Изобретение относится к полимерным композициям, предназначенным для поглощения воздействующих излучений. Полимерная композиция содержит в качестве основы каучук низкомолекулярный диметилсилоксановый СКТН, катализатор холодного отверждения К-68, в качестве поглощающего наполнителя железо карбонильное радиотехническое Р-10, дополнительно содержит раствор высокомолекулярного каучука СКТ в жидкости полиметилсилоксановой и тетраэтоксисилане или его производных, а также полиэтиленполиамин в качестве регулятора скорости отверждения. При получении полимерной композиции железо карбонильное заранее соединяют с каучуком низкомолекулярным СКТН в смеси с производными тетраэтоксисилана и жидкости полиметилсилоксановой (компонент А). Смесь (компонент А) выдерживают в течение не менее 24 часов. Каучук СКТ соединяют с другой частью жидкости полиметилсилоксановой и производных тетраэтоксисилана (компонент Б) и также выдерживают в течение 24 часов. Компонент А и компонент Б смешивают друг с другом непосредственно перед внесением катализатора. Количество катализатора К-68 или его смеси с ПЭПА определяет суммарную скорость отверждения и регулируемое время потери текучести композиции. Технический результат - получение полимерной композиции с поглощающими свойствами при малой толщине слоя, которая обладает достаточной прочностью и эластичностью вулканизата в широком интервале температур, сокращенным временем отверждения и возможностью регулирования скорости отверждения. 2 н.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр.

1. Полимерная композиция для поглощения высокочастотной энергии, содержащая в качестве основы - каучук низкомолекулярный диметилсилоксановый СКТН, в качестве поглощающего наполнителя - железо карбонильное радиотехническое и катализатор холодного отверждения К-68, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит раствор высокомолекулярного каучука СКТ в жидкости полиметилсилоксановой и тетраэтоксисилане или его производных, а также полиэтиленполиамин в качестве регулятора скорости отверждения при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Каучук низкомолекулярный диметилсилоксановый СКТН 13-20 Каучук СКТ 2-3 Тетраэтоксисилан или его производные, выбранные   из этилсиликата-40 и этилсиликата-32 2-3 Железо карбонильное радиотехническое Р-10 78-90 Катализатор холодного отверждения К-68 1,0-1,5 Полиэтиленполиамин До 1,0 Жидкость полиметилсилоксановая, выбранная   из ПМС-50 и ПМС-100 2-3

2. Способ получения композиции по п.1, состоящий в том, что железо карбонильное радиотехническое заранее соединяют с каучуком низкомолекулярным диметилсилоксановым СКТН, частью жидкости полиметилсилоксановой, частью тетраэтоксисилана или его производных в компонент А, выдерживают после смешения не менее 24 ч, а каучук СКТ соединяют с частью жидкости полиметилсилоксановой, частью тетраэтоксисилана или его производных в компонент Б, выдерживают после смешения до гомогенного состояния в течение не менее 24 ч, а затем смешивают с компонентом А, добавляют катализатор К-68 или его смесь с полиэтиленполиамином с последующим отверждением.