УСТРОЙСТВО РАЗДЕЛЕНИЯ ГАЗОВ, МЕМБРАННЫЙ РЕАКТОР И УСТРОЙСТВО ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА Российский патент 2015 года по МПК B01D53/22 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к устройству разделения газов и способу разделения газов, которые отделяют диоксид углерода и водяной пар от смеси газов, содержащей, по меньшей мере, диоксид углерода и водяной пар в качестве основных газовых компонентов. Настоящее изобретение также относится к мембранному реактору, в котором используется газоразделительная функция устройства разделения газов, а также к устройству производства водорода, включающему в себя мембранный реактор, и способу производства водорода таким образом.

Уровень техники

В современных системах риформинга для установок получения водорода углеводород подвергают риформингу водяным паром с получением водорода и монооксида углерода (СО) по реакции риформинга, отображенной приведенным далее уравнением 1, и затем получают водород, осуществляя реакцию конверсии между монооксидом углерода и водяным паром.

Уравнение реакции 1: СН₄+Н₂О↔СО+3Н₂

В традиционном реакторе конверсии в качестве причины, сдерживающей уменьшение размеров и сокращение пускового периода, можно упомянуть потребность в большом количестве катализатора конверсии СО из-за ограничений, налагаемых на реакцию конверсии СО химическим равновесием в соответствии с приведенным далее уравнением реакции 2. Например, для установки риформинга PAFC (топливный элемент фосфорно-кислотного типа) в 50 кВт необходимо 20 л катализатора риформинга и 77 л катализатора конверсии СО, что, примерно, в четыре раза больше. Это существенный фактор, сдерживающий уменьшение размера реактора конверсии СО и сокращение пускового периода. В уравнении символ «↔» означает обратимость реакции.

Уравнение реакции 2: СО+Н₂О↔СО₂+Н₂

Таким образом, обеспечивая наличие в реакторе конверсии СО мембраны облегченного транспорта СО₂, через которую селективно проникает диоксид углерода, и эффективным образом удаляя диоксид углерода в правой части уравнения, который образовался по реакции конверсии СО в соответствии с уравнением реакции 2, из реактора конверсии СО, можно сдвинуть равновесие химической реакции в сторону образования водорода (вправо), тем самым можно достичь высокой степени конверсии при той же температуре реакции и в результате монооксид углерода и диоксид углерода можно удалять независимо от ограничений, налагаемых равновесием.

На Фиг.20 представлена концептуальная блок-схема устройства производства водорода, включающего в себя секцию конверсии СО, снабженную мембраной облегченного транспорта СО₂. Риформер 31 принимает подачу СН₄ и Н₂О и осуществляет реакцию риформинга водяным паром в соответствии с приведенным выше уравнением реакции 1. Мембранный реактор 30 принимает подачу смеси газов, содержащую Н₂ и СО₂, образовавшихся в водяном паровом риформере 31, и остаток Н₂О, и в секции 32 процесса конверсии происходит реакция конверсии, отображаемая приведенным выше уравнением реакции 2. Данный мембранный реактор 30 снабжен мембраной 33 облегченного транспорта СО₂, которая обеспечивает селективную проницаемость СО₂. Таким образом, СО₂, образующийся по уравнению реакции 2, проникает сквозь мембрану 33 и отводится наружу вместе с инертным продувочным газом (например, газом Ar). Кроме того, таким образом, благодаря отведению газа, не проникшего сквозь мембрану 33, из секции 32 процесса конверсии может быть получен газообразный Н₂ с низким содержанием СО₂ и низким содержанием СО.

На Фиг.21 показано изменение концентрации монооксида углерода (А) и диоксида углерода (В) вдоль слоя катализатора реактора конверсии СО при наличии мембраны облегченного транспорта СО₂ и без мембраны облегченного транспорта СО₂.

Если реактор конверсии СО снабжен мембраной облегченного транспорта СО₂ (мембранный реактор проницаемого для СО₂ типа), монооксид углерода и диоксид углерода можно удалять независимо от ограничений, налагаемых равновесием. Благодаря этому может быть достигнуто сокращение нагрузки на стадии PSA и S/C водородной установки, и, следовательно, сокращение затрат, и более высокая эффективность водородной установки в целом. Кроме того, при введении в реактор конверсии мембраны облегченного транспорта СО₂ увеличивается скорость реакции конверсии СО (выше SV), поэтому можно сократить размер системы риформинга и уменьшить пусковой период. Например, в известном уровне техники один из мембранных реакторов, относящихся к этому проницаемому для СО₂ типу, раскрыт в следующем Патентном документе 1 (или Патентном документе 2 того же содержания и Автора изобретения).

Документы известного уровня техники

Патентные документы

Патентный документ 1: выложенная патентная заявка Японии № 2001-511430

Патентный документ 2: патент США № 6579331

Описание изобретения

Технические задачи

Чтобы в достаточной степени осуществлялась функция (функция мембраны) облегченного транспорта СО₂, в мембране облегченного транспорта СО₂ должна присутствовать влага. Более конкретно, реакция диоксида углерода (СО₂) и карбонат-ионов в мембране обычно происходит в соответствии с уравнением реакции, отражающим следующий механизм реакции (уравнение реакции 3). То есть следует понимать, что по мере увеличения количества влаги внутри мембраны, химическое равновесие сдвигается в сторону продуктов (в правую сторону), тем самым проникновение диоксида углерода облегчается.

Уравнение реакции 3: СО₂+СО₃ ^2-+Н2О→2НСО₃ ^-

С другой стороны, эффективность катализатора конверсии СО, вводимого в реакцию конверсии СО, имеет тенденцию к снижению с уменьшением температуры, таким образом, чтобы проводить реакцию конверсии СО с большой эффективностью, нужно увеличить температуру катализатора до 100°С или выше. Однако, когда внутри мембранного реактора 30 температура превышает 100°С, влага внутри мембраны облегченного транспорта СО₂ испаряется и осуществление мембраной своей функции, то есть функции облегченного транспорта диоксида углерода, ухудшается. Такое снижение функции мембраны до сих пор вполне отвечает общей практике в отношении мембран облегченного транспорта. С другой стороны, по мере увеличения температуры скорость приведенной выше химической реакции возрастает. В этой связи автором настоящей заявки подтверждено, что мембрана может осуществлять свою функцию в достаточной степени, если обеспечить достаточное количество влаги внутри мембраны путем увеличения парциального давления водяного пара в газовой фазе в условиях повышенного давления.

Однако, когда в мембранном реакторе 30 создан температурный режим 100°С или выше, часть водяного пара проникает сквозь мембрану облегченного транспорта СО₂ помимо СО₂. Хотя Н₂О, проникшая сквозь мембрану 33, обладает скрытой теплотой, эту скрытую теплоту до сих пор не использовали эффективным образом.

Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности использования энергии, в частности, в устройстве разделения газов, которое отделяет диоксид углерода и водяной пар от смеси газов, содержащей заданный основной газовый компонент, диоксид углерода и водяной пар. Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение мембранного реактора и устройства производства водорода, характеризующегося высокой эффективностью использования энергии благодаря функционированию данного устройства разделения газов. Еще одной задачей настоящего изобретения является обеспечение способа отделения газа и способа производства водорода с использованием в каждом указанных выше устройств.

С целью решения поставленных задач устройство разделения газов, соответствующее настоящему изобретению, представляет собой устройство разделения газов, осуществляющее отделение диоксида углерода и водяного пара по отдельности от первой смеси газов, содержащей заданный основной газовый компонент и, по меньшей мере, диоксид углерода и водяной пар, и включающее в себя первую разделительную мембрану и вторую разделительную мембрану, изготовленные из разных материалов, при этом, когда первую смесь газов подают на первую разделительную мембрану, происходит отделение второй смеси газов, содержащей диоксид углерода и водяной пар, от первой смеси газов путем обеспечения селективного проникновения диоксида углерода и водяного пара, содержащихся в первой смеси газов; когда вторая смесь газов поступает на вторую разделительную мембрану, происходит отделение водяного пара от второй смеси газов путем осуществления селективного проникновения водяного пара, содержащегося во второй смеси газов.

Кроме того, помимо указанной выше отличительной особенности, устройство разделения газов имеет другую отличительную особенность, заключающуюся в том, что, когда первую смесь газов подают при температуре 100°С или выше, первая разделительная мембрана осуществляет отделение второй смеси газов, содержащей диоксид углерода и водяной пар, от первой смеси газов путем обеспечения селективного проникновения диоксида углерода и водяного пара, содержащихся в первой смеси газов.

Устройство разделения газов, обладающее каждой из указанных выше отличительных особенностей, может быть, кроме того, выполнено с возможностью повторно использовать водяной пар, проникший сквозь вторую разделительную мембрану, путем подачи его на стадию, предшествующую второй разделительной мембране.

Кроме того, первая разделительная мембрана и вторая разделительная мембрана могут быть помещены в один и тот же коробчатый корпус.

Кроме того, на данном этапе первая разделительная мембрана и вторая разделительная мембрана могут иметь форму соосных цилиндров.

Кроме того, первая разделительная мембрана может представлять собой мембрану облегченного транспорта СО₂, характеризующуюся способностью селективного разделения СО₂/Н₂ при температурном режиме в 100°С или выше, и может быть изготовлена таким образом, чтобы на гидрофильной пористой мембране, обладающей термостойкостью при 100°С или более, имелся слой геля, включающий добавку, выполненную из карбоната цезия, бикарбоната цезия или гидроксида цезия, в гидрогелевой мембране.

Кроме того, первая разделительная мембрана может представлять собой мембрану облегченного транспорта СО₂, характеризующуюся способностью селективного разделения СО₂/Н₂ при температурном режиме в 100°С или выше, и может быть изготовлена таким образом, чтобы на гидрофильной пористой мембране, обладающей термостойкостью при 100°С или более, имелся слой геля, включающий добавку, выполненную из карбоната рубидия, бикарбоната рубидия или гидроксида рубидия, в гидрогелевой мембране.

Кроме того, в качестве гидрогелевой мембраны может быть применена гелевая мембрана из сополимера поливинилового спирта/соли полиакриловой кислоты. Здесь специалистам в данной области должно быть ясно, что сополимер поливинилового спирта/соли полиакриловой кислоты можно рассматривать как сополимер поливинилового спирта/полиакриловой кислоты. В данном контексте гидрогель представляет собой трехмерную сетчатую структуру, образованную путем сшивания гидрофильного полимера, и обладает свойством набухания при поглощении воды.

Кроме того, мембранный реактор, соответствующий настоящему изобретению, представляет собой мембранный реактор, в котором осуществляется процесс конверсии СО в отношении подлежащего обработке газа, содержащего монооксид углерода и водяной пар, включающий первую секцию обработки, имеющую первую разделительную мембрану, образованную на, по меньшей мере, части наружной периферийной поверхности занятого ею пространства, при этом внутренняя часть первой секции обработки заполнена катализатором конверсии СО; и вторую секцию обработки, имеющую вторую разделительную мембрану, образованную на, по меньшей мере, части наружной периферийной поверхности занятого ею пространства, при этом вторая разделительная мембрана изготовлена из материала, отличного от материала первой разделительной мембраны; при этом в первой секции обработки образуется первая смесь газов, содержащая водород, диоксид углерода и водяной пар, путем осуществления процесса конверсии в отношении подлежащего обработке газа с использованием катализатора конверсии СО и температуре 100°С или выше и обеспечения селективного проникновения диоксида углерода и водяного пара, содержащихся в первой смеси газов, сквозь первую разделительную мембрану; во второй секции обработки, куда поступает вторая смесь газов, содержащая диоксид углерода и водяной пар, которые проникли сквозь первую разделительную мембрану, обеспечивается селективное проникновение водяного пара, содержащегося во второй смеси газов, сквозь вторую разделительную мембрану.

В данном мембранном реакторе первая секция обработки и вторая секция обработки могут быть помещены в один и тот же коробчатый корпус.

Кроме того, в данном мембранном реакторе первая секция обработки и вторая секция обработки могут иметь форму соосных цилиндров.

Кроме того, в данном мембранном реакторе первая разделительная мембрана, имеющаяся в первой секции обработки, может представлять собой мембрану облегченного транспорта СО₂, характеризующуюся способностью селективного разделения СО₂/Н₂ при температурном режиме в 100°С или выше, и может быть изготовлена таким образом, чтобы на гидрофильной пористой мембране, обладающей термостойкостью при 100°С или более, имелся слой геля, включающий добавку, выполненную из карбоната цезия, бикарбоната цезия или гидроксида цезия, в гидрогелевой мембране.

Кроме того, в данном мембранном реакторе первая разделительная мембрана, имеющаяся в первой секции обработки, может представлять собой мембрану облегченного транспорта СО₂, характеризующуюся способностью селективного разделения СО₂/Н₂ при температурном режиме в 100°С или выше, и может быть изготовлена таким образом, чтобы на гидрофильной пористой мембране, обладающей термостойкостью при 100°С или более, имелся слой геля, включающий добавку, выполненную из карбоната рубидия, бикарбоната рубидия или гидроксида рубидия, в гидрогелевой мембране.

Устройство производства водорода, соответствующее настоящему изобретению, представляет собой устройство производства водорода, включающее в себя мембранный реактор, обладающий описанными выше отличительными особенностями, и риформер, внутренняя часть которого заполнена катализатором риформинга, при этом целевой газ, содержащий в качестве основного компонента водород, который не проникает сквозь первую разделительную мембрану первой секции обработки, выводят из первой секции обработки; риформер выполнен с возможностью приема подлежащего риформингу газа, содержащего углеводород и водяной пар, производства газа подлежащего конверсии, посредством осуществления процесса риформинга в отношении подлежащего риформингу газа с использованием катализатора риформинга, и вывода газа подлежащего конверсии, в первую секцию обработки, а водяной пар, который проник сквозь вторую разделительную мембрану второй секции обработки, поступает в риформер или на, по меньшей мере, одну из сторон: сторону впуска и сторону выпуска первой разделительной мембраны первой секции обработки.

Кроме того, помимо указанных выше отличительных особенностей, устройство производства водорода может включать в себя третью секцию обработки, имеющую третью разделительную мембрану, выполненную из того же материала, что вторая разделительная мембрана, при этом третья секция обработки может быть выполнена с возможностью отделения водяного пара от первой смеси газов путем обеспечения селективного проникновения водяного пара, присутствующего в остаточном газе первой смеси газов, который не проник сквозь первую разделительную мембрану в первой секции обработки, и водяной пар, который проник сквозь третью разделительную мембрану третьей секции обработки, может поступать в риформер или на, по меньшей мере, одну из сторон: сторону впуска и сторону выпуска первой разделительной мембраны первой секции обработки.

Кроме того, способ разделения газов, соответствующий настоящему изобретению, представляет собой способ разделения газов, предназначенный для отделения диоксида углерода и водяного пара по отдельности от первой смеси газов, содержащей заданный основной газовый компонент и, по меньшей мере, диоксид углерода и водяной пар, при этом способ разделения газов включает в себя подачу первой смеси газов для приведения ее в контакт с поверхностью первой разделительной мембраны с тем, чтобы отделить вторую смесь газов, содержащую диоксид углерода и водяной пар, от первой смеси газов путем обеспечения селективного проникновения диоксида углерода и водяного пара, присутствующих в первой смеси газов, сквозь первую разделительную мембрану; подачу второй смеси газов для приведения ее в контакт с поверхностью второй разделительной мембраны, выполненной из материала, отличного от материала первой разделительной мембраны, для отделения водяного пара от второй смеси газов путем обеспечения селективного проникновения водяного пара, содержащегося во второй смеси газов, сквозь вторую разделительную мембрану.

Помимо указанной выше отличительной особенности способ разделения газов, соответствующий настоящему изобретению, обладает другой отличительной особенностью, заключающейся в подаче первой смеси газов для приведения ее в контакт с поверхностью первой разделительной мембраны при температуре 100°С или выше с тем, чтобы отделить вторую смесь газов, содержащую диоксид углерода и водяной пар, от первой смеси газов путем обеспечения селективного проникновения диоксида углерода и водяного пара, содержащихся в первой смеси газов, сквозь первую разделительную мембрану.

Кроме того, способ получения водорода, соответствующий настоящему изобретению, включает в себя этап риформинга, на котором принимают подачу подлежащего риформингу газа, содержащего углеводород и водяной пар, и получают подлежащий конверсии газ, содержащий монооксид углерода, водород и водяной пар, в результате осуществления процесса риформинга в отношении подлежащего риформингу газа с использованием катализатора риформинга; этап конверсии, на котором принимают подачу подлежащего конверсии газа и получают первую смесь газов, содержащую водород, диоксид углерода и водяной пар, в результате осуществления процесса конверсии СО в отношении подлежащего конверсии газа с использованием катализатора конверсии при температуре 100°С или выше; первый этап разделения, на котором подают первую смесь газов, подлежащую приведению в контакт с поверхностью первой разделительной мембраны для отделения второй смеси газов, содержащей диоксид углерода и водяной пар, которая проникает сквозь первую разделительную мембрану из первой смеси газов, путем обеспечения селективного проникновения диоксида углерода и водяного пара, содержащихся в первой смеси газов, сквозь первую разделительную мембрану, и извлекают целевой газ, содержащий водород, который не проникает сквозь первую разделительную мембрану, в качестве основного компонента; и второй этап разделения, на котором подают вторую смесь газов, подлежащую приведению в контакт с поверхностью второй разделительной мембраны, выполненной из материала, отличного от материала первой разделительной мембраны, для отделения водяного пара, который проникает сквозь вторую разделительную мембрану из второй смеси газов, путем обеспечения селективного проникновения водяного пара, содержащегося во второй смеси газов, сквозь вторую разделительную мембрану, при этом этап конверсии и первый этап разделения осуществляют параллельно в рамках одного и того же механизма обработки, и, по меньшей мере, часть водяного пара, извлеченного на втором этапе разделения, используют в реакции на этапе конверсии.

Преимущества изобретения

В соответствии с конструкцией устройства разделения газов настоящего изобретения, водяной пар может быть отделен от смеси газов, содержащей диоксид углерода и водяной пар. Следовательно, извлекая водяной пар, можно повторно использовать водяной пар, обладающий скрытой теплотой, поэтому энергоэффективность системы в целом может быть повышена.

Краткое описание чертежей

На Фиг.1 представлена концептуальная блок-схема устройства производства водорода, соответствующего настоящему изобретению.

На Фиг.2 представлен вид поперечного сечения, схематично отображающий структуру первой разделительной мембраны.

На Фиг.3 представлена блок-схема, отражающая один из вариантов осуществления способа изготовления первой разделительной мембраны.

На Фиг.4 представлен конструктивный вид экспериментального устройства для оценки характеристик мембраны первой разделительной мембраны.

На Фиг.5 представлены графики зависимости проницаемости СО₂, проницаемости Н₂ и селективности СО₂/Н₂ для мембраны облегченного транспорта с использованием в качестве носителя Cs₂CO₃ от температуры и давления подаваемого газа.

На Фиг.6 представлены графики зависимости проницаемости СО₂, проницаемости Н₂О и селективности Н₂О/СО₂ для второй разделительной мембраны от температуры и давления с использованием продувочного газа.

На Фиг.7 представлены графики зависимости проницаемости Н₂О и селективности Н₂О/СО₂ для второй разделительной мембраны при измерении температуры от 100°С до 130°С от температуры и давления без подачи продувочного газа.

На Фиг.8 представлены графики зависимости проницаемости Н₂О и селективности Н₂О/СО₂ для второй разделительной мембраны при измерении температуры от 130°С до 190°С от температуры и давления без подачи продувочного газа.

На Фиг.9 представлен вид поперечного сечения, схематично отображающий один из примеров первой разделительной мембраны цилиндрического типа.

На Фиг.10 представлены графики зависимости проницаемости СО₂, проницаемости Н₂ и селективности СО₂/Н₂ для первой разделительной мембраны цилиндрического типа от температуры и давления исходного газа.

На Фиг.11 представлен вид поперечного сечения, схематично отображающий другой пример первой разделительной мембраны цилиндрического типа.

На Фиг.12 представлен вид поперечного сечения, схематично отображающий один из примеров мембранного реактора цилиндрического типа, в котором имеется первая разделительная мембрана и вторая разделительная мембрана.

На Фиг.13 представлены графики зависимости проницаемости Н₂О и селективности Н₂О/СО₂ от давления, когда в качестве второй разделительной мембраны использован другой материал.

На Фиг.14 представлена концептуальная блок-схема устройства разделения газов, соответствующего настоящему изобретению.

На Фиг.15 представлена еще одна концептуальная блок-схема устройства разделения газов, соответствующего настоящему изобретению.

На Фиг.16 представлена концептуальная блок-схема устройства разделения газов, соответствующего настоящему изобретению.

На Фиг.17 представлена концептуальная блок-схема устройства разделения газов, соответствующего настоящему изобретению.

На Фиг.18 представлен вид поперечного сечения, схематично отображающий один из примеров второй разделительной мембраны цилиндрического типа.

На Фиг.19 представлен вид поперечного сечения, схематично отображающий цилиндрическую структуру разделительной мембраны, в которой слой, осуществляющий функцию разделения, сформирован на внутренней периферийной поверхности опоры цилиндрического типа.

На Фиг.20 представлена концептуальная блок-схема устройства производства водорода, включающего реактор конверсии СО, оборудованный мембраной облегченного транспорта СО₂.

На Фиг.21 представлен сравнительный график изменения концентрации монооксида углерода и диоксида углерода вдоль слоя катализатора реактора конверсии СО, когда реактор конверсии СО оборудован мембраной облегченного транспорта СО₂ и когда реактор конверсии СО не оборудован мембраной облегченного транспорта СО₂.

Варианты осуществления изобретения

Далее варианты осуществления настоящего изобретения описаны подробно.

На Фиг.1 представлена концептуальная блок-схема устройства 1 производства водорода, соответствующего настоящему изобретению. На Фиг.1 показан риформер 31, в котором осуществляется риформинг водяным паром, и мембранный реактор 20, в котором осуществляется конверсия СО. Мембранный реактор 20 включает в себя первую секцию 32 обработки, имеющую первую разделительную мембрану 33, образованную на, по меньшей мере, части наружной периферийной поверхности занятого ею пространства, при этом внутренняя часть первой секции 32 обработки заполнена катализатором конверсии СО; и вторую секцию 36 обработки, имеющую вторую разделительную мембрану 34, выполненную на, по меньшей мере, части наружной периферийной поверхности занятого ею пространства, при этом вторая разделительная мембрана 34 изготовлена из материала, отличного от материала первой разделительной мембраны 33. Мембранный реактор 20 также включает в себя средство 38 циркуляции для циркулирования водяного пара, проникшего сквозь вторую разделительную мембрану 34, в риформер 31.

В данном случае химические формулы, приведенные на Фиг.1, концептуально отражают основные компоненты, содержащиеся в газе, который течет в направлении, указанном на Фиг.1 стрелками. То же самое справедливо для каждого из следующих чертежей.

В риформер 31 поступает водяной пар и газ, подлежащий риформингу и содержащий углеводород, такой как метан (СН₄). Риформер 31 заполнен катализатором риформинга, таким как рутений, никель или платина. При каталитическом действии этого катализатора риформинга водяной пар и газообразный метан, содержащийся в подлежащем риформингу газе, вступают в реакцию риформинга, соответствующую уравнению реакции 1, приведенному выше, при температурном режиме, например, около 700°С с образованием газа, подлежащего конверсии, который содержит газообразный водород и газообразный монооксид углерода. Затем этот подлежащий конверсии газ подают в первую секцию 32 обработки мембранного реактора 20.

Внутренняя часть первой секции 32 обработки мембранного реактора 20 заполнена катализатором конверсии СО, выполненным из, например, катализатора на основе Cu-Zn. При каталитическом воздействии катализатора конверсии СО в первой секции 32 обработки газообразный монооксид углерода, содержащийся в подлежащем конверсии газе, вступает в реакцию конверсии, соответствующую уравнению реакции 2, приведенному выше, при температурном режиме, например, около 160°С с образованием из подлежащего конверсии газа газообразного диоксида углерода и газообразного водорода.

Кроме того, как описано выше, в первой секции 32 обработки на, по меньшей мере, части наружной периферийной поверхности занятого ею пространства образована первая разделительная мембрана 33. Эта первая разделительная мембрана 33 выполняет функцию обеспечения селективного пропускания сквозь себя диоксида углерода и водяного пара. Детали конструкции первой разделительной мембраны 33 описаны далее.

В первой секции 32 обработки часть водяного пара, содержащегося в подлежащем конверсии газе, присутствует как остаток дополнительно к газообразному диоксиду углерода и газообразному водороду, образовавшихся в результате конверсии. Кроме того, как будет описано далее, первая разделительная мембрана 33 имеет такую конструкцию, что внутри нее присутствует влага, и конверсию осуществляют при температурном режиме около 160°С, так что водяной пар также образуется вследствие испарения части воды, содержащейся в первой разделительной мембране 33. Далее эта смесь газов, содержащая газообразный диоксид углерода, газообразный водород и газообразный водяной пар, именуется «первая смесь газов».

Как описано выше, первая разделительная мембрана 33 выполняет функцию селективного пропускания сквозь себя диоксида углерода и водяного пара. По этой причине из первой смеси газов, находящейся в первой секции 32 обработки, диоксид углерода и водяной пар, присутствующие в смешанном виде в этом газе, проникают сквозь первую разделительную мембрану 33, после чего их направляют во вторую секцию 36 обработки. С другой стороны, газообразный водород не проникает сквозь первую разделительную мембрану 33. Далее, смесь газов, которая проникает сквозь первую разделительную мембрану 33 и подлежит направлению во вторую секцию 36 обработки, именуется «вторая смесь газов». Как описано выше, вторая смесь газов в качестве основных компонентов содержит диоксид углерода и водяной пар.

Во второй секции 36 обработки на, по меньшей мере, части наружной периферийной поверхности занятого ею пространства образована вторая разделительная мембрана 34. Вторая разделительная мембрана 34 выполняет функцию обеспечения селективного пропускания сквозь себя водяного пара. Детали конструкции второй разделительной мембраны 34 описаны далее.

Вторая разделительная мембрана 34 выполняет функцию обеспечения селективного пропускания сквозь себя водяного пара, поэтому из второй смеси газов, присутствующей во второй секции обработки, водяной пар проникает сквозь вторую разделительную мембрану 34, после чего его выводят наружу. С другой стороны, газообразный диоксид углерода не проникает сквозь вторую разделительную мембрану 34.

Таким образом, отводя газ, который остается в первой секции 32 обработки, можно получить целевой газ, содержащий в качестве основного компонента газообразный водород. Кроме того, отводя газ, который остается во второй секции 36 обработки, можно получить газ, в качестве основного компонента содержащий диоксид углерода. Поток этого газа из второй секции 36 обработки наружу может быть организован путем отсасывания насосом и т.п. Кроме того, когда не планируется повторно использовать этот газ в качестве газообразного диоксида углерода, этот газ может быть отведен наружу путем направления продувочного газа (SG), состоящего из инертного газа, такого как Ar, во вторую секцию 36 обработки.

Температурный режим в первой секции 32 обработки составляет около 160°С, как описано выше, поэтому вторая смесь газов, подаваемая во вторую секцию 36 обработки, также имеет температуру 100°С или выше. Другими словами, водяной пар, который проникает сквозь вторую разделительную мембрану 34, также имеет температуру 100°С или выше. Далее, поскольку этот водяной пар отделен от диоксида углерода второй разделительной мембраной 34, он может быть повторно использован как поток водяного пара, обладающий скрытой теплотой. В качестве одного из примеров повторного использования этого водяного пара на Фиг.1 показана конструкция, в которой водяной пар подают в риформер 31 посредством средства 38 циркуляции.

В риформере 31 для осуществления в нем реакции должен присутствовать водяной пар. Когда водяной пар производят из воды и подают в риформер 31, на производство водяного пара затрачивают энергию. Напротив, в конструкции, показанной на Фиг.1, водяной пар уже произведен, поэтому ее энергоэффективность по сравнению со случаем, в котором водяной пар производят из воды, увеличена. В случае традиционной конструкции, показанной на Фиг.20, газ, проникающий сквозь мембрану 33, представляет собой смесь газов, состоящую из диоксида углерода и водяного пара, поэтому этот газ нельзя использовать как таковой. Кроме того, если предположить, что диоксид углерода и водяной пар нужно отделить друг от друга, можно представить себе способ, заключающийся в охлаждении этого газа, например, в теплообменнике, чтобы перевести водяной пар, содержащийся в смеси газов, в жидкое состояние. Однако в таком способе тепло, отведенное в теплообменнике, будет очень велико, поэтому чрезвычайно трудно использовать все это количество тепла. С другой стороны, в устройстве настоящего изобретения, представленном на Фиг.1, нет необходимости в осуществлении охлаждения, также, используя отведенный водяной пар как таковой, можно использовать скрытую теплоту этого водяного пара эффективным образом, тем самым может быть реализована система с более высокой энергоэффективностью, чем в традиционном случае.

Далее описана конструкция первой разделительной мембраны 33 и второй разделительной мембраны 34.

Для первой разделительной мембраны 33 в качестве одного из примеров материала мембраны используют сополимер поливиниловый спирта/соли полиакриловой кислоты (PVA/PAA) и в качестве носителя диоксида углерода используют карбонат цезия (Cs₂CO₃). Кроме того, как схематично показано на Фиг.2, конструкция первой разделительной мембраны предусматривает наличие трех слоев, при этом гидрофильная пористая мембрана 12, несущая гелевую мембрану 11 из PVA/PAA, содержащую носитель диоксида углерода, прослоена между двумя листами гидрофобных пористых мембран 13 и 14. Далее гелевая мембрана из сополимера PVA/PAA, содержащая носитель диоксида углерода, именуется «содержащая носитель гелевая мембрана», чтобы отличать эту мембрану от гелевой мембраны из сополимера PVA/PAA, не содержащей носитель диоксида углерода, и мембраны облегченного транспорта, в структуре которой имеется два листа гидрофобных пористых мембран. Кроме того, при стандартном общем весе сополимера PVA/PAA и Cs₂CO₃ в этой содержащей носитель гелевой мембране сополимер PVA/PAA присутствует в количестве, лежащем в диапазоне примерно от 20 до 80% масс., и Cs₂CO₃ присутствует в количестве, лежащем в диапазоне примерно от 20 до 80% масс., в этой содержащей носитель гелевой мембране.

Один из примеров способа изготовления первой разделительной мембраны, описанной выше, соответствует блок-схеме, приведенной на Фиг.3.

То есть сначала (этап 1) готовят раствор для отливки, представляющий собой водный раствор, содержащий сополимер PVA/PAA и Cs₂CO₃. Более подробно, 1 г сополимера PVA/PAA (например, предварительная марка геля SS производства Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd.) и 0,54 г Cs₂CO₃ отвешивают и помещают в колбу, затем в нее добавляют 20 г воды. Полученную смесь перемешивают в течение дня при комнатной температуре для растворения и получают раствор для отливки. Затем для удаления пузырьков воздуха из раствора для отливки осуществляют центрифугирование (30 минут при 5000 об/мин) (этап 2).

Затем раствор для отливки, полученный на стадии 2, отливают при помощи аппликатора на поверхность со стороны гидрофильной пористой мембраны из PTFE слоистой пористой мембраны, полученной путем укладывания гидрофильной пористой мембраны из PTFE (например, H010A142C производства Advantec Co., Ltd., толщиной 80 мкм, диаметром пор 0,1 мкм и пористостью 70%) на гидрофобную пористую мембрану из PTFE (например, Fluoropore FP010 производства Sumitomo Electric Industries, Ltd., толщиной 60 мкм, диаметром пор 0,1 мкм и пористостью 55%) (стадия 3). При этом раствор для отливки проникает в поры гидрофильной пористой мембраны из PTFE; однако это проникновение прекращается на поверхности раздела с гидрофобной пористой мембраной из PTFE. Следовательно, раствор для отливки не проникает до противоположной поверхности слоистой пористой мембраны, так что раствор для отливки не будет присутствовать на поверхности со стороны гидрофобной пористой мембраны из PTFE слоистой пористой мембраны, тем самым облегчая обращение с ней.

Затем после отливки гидрофильную пористую мембрану из PTFE естественным образом сушат примерно полдня при комнатной температуре, в результате чего отлитый раствор загустевает, образуя слой геля (стадия 4). В описываемом выше способе изготовления на стадии 3 раствор для отливки отливают на поверхность со стороны гидрофильной пористой мембраны из PTFE слоистой пористой мембраны, поэтому слой геля на стадии 4 может образовываться не только на поверхности (поверхности отливки) гидрофильной пористой мембраны из PTFE, но также заполнять поры, поэтому мала вероятность возникновения дефектов (мелких дефектов, таких как микроотверстия), и велика доля успешных отливок с получением мембраны из слоя геля. На стадии 4 желательно высушенную естественным образом пористую мембрану из PTFE подвергнуть дополнительному термическому сшиванию при температуре примерно 120°С в течение примерно 2 часов.

Затем такую же гидрофобную пористую мембрану из PTFE, что и гидрофобная пористая мембрана из PTFE слоистой пористой мембраны, использованная на этапе 3, накладывают на поверхность гидрофильной пористой мембраны из PTFE со стороны слоя геля, полученного на стадии 4, так, чтобы получить мембрану облегченного транспорта (первую разделительную мембрану 33), обладающую трехслойной структурой, образованной гидрофобной пористой мембраной из PTFE/слоем геля (содержащей носитель гелевой мембраной, нанесенной на гидрофильную пористую мембрану из PTFE)/гидрофобной пористой мембраной из PTFE, что схематично показано на Фиг.2 (этап 5). На Фиг.2 представлен схематичный вид, на котором линиями показано состояние, в котором внутреннее пространство пор гидрофильной пористой мембраны 12 из PTFE заполнено содержащей носитель гелевой мембраной 11.

Кроме того, при создании трехслойной структуры, в которой слой геля прослоен между гидрофобными пористыми мембранами из PTFE, одну из них используют на этапе 3 и этапе 4 для поддержания гидрофильной пористой мембраны из PTFE, несущей содержащую носитель гелевую мембрану, и предотвращения проникновения раствора для отливки, а другую гидрофобную пористую мембрану из PTFE используют для защиты содержащей носитель гелевой мембраны со стороны другой ее поверхности.

Кроме того, даже когда водяной пар конденсируется на поверхности гидрофобной пористой мембраны из PTFE, вода отталкивается и не может проникнуть внутрь содержащей носитель гелевой мембраны, так как эта пористая мембрана из PTFE является гидрофобной. Следовательно, возможно предотвратить разбавление водой содержащей носитель гелевой мембраны с носителем диоксида углерода, а также предотвратить вытекание разбавленного носителя диоксида углерода из содержащей носитель гелевой мембраны.

Далее описано функционирование первой разделительной мембраны 33, изготовленной описанным выше способом. Для оценки характеристик мембраны предполагается использовать экспериментальное устройство, показанное на Фиг.4.

Как показано на Фиг.4, каждый образец 50 фиксируют между камерой 52 стороны подачи и камерой 53 стороны проникновения газопроницаемой ячейки 51 проточного типа, изготовленной из нержавеющей стали (площадь мембраны 2,88 см²) при помощи двух листов прокладки из фторкаучука, используемых в качестве герметизирующего материала. Исходный газ А (смесь газов, образованная из СО₂, Н₂ и Н₂О) (FG) подают в камеру 52 стороны подачи с расходом 2,24×10^-2 моль/мин, продувочный газ (здесь предполагается, что это Ar) (SG) подают в камеру 53 стороны проникновения с расходом 8,18×10^-4 моль/мин. Давление в камере 52 стороны подачи регулируют при помощи регулятора 55 обратного давления, расположенного на стороне выпуска холодной ловушки 54, находящейся посередине выводной линии отходящего газа. Давление в камере 53 стороны проникновения равно атмосферному. Состав газа после того, как водяной пар из продувочного газа SG', отводимого из камеры 53 стороны проникновения, удаляют при помощи холодной ловушки 56, подвергают количественному анализу в газовом хроматографе 57; на основании этого и расхода Ar в продувочном газе SG рассчитывают проницаемость (моль/м²·с·кПа) СО₂ и Н₂; их отношение составляет селективность СО₂/Н₂. Регулятор 61 обратного давления, производящий регулирование давления в камере 53 стороны подачи, расположен на стороне проникновения холодной ловушки 56. На этом этапе, зная подаваемое количество исходного газа А, подаваемое количество СО₂ и Н₂ регулируют при помощи контроллера массового расхода (MCF), а подаваемое количество Н₂О регулируют в жидком состоянии при помощи дозирующего насоса 58 для подачи жидкости.

Исходный газ А представляет собой смесь газов, содержащую в качестве основного компонента водород и содержащую диоксид углерода и водяной пар для имитации первой смеси газов; соотношение концентраций компонентов в смеси делают следующим (% мол.): СО₂: 5,0%, Н₂: 45%, Н₂О: 50%.

Продувочный газ SG подают для уменьшения в камере стороны проникновения парциального давления газа, подлежащего измерению (СО₂, Н₂), который проникает сквозь образец мембраны, чтобы поддерживать движущую силу проникновения, для этого используют газ (газообразный Ar), отличный от газа, подлежащего измерению. А именно, газообразный Ar подают (с расходом при 25°С: 20 см³/мин, 8,13×10^-4 моль/мин) в камеру 53 стороны проникновения.

На этом этапе, хотя это не отражено на чертежах, для поддержания рабочей температуры образца мембраны и температуры исходного газа FG и продувочного газа SG постоянными, экспериментальное устройство снабжено устройством предварительного нагрева, предназначенным для нагревания указанных газов, а газопроницаемая ячейка проточного типа, в которой зафиксирован образец мембраны, установлена в термостатируемом шкафу.

Хотя на Фиг.4 показано, что только газ SG на стороне проникновения может быть подвергнут количественному анализу при помощи газового хроматографа 57, газ FG на стороне подачи также может быть проанализирован, если обеспечить соответствующее соединение с линией газового хроматографа 57.

Для таких условий на Фиг.5 представлены графики для проницаемости СО₂, проницаемости Н₂ и селективности СО₂/Н₂, когда температуру измерения изменяют до 125°С, 140°С, 160°С, 180°С и 200°С, устанавливая соотношение (вес Cs₂CO₃)/(вес сополимера PVA/PAA + вес Cs₂CO₃) (далее именуемое «концентрация носителя») равным 70% и поддерживая давление исходного газа FG повышенным - в диапазоне от 200 кПа до 600 кПа.

Согласно Фиг.5 понятно, что проницаемость СО₂ имеет очень высокую величину, примерно 1×10^-4 моль/м²·с·кПа, даже в условиях высокотемпературного режима при температуре измерения 200°С, тем самым и селективность СО₂ составляет около 100. Кроме того, следует понимать, что когда температура измерения равна примерно 160°С, достигаются более высокие проницаемость СО₂ и селективность СО₂.

То есть эффективное селективное проникновение СО₂ в условиях высокой температуры может быть достигнуто аналогичным образом, даже если гидроксид цезия, бикарбонат цезия, карбонат рубидия, гидроксид рубидия или бикарбонат рубидия используют в качестве носителя первой разделительной мембраны 33 помимо указанного выше Cs₂CO₃ (карбонат цезия). Кроме того, эффективное селективное проникновение СО₂ в условиях высокой температуры может быть достигнуто аналогичным образом, даже для конструкции с DAPA (NH₂-СН₂-СН(NH₂)-СООН) в качестве носителя.

Далее описаны характеристики мембраны второй разделительной мембраны 34.

В качестве второй разделительной мембраны 34 применена мембрана, обладающая свойством селективного проникновения Н₂О, в качестве одного из примеров может быть использована мембрана на основе перфторсоединения (или мембрана на основе перфторсульфокислоты).

На Фиг.6 представлен график проницаемости СО₂, проницаемости Н₂О и селективности Н₂О/СО₂ второй разделительной мембраны 34. Условиями измерения являлось использование исходного газа, представляющего собой смесь газов, содержащую водяной пар, азот и диоксид углерода, при этом соотношение концентраций компонентов в смеси следующее (% мол.): СО₂: 2,0%, Н₂: 48%, Н₂О: 50%. Каждую величину наносят на график, изменяя температуру измерения до 120°С, 160°С и 200°С и поддерживая давление исходного газа FG повышенным - в диапазоне от 200 кПа до 600 кПа. В данном случае, в качестве второй разделительной мембраны 34 использовали мембрану на основе перфторсульфокислоты. Механизм измерения тот же, что и описанный для Фиг.4.

Величину проницаемости Н₂О рассчитывали, переводя проникший пар в жидкое состояние в дренажной емкости 56 и измеряя количество воды, собранное в дренажной емкости за единичный интервал времени. Кроме того, проницаемость СО₂ рассчитывали способом, аналогичным описанному для мембраны облегченного транспорта СО₂, свойство селективной проницаемости Н₂О относительно СО₂ рассчитывали из проницаемости Н₂О/проницаемости СО₂. Здесь в качестве продувочного газа также использовали Ar.

В соответствии с графиками, представленным на Фиг.6, наибольшие величины и проницаемости Н₂О, и селективности Н₂О/СО₂, получены при температуре измерения 120°С. При этом селективность Н₂О/СО₂, равная примерно 60, достигнута даже при 160°С. Следует понимать, что по мере увеличения температуры проницаемость Н₂О и селективность Н₂О/СО₂ уменьшаются.

На Фиг.7 и 8 представлены графики, отражающие случай, когда характеристика мембраны селективной к пару измеряют без использования продувочного газа SG. Для этого проникший сквозь мембрану газ нужно направить в газовый хроматограф 57, поэтому открывают приток газообразного Ar от точки до дренажной емкости 56.

На Фиг.7 показано изменение (а) проницаемости Н₂О и (b) селективности Н₂/СО₂ при изменении температуры каждый раз на 5°С от 100°С до 130°С в условиях постоянного давления на стороне подачи, равного 200 кПа, и давления на стороне проникновения, равного атмосферному. При этом зная расход газа на стороне подачи, расход Н₂ устанавливают равным 8 мл/мин, СО₂ 152 мл/мин и Н₂О (жидкость) 0,54 мл/мин.

На Фиг.8 показано изменение (а) проницаемости Н₂О и (b) селективности Н₂/СО₂ при изменении температуры каждый раз на 20°С от 130°С до 190°С в условиях постоянного давления на стороне подачи, равного 200 кПа, и давления на стороне проникновения, равного атмосферному. При этом, зная расход газа на стороне подачи, расход Н₂ устанавливают равным 8 мл/мин, СО₂ 152 мл/мин и Н₂О (жидкость) 0,27 мл/мин.

Из представленного на Фиг. 7 и 8 также понятно, что по мере увеличения температуры измерения проницаемость Н₂О и селективность Н₂/СО₂ уменьшаются.

Из первой смеси газов, полученной после реакции конверсии при примерно 160°С в первой секции 32 обработки, вторую смесь газов, содержащую водяной пар и диоксид углерода, подают на вторую разделительную мембрану 34 путем проникновения сквозь первую разделительную мембрану 33. Следовательно, эта вторая смесь газов подается на вторую разделительную мембрану 34 при температуре около 100°С или выше и 160°С или ниже. Следовательно, в соответствии с Фиг. 6-8, водяной пар, содержащийся в газе, селективно проникает сквозь вторую разделительную мембрану 34, поэтому водяной пар и диоксид углерода могут быть разделены.

Затем водяной пар, полученный путем его проникновения сквозь вторую разделительную мембрану 34, находится в состоянии, характеризующемся наличием достаточного количества скрытой теплоты, так как этот водяной пар имеет такую же температуру, что и вторая смесь газов, подаваемая на вторую разделительную мембрану 34. Следовательно, путем извлечения и повторного использования этого водяного пара, может быть достигнута высокая энергоэффективность.

Итак, в описанном выше варианте осуществления изобретения мембранный реактор 20, показанный на Фиг.1, имеет конструкцию, включающую в себя первую секцию 32 обработки, в которой имеется первая разделительная мембрана 33, образованная на, по меньшей мере, части наружной периферийной поверхности занятого ею пространства, при этом внутренняя часть первой секции 32 обработки заполнена катализатором конверсии СО; и вторую секцию 36 обработки, в которой имеется вторая разделительная мембрана 34, образованная на, по меньшей мере, части наружной периферийной поверхности занятого ею пространства. С другой стороны, мембранный реактор 20 может иметь конструкцию, в которой имеется только первая секция 32 обработки, а вторая секция 36 обработки существует как отдельное устройство вне мембранного реактора 20. В этом случае газ (первая смесь газов), проникший сквозь первую разделительную мембрану 32 в мембранном реакторе 20, может быть направлен во вторую секцию обработки, выполненную снаружи реактора 20, по трубопроводу.

Кроме того, в описанном выше варианте осуществления изобретения описание проводилось на примере конструкции типа плоской панели, как показано на Фиг.2 в качестве одного из примеров первой разделительной мембраны 33; однако также может быть использована мембрана, имеющая форму цилиндрического типа, как показано на Фиг.9.

На Фиг.9 Фиг.9А представляет собой вид поперечного сечения, на котором первая разделительная мембрана разрезана параллельно горизонтальной поверхности, Фиг.9В представляет собой вид поперечного сечения, на котором первая разделительная мембрана разрезана перпендикулярно горизонтальной поверхности. Первая разделительная мембрана, показанная на Фиг.9, имеет такую структуру, что гелевая мембрана 41, содержащая носитель, нанесена на наружную периферийную поверхность опорной мембраны 42, изготовленной из керамики и имеющей цилиндрическую форму. В качестве носителя может быть использован указанный выше Cs₂CO₃. При этом опорная мембрана 42 не ограничивается керамической мембраной (то же справедливо для опорной мембраны 62, показанной на Фиг.11).

Итак, на Фиг.9 пространство 40 между гелевой мембраной 41 и наружной рамой заполнено катализатором конверсии. Под этим подразумевается, что конверсию и разделение при помощи первой разделительной мембраны осуществляют внутри одного и того же устройства, имеющего цилиндрическую форму. При этом также имеется пространство 43, образованное внутри опорной мембраны 42, изготовленной из керамики.

Более конкретно, как показано на Фиг.9В, подлежащий конверсии газ поступает в пространство 40, заполненное катализатором конверсии, в этом пространстве и осуществляется процесс конверсии. Затем из образовавшейся смеси газов первая смесь газов, содержащая диоксид углерода и водяной пар, поступает в пространство 43, проникая сквозь гелевую мембрану 41 и опорную мембрану 42. Затем первая смесь газов, которая попала в пространство 43, выводится из устройства наружу продувочным газом SG и направляется во вторую секцию обработки, снабженную второй разделительной мембраной 34. С другой стороны, из смеси газов, образовавшейся в результате конверсии, газ, от которого отделены водяной пар и диоксид углерода, то есть газ, содержащий в качестве основного компонента водород, выводят из пространства 40 наружу этого цилиндра.

На Фиг.10 представлены графики, основанные на данных, полученных с использованием в качестве мембраны облегченного транспорта мембраны цилиндрической формы, показанной на Фиг.9, и того же способа измерения, концентрации носителя и давления исходного газа, что и для Фиг.5; температура измерения составляла 160°С. Так же, как и в случае Фиг.5, получены высокие значения проницаемости СО₂ и селективности СО₂/Н₂, и следует понимать, что даже тогда, когда мембрана облегченного транспорта имеет цилиндрический тип, может быть получен эффект, подобный описанному для мембраны плоского типа, показанной на Фиг.2.

Как показано на Фиг.9, в этом случае применена конструкция, в которой первая смесь газов проникает сквозь гелевую мембрану 41 и опорную мембрану 42 в направлении к центральной оси (внутренней стороне) цилиндра и поступает в пространство 43, находящееся внутри него; однако также может быть применена конструкция, в которой внутреннее и наружное пространства взаимно обращены (см. Фиг.11). То есть внутреннее пространство 60, имеющее цилиндрическую форму и занимающее область, включающую центральную ось, заполнено катализатором конверсии, гелевая мембрана 61 и опорная мембрана 62 образованы внутри наружной периферийной поверхности этого пространства. Газ, подлежащий конверсии, поступает в пространство 60, первая смесь газов, образовавшаяся после осуществления в отношении него конверсии, проникает сквозь гелевую мембрану 61 и опорную мембрану 62 в направлении наружу и поступает в пространство 63. Таким образом, первая газовая смесь извлекается из пространства 63.

Кроме того, в конструкции, соответствующей Фиг.9, может быть применен вариант, в котором в пространстве 43 дополнительно создано отдельное пространство соосной цилиндрической формы и имеется вторая секция обработки, снабженная второй разделительной мембраной 34, расположенной на наружной периферийной поверхности этого отдельного пространства (см. Фиг.12). В этом случае водяной пар, проходящий сквозь вторую разделительную мембрану 34, выводят из самого внутреннего пространства 47, газ, полученный в результате отделения водяного пара от второй смеси газов, то есть газ, содержащий в качестве основного компонента диоксид углерода, выводят из пространства 48, расположенного между второй разделительной мембраной 34 и опорной мембраной 42. В этом случае, при повторном использовании диоксида углерода, он может быть отведен при помощи всасывающего насоса и т.п. без необходимости подачи в пространство 48 продувочного газа.

На Фиг.9-12 представлена конструкция, включающая множество пространств и мембран соосной цилиндрической формы; однако способ расположения пространств этим не ограничивается, так что, например, могут быть также применены другие способы расположения, такие как конструкция, в которой пространства расположены последовательно в направлении вдоль центральной оси.

Далее описаны различные варианты осуществления изобретения.

(1) В описанном выше варианте осуществления изобретения в качестве примера второй разделительной мембраны 34 упомянута мембрана на основе перфторсоединения (или мембрана на основе перфторсульфокислоты); однако также могут быть использованы другие материалы мембран, обладающие свойством селективного проникновения Н₂О.

На Фиг.13 представлены графики проницаемости СО₂, проницаемости Н₂О и селективности Н₂О/СО₂ для проницаемой для Н₂О мембраны, примененной в данном, отличном варианте осуществления изобретения. В качестве условий измерения использовали следующие: исходный газ представлял собой смесь газов, содержащую водяной пар, азот и диоксид углерода, подаваемую с расходом Н₂О (жидкость) 0,54 мл/мин, расходом N₂ 8 мл/мин и расходом СО₂ 152 мл/мин. Каждую величину отмечали на графике, когда температура измерения была установлена равной 130°С, а давление исходного газа FG поддерживали повышенным в диапазоне от 140 кПа до 200 кПа. Другие условия измерений были аналогичны описанным в отношении Фиг.6-8.

В соответствии с графиками, представленными на Фиг.13, высокие значения проницаемости Н₂О и селективности Н₂О/СО₂ могут быть получены также, как и в случае мембраны на основе перфторсоединения (или мембраны на основе перфторсульфокислоты), и следует понимать, что эта мембрана может быть использована в качестве второй разделительной мембраны 34.

Способ изготовления мембраны, примененной в данном, отличном варианте осуществления изобретения, следующий.

При комнатной температуре 2,0 г сополимера PVA/PAA растворили в 80,0 г ионообменной воды. К полученному раствору геля SS добавили 0,064 г 25%-ного по массе водного раствора глутаральдегида. Затем раствор нагрели до 95°С, выдержали при этой температуре 12 часов, чтобы произошло химическое сшивание глутаральдегидом, и получили тем самым раствор для отливки.

Гидрофобную пористую мембрану из PTFE (Fluoropore FP-010 производства Sumitomo Electric Industries, Ltd.) разместили на стеклянной пластине, поверх нее разместили гидрофильную пористую мембрану из PTFE (WPW-020-80 производства Sumitomo Electric Industries, Ltd.). На гидрофильную пористую мембрану из PTFE отлили указанную жидкость для отливки слоем толщиной 500 мкм, пользуясь пленочным аппликатором. В это время часть раствора для отливки заполняет поры внутри гидрофильной пористой мембраны из PTFE. Затем нанесенную жидкость для отливки сушили примерно 12 часов в сухой камере, влажность в которой поддерживали равной примерно 5% для получения слоя геля. После сушки образовавшийся слой геля вместе со стеклянной пластиной поместили в термостат с температурой 120°С и осуществляли термическое сшивание в течение двух часов с получением мембраны селективного проникновения пара, образованной гидрофильной пористой мембраной из PTFE и слоем геля. Затем гидрофобную пористую мембрану из PTFE уложили на мембрану селективного проникновения пара, получив слоистую мембрану, состоящую из трех слоев: гидрофобная пористая мембрана из PTFE/мембрана селективного проникновения пара /гидрофобная пористая мембрана из PTFE.

Другими словами, вторая разделительная мембрана 34, примененная в данном, отличном варианте осуществления изобретения, выполнена без добавления Cs₂CO₃, представляющего собой носитель СО₂, хотя и с использованием сополимера PVA/PAA, являющегося тем же самым материалом, что и в первой разделительной мембране 33. При этом вторая разделительная мембрана 34 также может быть выполнена с добавлением небольшого количества Cs₂CO₃, меньшего, чем в первой разделительной мембране 33, и с использованием сополимера PVA/PAA.

(2) В описанном выше варианте осуществления изобретения гелевую мембрану, выполненную из сополимера поливинилового спирта/полиакриловой кислоты, использовали в качестве материала первой разделительной мембраны 33; однако это только один из примеров, поэтому также может быть использован похожий гидрофильный полимер, обладающий способностью селективного отделения СО₂.

Кроме того, что касается носителя СО₂, помимо соединений цезия (карбонат цезия, гидроксид цезия, бикарбонат цезия) и рубидия (карбонат рубидия, гидроксид рубидия, бикарбонат рубидия) в описании приведен в качестве примера DAPA; однако помимо DAPA также можно использовать аминокислоты (например, гистидин).

(3) При описании Фиг.1 предполагалось, что смесь газов поступает в мембранный реактор 20 из риформера 31, в котором осуществляют риформинг водяным паром; однако это один из примеров и источник смеси газов не ограничивается только риформером. Тем не менее в случае использования пара в данном источнике, пар может быть использован повторно путем отведения и использования пара, проникшего сквозь вторую разделительную мембрану 34.

(4) На Фиг.1 показана конструкция, в которой первая разделительная мембрана 33 и вторая разделительная мембрана 34 присутствуют в одном и том же коробчатом теле, и смесь газов, проникшая сквозь первую разделительную мембрану 33, поступает непосредственно на вторую разделительную мембрану 34. Однако само собой разумеется, что совершенно тот же эффект может быть получен и в случае конструкции, в которой смесь газов, проникшую сквозь первую разделительную мембрану 33, подают на вторую разделительную мембрану 34 по трубопроводу (см. Фиг.14). Что касается Фиг.14, регулятор давления или, если нужно, регулятор температуры размещают в надлежащей позиции на стороне подачи или стороне проникновения первой секции 72 обработки, второй секции 75 обработки и т.п.; однако они не показаны (то же справедливо для Фиг.15-17, описываемых далее).

На Фиг.14 показано устройство 1а разделения газа, осуществляющее отделение СО₂ и Н₂О от первой смеси газов, содержащей СО₂, Н₂О и отличный от них газ (в данном случае предполагается, что это Н₂), принимая во внимание также содержание отличного варианта осуществления (3).

Когда первую смесь газов подают из источника 71 подачи смеси газов в первую секцию 72 обработки, в устройстве 1а разделения газов, показанном на Фиг.14, происходит селективное проникновение СО₂ и Н₂О сквозь первую разделительную мембрану 33, в результате чего газ (в данном случае Н₂), который не проникает сквозь мембрану, селективно отделяется. Смесь газов (вторая смесь газов), состоящая из СО₂ и Н₂О, которая селективно проникла сквозь первую разделительную мембрану, поступает из пространства 73 по трубопроводу 74 во вторую секцию 75 обработки, где Н₂О селективно проходит сквозь вторую разделительную мембрану 34, а газообразный СО₂ не проникает сквозь эту мембрану и селективно отделяется от смеси. Газообразную Н₂О (пар), которая поступает в пространство 76, в некоторых случаях засасывают средством циркуляции 38 и направляют, например, в источник 71 исходной смеси газов или в другую часть системы (первая секция 72 обработки, первая разделительная мембрана 33, пространство 73), расположенную до стадии, на которой осуществляется селективное отделение Н₂О, или, в некоторых случаях, в другое устройство 81, в котором этот пар может быть повторно использован.

В данном случае часть извлеченного пара или весь пар может быть использован в качестве продувочного газа для отведения газа, проникшего сквозь первую разделительную мембрану 33 (см. устройство разделения газа 1b, представленное на Фиг.15). При этом имеется отдельное описание случая, когда извлеченный пар направляют в качестве продувочного газа на сторону проникновения (сторону следующей стадии) первой разделительной мембраны 33.

(5) Что касается Фиг.14, первая смесь газов, которая не подверглась разделению первой разделительной мембраной 33 в первой секции 72 обработки, содержит в качестве основного компонента Н₂; однако частично в ней также присутствует Н₂О. Эта остаточная газообразная Н₂О, содержащаяся в первой смеси газов, может быть вновь отделена и повторно использована в качестве пара (см. Фиг.16).

Как показано на Фиг.16, по сравнению с устройством 1а разделения газа, представленным на Фиг.14, добавлена третья секция 82 обработки с третьей разделительной мембраной 83, изготовленной из того же материала, что и вторая разделительная мембрана 34. Третья секция 82 обработки и первая секция 72 обработки соединены трубопроводом 80.

Первую смесь газов (остаточный газ), которая не была разделена на первой разделительной мембране 33, выводят по трубопроводу 81 в третью секцию 82 обработки, где содержащаяся в этой смеси газов Н₂О проникает сквозь третью разделительную мембрану 83 и поступает в средство 38 циркуляции. Кроме того, отбирая газ, оставшийся в третьей секции 82 обработки, можно получить газ, содержащий в качестве основного компонента Н₂.

Совершенно аналогичная система может быть создана для устройства 1b, показанного на Фиг.15 (см. Фиг.17). Ее описание опускается.

(6) В описанном выше варианте осуществления изобретения для описания в качестве примера второй разделительной мембраны 34 приведена структура типа плоской пластины, как показано на Фиг.1, или цилиндрическая структура, соосная c первой разделительной мембраной 33, как показано на Фиг.12; однако вторая разделительная мембрана 34 может отдельно иметь цилиндрическую структуру, как показано на Фиг.18.

(7) В описанном выше варианте осуществления изобретения приведенные в качестве примера на Фиг. 9 и 11 конструкции описаны как пример устройства с первой разделительной мембраной 33, имеющей форму цилиндра. На Фиг. 9 и 11 пространства 40 и 60, расположенные на стороне подачи первой разделительной мембраны 33, заполнены катализатором конверсии и функционируют как секции процесса конверсии СО (первая секция 32 обработки). Однако эти конструкции также могут существовать без заполнения пространств 40 и 60 катализатором конверсии и являться устройствами разделения газа с единственной функцией - обеспечивать селективное проникновение сквозь мембрану диоксида углерода и водяного пара из первой смеси газов, содержащей газообразный диоксид углерода, газообразный водород и газообразный водяной пар. В этом случае газ, который поступает в пространства 40 и 60, не будет являться газом, подлежащим конверсии, но будет представлять собой первую смесь газов. При этом первая смесь газов не ограничивается только газом, прошедшим процесс конверсии.

(8) Первая разделительная мембрана 33 цилиндрического типа, приведенная в качестве примера на Фиг.11, имеет такую структуру, в которой функциональный разделительный слой 91 создан на внутренней периферийной поверхности опоры 92 цилиндрического типа, как показано на Фиг.19, независимо от того, заполнено ли пространство 60 катализатором конверсии. Кроме того, тип цилиндрической структуры внутренней поверхности, в котором функциональный разделительный слой 91 создан на внутренней периферийной поверхности опоры 92 цилиндрического типа, может быть применен не только в первой разделительной мембране 33, но также и во второй разделительной мембране 34.

Что касается разделительных мембран 33 и 34, относящихся к типу цилиндрической структуры внутренней поверхности, функциональный разделительный слой 91, более предпочтительно, формируют внутри, нежели снаружи, опоры 92 ввиду малой вероятности разрушения этого покровного слоя при группировании большого количества готовых мембран с образованием модуля. При этом, поскольку внутри опоры 92 имеется полая часть 90, ее форма не имеет ограничений. Например, она может иметь трубчатую форму с многоугольным поперечным сечением. Далее будут описаны примеры первой разделительной мембраны 33 и второй разделительной мембраны 34, относящихся к типу цилиндрической структуры внутренней поверхности, и дана оценка их мембранных характеристик.

Сначала опишем пример первой разделительной мембраны 33, с цилиндрической структурой внутренней поверхности. Конструкция первой разделительной мембраны 33 такова, что слой сополимера PVA/PAA, содержащего карбонат цезия, выполняющий функцию носителя СО₂, образован как функциональный разделительный слой 91 внутри пористой опоры 92, имеющей цилиндрическую форму и толщину 0,5 мм. Условия для оценки эффективности мембраны были следующими: температура 160°С; соотношение концентраций компонентов первой смеси газов: СО₂: 19%, Н₂: 19%, Н₂О: 62%; расход первой смеси газов 2,15×10^-2 моль/мин; давление на стороне подачи 800 кПа; давление на стороне проникновения 780 кПа. Результаты оценки: проницаемость СО₂: 2,26×10^-5 (моль/(м²·с·кПа)); селективность СО₂/Н₂: 282; проницаемость пара: 1,98×10^-4 (моль/(м²·с·кПа)), то есть показано, что эта структура мембраны характеризуется высокой эффективностью разделения.

Теперь опишем пример второй разделительной мембраны 34, с цилиндрической структурой внутренней поверхности. Конструкция второй разделительной мембраны 34 такова, что слой сополимера PVA/PAA, не содержащего носитель СО₂, образован как функциональный разделительный слой 91 внутри пористой опоры 92, имеющей цилиндрическую форму и толщину 0,5 мм. Условия для оценки эффективности мембраны были следующими: температура 150°С; соотношение концентраций компонентов второй смеси газов: СО₂: 5% и Н₂О: 95%; расход второй смеси газов 6,55×10^-3 моль/мин; давление на стороне подачи 300 кПа; давление на стороне проникновения равно атмосферному. Результаты оценки: проницаемость пара: 6,99×10^-4 (моль/(м²·с·кПа)); селективность пар/СО₂ 1085, то есть показано, что эта структура мембраны характеризуется высокой эффективностью разделения.

(9) Затем опишем преимущества конструкции, в которой пар, проникший сквозь вторую разделительную мембрану 34, подают на сторону подачи первой разделительной мембраны 33 и которая в качестве примера упоминалась выше ((4) и Фиг.15). Эти преимущества состоят из первого преимущества, заключающегося в том, что возможно обеспечение разности парциального давления СО₂ на отделяющей СО₂ мембране, и второго преимущества, заключающегося в том, что возможно ограничение снижения относительной влажности на стороне подачи отделяющей СО₂ мембраны.

Во-первых, подробно опишем первое преимущество (обеспечение разности парциального давления СО₂). Поскольку движущая сила, под действием которой газ проникает сквозь разделительную мембрану, представляет собой разность парциального давления, газ не проникает сквозь мембрану, если разность парциального давления между стороной подачи и стороной проникновения отсутствует. В случае разделения смеси газов без продувочного газа, парциальное давление газа, присутствующего в смеси газов и селективно проникающего сквозь мембрану, вдоль направления движения исходного газа, на стороне подачи уменьшается, следовательно, его парциальное давление на стороне проникновения увеличивается. Таким образом, вдоль направления движения исходного газа разность парциального давления между стороной подачи и стороной проникновения уменьшается, и степень проникновения снижается. С другой стороны, что касается содержащегося в смеси газа, который не проникает сквозь мембрану с легкостью, вдоль направления движения исходного газа, на стороне подачи его парциальное давление увеличивается, и разность парциального давления будет расти, а степень проникновения - увеличиваться.

Если степень извлечения селективно проникающего газа увеличивают, необходимая площадь мембраны также увеличивается. Следовательно, учитывая описанные выше результаты, если увеличивать степень извлечения селективно проникающего газа, степень чистоты проникшего газа будет уменьшаться.

При этом, если подавать на сторону проникновения продувочный газ, парциальное давление проникшего газа на стороне проникновения можно уменьшить, поэтому может быть получен газ с более высокой степенью чистоты при более высокой степени извлечения на мембране с той же площадью, что и в случае, когда продувочный газ не используется. Кроме того, при той же степени извлечения необходимая площадь мембраны уменьшается, но может быть получен газ с высокой степенью чистоты.

В качестве продувочного газа может быть использован инертный газ, такой как Ar, если основная цель состоит только в извлечении СО₂ из исходного газа; однако, когда желательно использовать СО₂, содержавшийся в исходном газе и проникший сквозь мембрану селективного проникновения СО₂, то возникает необходимость в отделении Ar от СО₂, если такой газ, как Ar, использовали в качестве продувочного газа, так как иначе этот газ на практике использовать нельзя. С другой стороны, когда в качестве продувочного газа используют пар, впоследствии пар может быть без труда отделен путем переведения в жидкость охлаждением. Следовательно, при подаче пара, который проник сквозь вторую разделительную мембрану (мембрану, селективную в отношении отделения пара) на сторону проникновения первой разделительной мембраны (мембраны, селективной в отношение отделения СО₂) в качестве продувочного газа, может быть достигнуто описанное выше преимущество по сравнению со случаем, в котором первая разделительная мембрана используется сама по себе.

Аналогичное утверждение справедливо для случая, когда в качестве первой разделительной мембраны вместо мембраны облегченного транспорта используют мембрану, разделение посредством которой основано на растворении и механизме диффузии и происходит в соответствии с разностью растворимости газа в материале мембраны и скорости диффузии этого газа внутри мембраны.

Степень чистоты и степень извлечения представляют собой следующее. Допустим, что компонентами сухого газа, который проник сквозь мембрану, являются, например, А и В, что концентрации А и В равны а (%) и b (%), соответственно, а - это чистота (%) компонента А. Кроме того, принимая, что расход подачи А равен х (моль/мин) и расход проникшего газа равен у (моль/мин), (у/х)×100 - это степень извлечения (%) компонента А.

Далее представлен результат вычисления на основании моделирования и сравнения степени чистоты СО₂ и необходимой площади мембраны, когда степень извлечения СО₂ задана равной 90% для случая, в котором СО₂ отделяют при помощи мембраны селективного проникновения СО₂ как таковой, без использования потока продувочного газа, и для случая, в котором объединены мембрана селективного проникновения СО₂ и мембрана селективного проникновения пара, и СО₂ отделяют при подаче пара, который проник сквозь мембрану селективного проникновения пара, на сторону проникновения мембраны селективного проникновения СО₂.

В случае использования мембраны селективного проникновения СО₂ как таковой были использованы следующие величины, учитывающие результаты, полученные для примера первой разделительной мембраны 33, имеющей цилиндрическую структуру внутренней поверхности, описанную выше (8).

Расход первой смеси газов: 1 моль/с

Состав первой смеси газов: СО₂: 19%, Н₂: 19%, Н₂О: 62%

Давление на стороне подачи: 800 кПа

Давление на стороне проникновения: 300 кПа

Проницаемость СО₂: 2,26×10^-5 (моль/(м²·с·кПа))

Селективность СО₂/Н₂: 282

Проницаемость пара: 1,98×10^-4 (моль/(м²·с·кПа))

Значения рабочих условий и эффективности разделения, использованные в отношении мембраны селективного проникновения СО₂ в случае, когда мембрана селективного проникновения СО₂ и мембрана селективного проникновения пара объединены и пар, который проник сквозь мембрану селективного проникновения пара, подают на сторону проникновения мембраны селективного проникновения СО₂, приняты такими же, как и для случая использования мембраны селективного проникновения СО₂ как таковой. Что касается рабочих условий и эффективности разделения мембраны селективного проникновения пара, были использованы следующие величины, учитывающие результаты, полученные для примера второй разделительной мембраны 34, имеющей цилиндрическую структуру внутренней поверхности, описанной выше (8).

Давление на стороне подачи мембраны селективного проникновения пара: 300 кПа

Давление на стороне проникновения мембраны селективного проникновения пара: атмосферное

Проницаемость пара: 6,99×10^-4 (моль/(м²·с·кПа))

Селективность пар/СО₂: 1085

В результате проведения моделирования при указанных условиях обнаружено, что, хотя чистота СО₂ составила 89% в случае использования мембраны селективного проникновения СО₂ как таковой, чистота СО₂ составила 99% в случае сочетания мембраны селективного проникновения СО₂ и мембраны селективного проникновения пара. Кроме того, необходимая площадь мембраны в случае использования мембраны селективного проникновения СО₂ как таковой была в семь раз больше, чем в случае сочетания мембраны селективного проникновения СО₂ и мембраны селективного проникновения пара. При этом необходимая площадь мембраны в случае сочетания мембраны селективного проникновения СО₂ и мембраны селективного проникновения пара рассчитана как сумма площадей мембраны селективного проникновения СО₂ и мембраны селективного проникновения пара.

Далее подробно описано второе указанное выше преимущество (ограничение снижения относительной влажности на стороне подачи). На эффективность проникновения СО₂ сквозь мембрану облегченного транспорта СО₂ влияет относительная влажность газа на стороне подачи. Причина в следующем. В мембране облегченного транспорта СО₂ вода участвует в реакции СО₂ с носителем СО₂, проходящей внутри мембраны. Следовательно, если содержание влаги в мембране больше, скорость проникновения СО₂ выше, и если относительная влажность газа на стороне подачи выше, содержание влаги в мембране также больше.

Вообще, пар также проникает сквозь мембрану облегченного транспорта СО₂ со скоростью, равной или большей, чем СО₂. Следовательно, вдоль направления движения газа стороны проникновения, парциальное давление пара уменьшается, и относительная влажность также уменьшается в направлении движения газа стороны проникновения. Это приводит к возникновению недостатка, заключающегося в том, что скорость проникновения СО₂ уменьшается в направлении движения газа стороны проникновения. При этом при подаче пара, который проник сквозь вторую разделительную мембрану, на сторону проникновения первой разделительной мембраны, увеличивается парциальное давление пара на стороне проникновения первой разделительной мембраны, таким образом, разность парциального давления пара на стороне подачи и на стороне проникновения будет небольшой. В результате, количество пара, проникающего сквозь первую разделительную мембрану, уменьшается, и снижение парциального давления пара на стороне подачи первой разделительной мембраны ограничивается, тем самым ограничивается снижение относительной влажности на стороне подачи первой разделительной мембраны.

Когда расход исходного газа очень велик по сравнению с площадью мембраны, парциальное давление пара в исходном газе мало уменьшается от впуска до выпуска, поэтому относительная влажность не уменьшается. Однако на практике требуется определенная степень извлечения, поэтому маловероятно, что парциальное давления пара исходного газа будет слабо падать от впуска до выпуска без подачи продувочного газа на сторону проникновения.

Далее описаны результаты оценки второго преимущества. Оценку проводили для двух случаев, а именно случая, в котором пар подавали в качестве продувочного газа, и для случая, в котором пар не подавали, в отношении мембраны облегченного транспорта СО₂, в которой слой сополимера PVA/PAA, содержащий карбонат цезия, являющийся носителем СО₂, был образован в качестве функционального разделительного слоя на внутренней поверхности пористой опоры цилиндрической формы толщиной 1,5 мм. При этом площадь мембраны составила 24,0 см². Кроме того, в качестве условий оценки использовали следующие величины:

Расход первой смеси газов: 5,89×10^-3 моль/мин

Состав первой смеси газов: СО₂: 7%, Н₂: 46%, Н₂О: 47%

Давление на стороне подачи: 400 кПа

Давление на стороне проникновения: атмосферное

Оценка дала следующие результаты. Представленные далее результаты оценки позволяют заключить, что, когда пар (продувочный газ) подают на сторону проникновения мембраны облегченного транспорта СО₂, степень снижения относительной влажности невелика и в результате этого скорость проникновения СО₂ по сравнению со случаем, когда пар (продувочный газ) не подают на сторону проникновения мембраны облегченного транспорта СО₂, больше.

1) При подаче пара (продувочного газа):

Проницаемость СО₂: 1,75×10^-5 (моль/(м²·с·кПа))

Селективность СО₂/Н₂: 563

Начальная относительная влажность на стороне подачи: 70%

Конечная относительная влажность на стороне подачи: 52%

2) Без подачи пара (продувочного газа):

Проницаемость СО₂: 1,18×10^-5 (моль/(м²·с·кПа))

Селективность СО₂/Н₂: 545

Начальная относительная влажность на стороне подачи: 70%

Конечная относительная влажность на стороне подачи: 29%

(10) В описанном выше варианте осуществления изобретения было принято, что первую смесь газов подают на первую разделительную мембрану (мембрану облегченного транспорта СО₂) при температуре 100°С или выше для случая, когда она образуется в результате конверсии СО₂. Однако, как показано на Фиг. 14 и 15, в случае повторного использования пара, проникшего сквозь вторую разделительную мембрану (мембрану селективного проникновения пара), этот пар может быть использован повторно благодаря тому, что он находится в газообразном состоянии, при условии, что парциальное давление пара меньше или равно давлению насыщенного водяного пара при температуре 100°С или ниже (то есть общее давление снижают до давления ниже атмосферного при помощи насоса и т.п.), даже если пар имеет температуру менее 100°С.

Далее представлен пример, в котором первая разделительная мембрана функционирует как мембрана селективного проникновения СО₂ даже тогда, когда первая смесь газов имеет температуру меньше или равную 100°С. Конструкция первой разделительной мембраны такова, что слой сополимера PVA/PAA, содержащий глицин, который является носителем СО₂, и гидроксид цезия, который является депротонирующим агентом для глицина, образован в качестве функционального разделительного слоя на внутренней поверхности пористой опоры цилиндрической формы толщиной 0,5 мм. Условия оценки эффективности мембраны следующие. Температура 80°С; состав первой смеси газов: СО₂: 8%, Н₂: 73%, Н₂О: 19%; расход первой смеси газов 4,03×10^-2 моль/мин; давление на стороне подачи 200 кПа; давление на стороне проникновения равно атмосферному. Результаты оценки: проницаемость СО₂: 9,71×10^-5 (моль/(м²·с·кПа)) и селективность СО₂/Н₂: 196, таким образом, показано, что мембрана селективного проникновения СО₂ обладает высокой эффективностью отделения даже при температуре ниже 100°С.

Ссылочные позиции

1: устройство производства водорода

1а, 1b: устройство разделения газов

11: гелевая мембрана из сополимера PVA/PAA

12: гидрофильная пористая мембрана

13, 14: гидрофобная пористая мембрана

20: мембранный реактор настоящего изобретения

30: мембранный реактор

31: водяной паровой риформер

32: секция процесса конверсии СО (первая секция обработки)

33: мембрана облегченного транспорта СО₂, первая разделительная мембрана

34: вторая разделительная мембрана

36: вторая секция обработки

38: устройство циркуляции

40: пространство

41: гелевая мембрана

42: опорная мембрана, изготовленная из керамики

43, 47, 48: пространство

50: образец

51: газопроницаемая ячейка проточного типа

52: камера стороны подачи

53: камера стороны проникновения

54: холодная ловушка

55: регулятор обратного давления

56: холодная ловушка

58: дозирующий насос для подачи жидкости

60: пространство

61: гелевая мембрана

62: опорная мембрана, изготовленная из керамики

63: пространство

64: трубопровод

71: источник подачи смеси газов

72: первая секция обработки

73: пространство

74: трубопровод

75: вторая секция обработки

76: пространство

80: трубопровод

81: устройство использования пара

82: третья секция обработки

83: третья разделительная мембрана

Устройство разделения газов, которое отделяет диоксид углерода и водяной пар от первой смеси газов, содержащей заданный основной газовый компонент, диоксид углерода и водяной пар, энергоэффективность которого повышена. Устройство разделения газов выполнено с возможностью включения в себя первой разделительной мембраны и второй разделительной мембраны, выполненных из разных материалов. Когда первую смесь газов подают при температуре 100°С или выше, первая разделительная мембрана отделяет вторую смесь газов, содержащую диоксид углерода и водяной пар, которая проникает сквозь первую разделительную мембрану путем обеспечения селективного проникновения диоксида углерода и водяного пара. Когда подается вторая смесь газов, вторая разделительная мембрана отделяет водяной пар, который проникает сквозь вторую разделительную мембрану, путем обеспечения селективного проникновения водяного пара. Изобретение позволяет повысить эффективность использования энергии в устройстве разделения газов. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 29 ил.

1. Устройство разделения газов, осуществляющее отделение диоксида углерода и водяного пара по отдельности от первой смеси газов, содержащей заданный основной газовый компонент и, по меньшей мере, диоксид углерода и водяной пар, причем указанное устройство разделения газов содержит первую разделительную мембрану и вторую разделительную мембрану, выполненные из разных материалов, при этом,
когда подается первая смесь газов, первая разделительная мембрана отделяет вторую смесь газов, содержащую диоксид углерода и водяной пар, от первой смеси газов путем обеспечения селективного проникновения диоксида углерода и водяного пара, содержащихся в первой смеси газов; и
когда подается вторая смесь газов, вторая разделительная мембрана отделяет водяной пар от второй смеси газов путем обеспечения селективного проникновения водяного пара, содержащегося во второй смеси газов.

2. Устройство разделения газов по п.1, причем, когда первую смесь газов подают при температуре 100°С или выше, первая разделительная мембрана отделяет вторую смесь газов, содержащую диоксид углерода и водяной пар, от первой смеси газов путем обеспечения селективного проникновения диоксида углерода и водяного пара, содержащихся в первой смеси газов.

3. Устройство разделения газов по п.1 или 2, причем водяной пар, проникший сквозь вторую разделительную мембрану, используется повторно путем подачи его на стадию, предшествующую второй разделительной мембране.

4. Устройство разделения газов по п.3, причем водяной пар, проникший сквозь вторую разделительную мембрану, подается на стадию после первой разделительной мембраны в качестве продувочного газа для первой разделительной мембраны.

5. Мембранный реактор, в котором осуществляется процесс конверсии СО в отношении подлежащего обработке газа, содержащего монооксид углерода и водяной пар, включающий в себя:
первую секцию обработки, имеющую первую разделительную мембрану, образованную на, по меньшей мере, части наружной периферийной поверхности занятого ею пространства, при этом внутренняя часть первой секции обработки заполнена катализатором конверсии СО; и
вторую секцию обработки, имеющую вторую разделительную мембрану, образованную на, по меньшей мере, части наружной периферийной поверхности занятого ею пространства, при этом вторая разделительная мембрана выполнена из материала, отличного от материала первой разделительной мембраны; при этом
указанная первая секция обработки производит первую смесь газов, содержащую водород, диоксид углерода и водяной пар, путем осуществления процесса конверсии в отношении подлежащего конверсии газа с использованием катализатора конверсии СО и при температурном режиме 100°С или выше и обеспечивает селективное проникновение диоксида углерода и водяного пара, содержащихся в первой смеси газов, сквозь первую разделительную мембрану; и
указанная вторая секция обработки принимает подачу второй смеси газов, содержащую диоксид углерода и водяной пар, которые проникли сквозь первую разделительную мембрану, и обеспечивает
селективное проникновение водяного пара, содержащегося во второй смеси газов, сквозь вторую разделительную мембрану.

6. Мембранный реактор по п.5, причем первая секция обработки и вторая секция обработки помещены в один и тот же коробчатый корпус.

7. Мембранный реактор по п.6, причем первая секция обработки и вторая секция обработки имеют форму соосных цилиндров.

8. Мембранный реактор по любому из пп.5-7, причем первая разделительная мембрана, обеспеченная в первой секции обработки, является мембраной облегченного транспорта СО₂, характеризующейся способностью селективного разделения СО₂/Н₂ при температурном режиме 100°С или выше, и изготовлена таким образом, что на гидрофильной пористой мембране, обладающей термической стойкостью при 100°С или более, имеется слой геля, причем указанный слой геля включает в себя добавку, выполненную из карбоната цезия, бикарбоната цезия или гидроксида цезия, в гидрогелевой мембране.

9. Мембранный реактор по любому из пп.5-7, причем первая разделительная мембрана, обеспеченная в первой секции обработки, является мембраной облегченного транспорта СО₂, характеризующейся способностью селективного разделения СО₂/Н₂ при температурном режиме 100°С или выше, и изготовлена таким образом, что на гидрофильной пористой мембране, обладающей термической стойкостью при 100°С или более, имеется слой геля, причем указанный слой геля включает в себя добавку, выполненную из
карбоната рубидия, бикарбоната рубидия или гидроксида рубидия, в гидрогелевой мембране.

10. Устройство производства водорода, содержащее:
мембранный реактор по любому из пп.5-9; и
риформер, внутренняя часть которого заполнена катализатором риформинга, при этом
целевой газ, содержащий в качестве основного компонента водород, который не проникает сквозь первую разделительную мембрану в первой секции обработки, выводится из первой секции обработки;
указанный риформер, выполненный с возможностью приема подлежащего риформингу газа, содержащего углеводород и водяной пар, производства газа, подлежащего конверсии, посредством осуществления процесса риформинга в отношении подлежащего риформингу газа с использованием катализатора риформинга и вывода газа, подлежащего конверсии, в первую секцию обработки,
водяной пар, который проник сквозь вторую разделительную мембрану во второй секции обработки, поступает в риформер или на, по меньшей мере, одну из сторон: сторону впуска и сторону выпуска первой разделительной мембраны первой секции обработки.

11. Устройство производства водорода по п.10, дополнительно содержащее третью секцию обработки, имеющую третью разделительную мембрану, выполненную из того же материала, что и вторая разделительная мембрана, при этом
указанная третья секция обработки выполнена с возможностью отделения водяного пара от первой смеси газов путем обеспечения селективного проникновения водяного пара, содержащегося в
остаточном газе первой смеси газов, который не проник сквозь первую разделительную мембрану в первой секции обработки, и
водяной пар, который проник сквозь третью разделительную мембрану в указанной третьей секции обработки, поступает в риформер или на, по меньшей мере, одну из сторон: сторону впуска и сторону выпуска первой разделительной мембраны первой секции обработки.

12. Способ разделения газов, предназначенный для отделения диоксида углерода и водяного пара по отдельности от первой смеси газов, содержащей заданный основной газовый компонент и, по меньшей мере, диоксид углерода и водяной пар, причем способ разделения газов содержит этапы, на которых:
подают первую смесь газов, подлежащую приведению в контакт с поверхностью первой разделительной мембраны для отделения второй смеси газов, содержащей диоксид углерода и водяной пар, от первой смеси газов путем обеспечения селективного проникновения диоксида углерода и водяного пара, содержащихся в первой смеси газов, сквозь первую разделительную мембрану; и
подают вторую смесь газов, подлежащую приведению в контакт с поверхностью второй разделительной мембраны, выполненной из материала, отличного от материала первой разделительной мембраны, с целью отделения водяного пара от второй смеси газов путем обеспечения селективного проникновения водяного пара, содержащегося во второй смеси газов, сквозь вторую разделительную мембрану.

13. Способ разделения газов по п.12, содержащий подачу первой смеси газов, подлежащей приведению в контакт с
поверхностью первой разделительной мембраны при температуре 100°С или выше для отделения второй смеси газов, содержащей диоксид углерода и водяной пар, от первой смеси газов путем обеспечения селективного проникновения диоксида углерода и водяного пара, содержащихся в первой смеси газов, сквозь первую разделительную мембрану.

14. Способ производства водорода, содержащий:
этап риформинга, на котором принимают подачу подлежащего риформингу газа, содержащего углеводород и водяной пар, и производят подлежащий конверсии газ, содержащий монооксид углерода, водород и водяной пар, путем осуществления процесса риформинга в отношении подлежащего риформингу газа с использованием катализатора риформинга;
этап конверсии, на котором принимают подачу подлежащего конверсии газа и производят первую смесь газов, содержащую водород, диоксид углерода и водяной пар, путем осуществления процесса конверсии СО в отношении подлежащего конверсии газа с использованием катализатора конверсии при температурном режиме 100°С или выше;
первый этап разделения, на котором подают первую смесь газов, подлежащую приведению в контакт с поверхностью первой разделительной мембраны для отделения второй смеси газов, содержащей диоксид углерода и водяной пар, которая проникает сквозь первую разделительную мембрану из первой смеси газов, путем обеспечения селективного проникновения диоксида углерода и водяного пара, содержащихся в первой смеси газов, сквозь первую разделительную мембрану, и для извлечения целевого газа,
содержащего водород, который не проникает сквозь первую разделительную мембрану, в качестве основного компонента; и
второй этап разделения, на котором подают вторую смесь газов, подлежащую приведению в контакт с поверхностью второй разделительной мембраны, выполненной из материала, отличного от материала первой разделительной мембраны, для отделения водяного пара, который проникает сквозь вторую разделительную мембрану из второй смеси газов, путем обеспечения селективного проникновения водяного пара, содержащегося во второй смеси газов, сквозь вторую разделительную мембрану, при этом
этап конверсии и первый этап разделения осуществляют параллельно в рамках одного и того же механизма обработки и,
по меньшей мере, часть водяного пара, извлеченного на втором этапе разделения, используют в реакции на этапе конверсии.