СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА Российский патент 2013 года по МПК C01B3/50 C01B3/14 

Изобретение относится к способу получения водорода, причем углеродсодержащее сырье вместе с водяным паром проводится в продольном направлении через трубчатую реакционную камеру и при этом подвергается паровому риформингу, и образованный в паровом риформинге водород непрерывно отводится из реакционной камеры через перегородку, по меньшей мере частями селективно проницаемой для водорода, и извлекается как высокочистый продукт при давлении, которое меньше давления в реакционной камере и больше давления окружающей среды.

Кроме того, изобретение относится к устройству для осуществления способа.

Паровой риформинг является процессом, известным уже многие годы, в котором углеводороды, главным образом короткоцепочечные, как, например, метан (CH₄) или нафта, в условиях катализа водяным паром превращаются в реакционной камере в оксиды углерода и водород. Температуры в реакционной камере составляют типично от 800 до 950°C, а давление от 20 до 40 бар. При паровом риформинге идут в основном реакция риформинга и сдвига по следующим уравнениям реакций:

C_nH_m + nH₂O <-> nCO + (m/2+2n)H₂ (1)

CO + H₂O <-> CO₂+H₂O (2)

Обычно в реакционной камере находится обогреваемая реакторная труба, в которую снаружи подводится энергия, необходимая для сильно эндотермического процесса риформинга. С одного конца в реакторную трубу вводятся исходные материалы (углеродсодержащее сырье и водяной пар), а с другого конца отбирается содержащий водород продуктовый газ, который в значительной части состоит из непрореагировавших или не полностью прореагировавших исходных веществ. В случае метана это означает, например, что в продуктовом газе содержится примерно около 20-40% исходного метана. Поэтому обычно за паровым риформингом следует дополнительный технологический этап, на котором непрореагировавший метан путем риформинга или парциального окисления преобразуется в водород и моноксид углерода до остаточного содержания менее 1%. Если истинной целью способа является получение водородного продукта, то за этапами риформинга идет реакция сдвига водяного газа, в которой моноксид углерода реагирует с водой с образованием водорода и диоксида углерода. Затем полученный водород выделяют из образованной в реакции водяного газа газовой смеси посредством дорогостоящих технологических этапов.

Чтобы устранить недостатки этого уровня техники, в патентной заявке EP 0167101 указан способ, а также устройство, с которыми возможно более эффективно преобразовать углеродсодержащее сырье в результате парового риформинга и получить продуктовый водород с повышенным выходом и с меньшим числом технологических этапов. В описанном способе образующийся при паровом риформинге водород непрерывно отводится из реакционной камеры через селективно проницаемую для водорода перегородку в камеру выпуска водорода и с высокой чистотой проводится дальше. Отвод водорода из реакционной камеры связан со сдвигом равновесия протекающих при паровом риформинге реакциях (1) и (2) в сторону продуктов. Это приводит к высокому выходу водорода при одновременном снижении образования моноксида углерода. Документ EP 0167101 раскрывает трубчатый реактор для осуществления описанного способа, в котором в реакционной камере установлена селективно проницаемая для водорода перегородка в форме трубы или нескольких труб, причем длина трубы, соответственно труб, проходит по всей длине реакционной камеры. Внутреннее пространство трубы или труб образует камеру выпуска водорода.

Движущей силой для отвода водорода из реакционной камеры является перепад парциального давления водорода, установившийся между реакционной камерой и камерой выпуска водорода. Тогда как парциальное давление водорода в реакционной камере растет от стороны входа исходных веществ, начиная от нуля, во всей камере выпуска водорода оно является по существу постоянным. В зонах трубчатого реактора, в которых парциальное давление водорода в реакционной камере меньше, чем в камере выпуска водорода, часть водорода, отведенная из другого места, диффундирует снова в реакционную камеру. Это называется эффектом обратной диффузии и ведет к ухудшению выхода водорода.

Чтобы можно было отводить водород из реакционной камеры без обратной диффузии, согласно уровню техники перегородка на сторонах камеры выпуска водорода промывается газом (например, водяным паром или азотом), или водород отводится в условиях разрежения. Оба способа связаны с недостатками, так как в первом случае водород загрязняется промывочными газами, а во втором случае водород нужно сжимать до желаемого давления продукта, которое обычно лежит заметно выше давления окружающей среды.

Поэтому в основе настоящего изобретения стоит задача указать способ описанного во введении типа, а также устройство для его осуществления, с помощью которых можно устранить недостатки уровня техники.

Поставленная задача в отношении способа решена, согласно изобретению, тем, что используется перегородка, у которой селективно проницаемые для водорода участки расположены так, что всегда по всей поверхности такого участка между стороной реакционной камеры и стороной отвода водорода имеется падение парциального давления водорода.

Благодаря отводу водорода из реакционной камеры и связанного с этим сдвига равновесия реакции, паровой риформинг можно проводить при сравнительно низких температурах (450-800°C). Чтобы предотвратить повреждение использующихся в перегородке селективно проницаемых для водорода участков, которые предпочтительно состоят из палладия или палладиевого сплава, как, например, сплав палладия с золотом или сплав палладия с серебром, предлагается, чтобы при проведении способа согласно изобретению проницаемая для водорода перегородка эксплуатировалась при температурах от 450 до 700°C.

Предпочтительные оформления способа согласно изобретению предусматривают, чтобы паровой риформинг проводился при абсолютном давлении от 5 до 50 бар, предпочтительно от 10 до 30 бар, причем продуктовый водород извлекается при абсолютном давлении от 1 до 10 бар, но предпочтительно от 1,5 до 5 бар.

Способ согласно изобретению подходит для конверсии всевозможных углеводородов, которые уже, согласно уровню техники, преобразуют паровым риформингом, но при этом, однако, количество водяного пара, необходимого для подавления образования сажи, можно существенно снизить. Однако особенно хорошо способ подходит для конверсии метана. Поэтому предпочтительные воплощения способа согласно изобретению предусматривают, что в реакционную камеру подводится смесь веществ, которая содержит водяной пар и метан в соотношении компонентов в смеси от 2 до 4, предпочтительно от 3 до 4.

Кроме того, изобретение относится к устройству для получения водорода, содержащему окруженную трубой реакционную камеру, в которой смесь веществ, состоящую из водяного пара и углеродсодержащего сырья, можно преобразовать паровым риформингом, а также перегородку, по меньшей мере частями селективно проницаемую для водорода, через которую образованный при паровом риформинге водород может непрерывно отводиться с высокой чистотой из реакционной камеры при давлении, которое меньше давления в реакционной камере и больше давления окружающей среды.

Согласно изобретению поставленная задача в отношении устройства отличается тем, что селективно проницаемые для водорода участки перегородки расположены так, что всегда по всей поверхности такого участка между реакционной камерой и стороной выхода водорода имеется падение парциального давления водорода.

В одном предпочтительном варианте осуществления устройства согласно изобретению перегородка выполнена как труба (термодиффузионная труба), причем наружная поверхность трубы обращена к реакционной камере. Внутренняя поверхность термодиффузионной трубы образует пространство (камеру выпуска водорода), через которое отведенный из реакционной камеры водород можно отбирать из трубчатого реактора. Другой предпочтительный вариант устройства согласно изобретению предусматривает, что перегородка состоит из множества термодиффузионных труб, которые предпочтительно связаны в модуль (разделительный модуль), причем термодиффузионные трубы выполнены одинаковыми или разными. Термодиффузионная труба, соответственно разделительный модуль предпочтительно расположены в трубе реактора по центру.

Как усовершенствование изобретения предлагается, чтобы термодиффузионная труба или разделительный модуль в находящейся со стороны исходных веществ зоне трубчатого реактора, в которой парциальное давление водорода в реакционной камере меньше, чем в камере выпуска водорода, были выполнены непроницаемыми для водорода, или чтобы термодиффузионная труба или разделительный модуль начинались только в том месте реакционной камеры, в которой парциальное давление водорода в реакционной камере больше, чем в камере выпуска водорода.

Селективно проницаемые для водорода участки перегородки могут быть реализованы из большого числа однородных или пористых материалов, которые при требуемых для парового риформинга температурах достаточно хорошо пропускают водород. Этим требованиям замечательно отвечают мембраны из палладия и сплавов палладия, как, например, сплавы палладия с золотом или палладия с серебром. Поэтому особенно предпочтительные варианты устройства согласно изобретению предусматривают, что селективно проницаемые для водорода участки перегородки содержат мембрану, которая предпочтительно состоит из палладия или сплава палладия с золотом или палладия с серебром.

Так как селективно проницаемые для водорода мембраны, подходящие для применения в устройстве согласно изобретению, являются очень дорогими и поэтому составляют большую часть капитальных затрат, разумно минимизировать полную поверхность селективно проницаемых для водорода участков получения водорода, например, в целях максимально возможной экономичности. Благоприятные для отделения водорода условия (например, парциальное давление водорода) меняются по длине, а также по радиусу реакционной камеры, поэтому может быть целесообразным делать разделительный модуль из термодиффузионных труб разной длины, причем, например, более глубоко внутри расположено меньшее число термодиффузионных труб с большей длиной, чем ближе к периферии. Благодаря такой структуре разделительного модуля достигается, что дорогая мембранная поверхность находится только там, где она может достигать самой высокой эффективности.

Селективно проницаемые для водорода мембраны имеют лишь низкую механическую стабильность. Чтобы мембраны могли длительное время выдерживать встречающиеся при работе нагрузки, изобретением предусматривается, чтобы они опирались на достаточно прочные, проницаемые для водорода опорные структуры, которые предпочтительно состоят из металлокерамики.

Чтобы предотвратить диффузию ионов металлов из опорной структуры в проницаемую для водорода мембрану, между опорной структурой и проницаемой для водорода мембраной расположен оксидный промежуточный слой, который действует как диффузионный барьер для металлических ионов.

Изобретение дает возможность отбирать из трубчатого реактора высокочистый водород с содержанием CO менее 1% и с давлением, лежащим заметно выше давления окружающей среды. Поэтому дальнейшие этапы обработки, такие, как вторичный риформинг и реакция сдвига водяного газа, не нужны. Кроме того, можно обойтись без этапов отделения водорода и/или сжатия водорода. При отказе от дорогостоящих, проницаемых для водорода мембран в зонах реакционной камеры, в которых возникает обратная диффузия водорода, получают меньшие капитальные затраты.

Далее изобретение будет подробнее пояснено на двух примерах осуществления, схематически показанных на фиг.1 и 2.

Фиг.1 показывает трубчатый реактор R, на одном конце которого смесь веществ 3, состоящая из углеродсодержащего сырья 1 и водяного пара 2, вводится в реакционную камеру Z, заполненную подходящей для проведения парового риформинга засыпкой катализатора K. С введением не содержащей водорода смеси веществ 3 в засыпке катализатора K начинает (например, при давлении 16 бар и температуре около 550°C) образовываться водород, вследствие чего парциальное давление водорода повышается в направлении потока. На конце, лежащем вверх по потоку, который выполнен как трубчатая перегородка T, расположенная центрально в трубчатом реакторе R, парциальное давление водорода в реакционной камере Z повышается до значения, которое выше парциального давления водорода в камере выпуска водорода W (например, 2 бара). Падение парциального давления водорода сохраняется вплоть до конца засыпки катализатора K, так что водород 4 диффундирует из реакционной камеры Z в камеру выпуска водорода W, через которую он затем как продуктовый водород 5 отводится из трубчатого реактора R. Обратная диффузия водорода из камеры выпуска водорода W в реакционную камеру Z эффективно предотвращается. На конце трубчатого реактора R остаточный газ 6, содержащий водород и моноксид углерода, выводится из трубчатого реактора R, и может применяться как горючий газ для обогрева трубчатого реактора R.

Фиг.2 показывает продольный L и поперечный Q разрез трубчатого реактора R^', в котором находится разделительный модуль TM, образованный из нескольких термодиффузионных труб T^'. Число расположенных по окружности термодиффузионных труб T^' растет с удалением от оси трубчатого реактора R^', а их длина уменьшается. Благодаря такому расположению термодиффузионных труб можно легко подгонять поверхность селективно проницаемой для водорода мембраны к условиям, встречающимся в трубчатом реакторе R^'. Хотя разделительный модуль TM благодаря его форме уже имеет высокую механическую стабильность, он дополнительно окружен решеткой G, благодаря которой по существу предотвращается прямой контакт селективно проницаемой для водорода мембраны с засыпкой катализатора K^'. В зависимости от параметров и краевых условий парового риформинга могут быть целесообразны также и другие конфигурации термодиффузионных труб T^'.

Изобретение относится к устройству для получения водорода. Устройство содержит окруженную трубой реакционную камеру, в которой смесь веществ из водяного пара и углеродсодержащего сырья преобразуется паровым риформингом, и перегородку, частично селективно проницаемую для водорода, через которую образованный при паровом риформинге водород может непрерывно отводиться из реакцинной камеры с высокой чистотой и при давлении, которое меньше давления в реакционной камере и больше давления окружающей среды. Селективно проницаемые для водорода участки перегородки расположены так, что всегда по всей поверхности такого участка между реакционной камерой и стороной выхода водорода имеется падение парциального давления, причем перегородка состоит из множества термодиффузионных разделительных труб, связанных с образованием модуля. Обеспечивается получение высокочистого водорода и снижение капитальных затрат за счет исключения операций отделения и/или сжатия водорода. 2 ил.

Устройство для получения водорода, содержащее окруженную трубой реакционную камеру, в которой смесь веществ, состоящая из водяного пара и углеродсодержащего сырья, преобразуется паровым риформингом, и перегородку, по меньшей мере, частично, селективно проницаемую для водорода, через которую образованный при паровом риформинге водород может непрерывно отводиться из реакционной камеры с высокой чистотой и при давлении, которое меньше давления в реакционной камере и больше давления окружающей среды, причем селективно проницаемые для водорода участки перегородки расположены так, что всегда по всей поверхности такого участка между реакционной камерой и стороной выхода водорода имеется падение парциального давления водорода, отличающееся тем, что перегородка состоит из множества термодиффузионных разделительных труб различной длины, которые связаны с образованием модуля.