СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛЛАСТОНИТОВЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ДВУХКАЛЬЦИЕВОГО СИЛИКАТА Российский патент 2013 года по МПК C04B41/86 

Изобретение относится к области производства пигментов для фарфоровых, полуфарфоровых и майоликовых изделий. Известен способ получения керамических пигментов с использованием золь-гель технологии, который позволил синтезировать пигменты при пониженных, по сравнению с общепринятыми, температурах [Monros G., Carda J., Tena М., Escribano P., Alarcon J. Unconventional methods of obtaining ceramic pigments from gels. // Tile and Brick Int. - 1990 - 6, №4. - p.39-40. Англ.]. Керамические пигменты отличаются высокой гомогенностью. Керамический пигмент цирконванадиевый синий, кроме снижения температуры окрашивания с 850 до 750°C, характеризуется уменьшенным отражением. Недостатком рассмотренного способа получения данных пигментов является необходимость использования чистых химических веществ, что усложняет процесс производства и делает его дорогим.

В работе [Diambarov St., Nicolov R., Deredjan A., Ivanova J., Dimitriev J., Kashieva E. Pigmentos ceramicos a base de silicate de cobalto obtenidos por el metodo sol - gel // Tecn. Ceram. - 1994. - №227. - c.677-681. Исп.] керамические пигменты на основе силиката кобальта получали золь-гель способом. Установлено, что золь-гель способ позволяет значительно снизить температуру синтеза пигментов, однако недостатком данного способа получения рассматриваемых пигментов также является использование химически чистых продуктов.

Прототипом предполагаемого изобретения является способ получения керамических пигментов, заключающийся в обработке смеси тонкомолотого природного волластонита 95-75 мас.% и 5-25 мас.% хромофора концентрированной соляной кислотой [Патент №2215715 РФ. МПК C04B 41/86, C09D 1/00. Способ получения керамических пигментов на основе волластонита / Седельникова М.Б., Погребенков В.М., Неволин В.М. // Заявлено 11.06.2002. Опубл. 10.11.03 Бюл. №31]. Образовавшийся гель высушивают и обжигают при температуре 1050-1100°C. Способ позволяет снизить температуру обжига пигментов на 100-150°C и повысить их яркость.

Недостатком данного способа является использование дорогостоящего материала - чистого высокосортного природного волластонита и большого количества хромофоров 5-25 мас.%, что приводит к удорожанию пигментов.

Задачей предполагаемого изобретения является повышение яркости волластонитовых пигментов при более низком содержании хромофоров, снижение затрат на производство, что достигается путем быстрого охлаждения (закалки) обжигаемых пигментов, а также использования промышленного отхода - двухкальциевого силиката (нефелинового шлама).

Поставленная задача достигается тем, что смешивают исходные материалы с солями ионов-хромофоров, обрабатывают концентрированной соляной кислотой для перевода дисперсной системы в гелеобразное состояние, перемешивают, высушивают и обжигают при температуре 1050-1100°С, с выдержкой 1 ч. В качестве исходных сырьевых материалов используют смесь двухкальциевого силиката с оксидом кремния, а после выдержки пигменты охлаждают в воде при комнатной температуре в течение 0.5 часа.

Нефелиновый шлам - продукт переработки природных нефелиновых руд при получении глинозема. Основным минералом нефелинового шлама является двухкальциевый силикат 2CaO·SiO₂. Синтез волластонитовых пигментов осуществляли согласно реакции:

$$\text{2CaO}\cdot {\text{SiO}}_{\text{2}}+{\text{SiO}}_{\text{2}}\to \text{2}\left(\text{CaO}\cdot {\text{SiO}}_{\text{2}}\right)\text{ /1/}$$

Смесь двухкальциевого силиката (нефелинового шлама) в количестве 63.0-70.4 мас.% с оксидом кремния 22.0-24.6 мас.% и хромофорами (солями переходных элементов 3-d подгруппы) в количестве 5-15 мас.% в пересчете на оксид, обрабатывают концентрированной соляной кислотой. При взаимодействии с HCl двухкальциевый силикат переходит в гелеобразное состояние, так как образуется хлористый кальций и кремнегель:

$${\text{Ca}}_{\text{2}}{\text{SiO}}_{\text{3}}+\text{4HCl}\to {\text{2CaCl}}_{\text{2}}+{\text{H}}_{\text{4}}{\text{SiO}}_{\text{4}}\text{ /2/}$$

В этот момент путем интенсивного перемешивания добиваются высокой степени гомогенизации и усреднения компонентов смеси. Высушенную смесь обжигают при температурах 1050-1100°C для прохождения реакции /1/ с выдержкой 1 час. Сразу после выдержки пигменты охлаждают в воде при комнатной температуре в течение 0.5 часа.

Температуры ниже 1050°C не достаточно для образования интенсивной окраски пигмента, а повышение температуры обжига выше 1100°С способствует потемнению окраски и образованию плотного, трудноразмалываемого спека. Выдержка при максимальной температуре 1 час способствует окончательному завершению процессов фазообразования кристаллической структуры волластонита, образования цветонесущей фазы. Быстрое охлаждение (закалка) в воде при комнатной температуре необходимо для фиксации высокотемпературного состояния материала, при котором большее количество ионов-хромофоров остается в кристаллической структуре пигмента.

Преимуществом данного способа является получение пигментов с более яркой окраской при пониженном содержании хромофоров за счет более интенсивного внедрения красящих ионов в решетку волластонита, снижение затрат на производство пигментов за счет использования отхода производства и сокращения времени, затрачиваемого на обжиг пигментов.

Пример

Компоненты шихты, мас.%: двухкальциевый силикат (нефелиновый шлам), измельченный до остатка на сите №0063 не более 2 мас.%, - 66.7, оксид кремния - 23.3, оксид кобальта (в виде раствора соли Co(NO₃)₂·6H₂O) - 10 (в пересчете на оксид) смешивают, увлажняют водой и добавляют концентрированную соляную кислоту из расчета 6.2 г HCl на 10 г шихты при интенсивном перемешивании. Образовавшийся гель высушивают, затем обжигают при температуре 1050-1100°C с выдержкой 1 час. Сразу после выдержки пигменты охлаждают в воде при комнатной температуре в течение 0.5 часа.

После охлаждения пигмент измельчают до остатка на сите №0063 не более 0.2 мас.%, наносят на обожженные изделия, которые глазуруют и повторно обжигают при температуре 850°С. Пигмент обладает следующими свойствами: цвет пигмента - синий, доминирующая длина волны 477 нм, чистота тона - 30%.

Полученные по данному способу пигменты в зависимости от введенного хромофора имеют синюю, зеленую и оливковую окраску. Они устойчивы в интервале температур 650-850°С и могут использоваться для получения надглазурных красок, легкоплавких глазурей.

В таблице 1 приведен химический состав нефелинового шлама.

В таблице 2 приведен компонентный состав пигментов.

В таблице 3 представлены цветовые характеристики пигментов.

Таблица 1 Вид нефелинового шлама Содержание оксидов, мас.% SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ CaO MgO Na₂O K₂O Δm_прк Нефелиновый шлам Ачинского глиноземного комбината 29,12 3,67 4,55 53,20 1,45 2,16 0,90 4,96

Таблица 2 № пигмента Содержание основных компонентов, мас.% Ca₂SiO₄ SiO₂ CoO Cr₂O₃ HB 1 70,4 24,6 5,0 - HB 2 66,7 23,3 10,0 - HB 3 63,0 22,0 15,0 - HB 4 70,4 24,6 - 5,0 HB 5 66,7 23,3 - 10,0 HB 6 63,0 22,0 - 15,0

Таблица 3 № пигмента Координаты цветности Цвет Длина волны, λ, нм Чистота тона, Р, % x y z HB 1 0,21 0,20 0,59 серовато-синий 475 26 HB 2 0,21 0,21 0,58 синий 477 30 HB 3 0,20 0,21 0,59 синий 478 33 HB 4 0,33 0,37 0,30 травянисто-зеленый 548 19 HB 5 0,33 0,40 0,27 зеленый 555 32 HB 6 0,36 0,44 0,20 темно-оливковый 562 54

Изобретение относится к области производства пигментов для фарфоровых, полуфарфоровых и майоликовых изделий. Способ заключается в быстром охлаждении в воде обожженного при температурах 1050-1100°C геля, полученного обработкой концентрированной соляной кислотой смеси тонкомолотого отхода - двухкальциевого силиката (нефелинового шлама) (63.0-70.4 мас.%), оксида кремния (22.0-24.6 мас.%) и хромофора (5.0-15.0 мас.% в пересчете на оксид). Это позволяет получить пигменты с более яркой окраской при пониженном содержании хромофоров за счет более интенсивного внедрения красящих ионов в решетку волластонита, снизить затраты на производство пигментов за счет использования отхода производства и сокращения времени, затрачиваемого на обжиг пигментов. Полученные пигменты устойчивы в температурном интервале 650-850°C и могут использоваться для получения надглазурных красок, легкоплавких глазурей. 3 табл., 1 пр.

Способ получения волластонитовых керамических пигментов на основе двухкальциевого силиката, включающий смешивание исходных компонентов с солями ионов-хромофоров, обработку концентрированной соляной кислотой для перевода дисперсной системы в гелеобразное состояние, перемешивание, высушивание и обжиг при температуре 1050-1100°C с выдержкой 1 ч, отличающийся тем, что в качестве исходных материалов используют смесь двухкальциевого силиката с оксидом кремния, а после выдержки пигменты охлаждают в воде при комнатной температуре в течение 0,5 ч.