Керамический пигмент коричневого цвета Российский патент 2020 года по МПК C03C1/04 C04B33/14 

Изобретение относится к производству неорганических пигментов и может быть использовано для изготовления эмалей, глазурей, керамических красок, наполнителей полимеров, а также для объемного и поверхностного окрашивания строительных материалов и изделий.

Как показал патентный поиск в настоящее время для получения керамических пигментов большой интерес вызывает использование нетрадиционных природных кальций-магниевых минералов группы пироксенов - волластонита, диопсида и других, в качестве основы для перехода к производным кристаллическим структурам в которые более активно встраиваются ионы-хромофоры (патент RU №2269553, С09С 1/00, опубл. 10.02.2006. Бюл. №4).

Известен керамический пигмент коричневого цвета, содержащий в качестве сырьевых компонентов титаномагнетитовый концентрат и оксид цинка (патент RU №2248333, С03С 1/04. опубл. 20.03.2005, Бюл. №8).

Недостатком известного керамического пигмента является низкий показатель чистоты тона, кроме того для его получения в состав шихты вводится токсичный оксид цинка и дорогостоящий титаномагнетитовый концентрат.

Известна шихта для получения пинкового пигмента со структурой оловянного сфена, содержащая компоненты в следующем соотношении, масс. %: нефелиновый шлам 44,0-44,7; оксид кремния SiO₂ 15,4-15,6; оксид олова SnO₂ 38,6-39,2, оксид хрома Cr₂O₃ 0,5-2,0. Температура синтеза пигмента составляет 1150-1250°С (патент RU №2534875, С03С 1/04. Опубл. 10.12.2014, Бюл. №34). Недостатком известного пигмента является низкий показатель чистоты тона.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому изобретению (прототипом) является шихта для получения керамического пигмента желто-коричневого цвета, включающая: нефелиновый шлам, оксид кремния и оксид железа, при следующем соотношении компонентов, масс. %: нефелиновый шлам - 66,7-71,9; оксид кремния - 23,3-25,1; оксид железа - 3,0-10,3 (патент RU №2337889, С03С 1/04., опубл. 10.11 2008, Бюл. №31).

Недостаток прототипа - невысокая интенсивность окрашивания, связанная с недостаточным количеством волластонитовой фазы, что приводит к нестабильности окраски пигмента ниже 1100°С, а выше 1200°С не способствует улучшению цветовых свойств пигмента и приводит к расплавлению пигмента.

Задачей настоящего изобретения является создание керамического пигмента коричневого цвета на основе пироксенита с использованием экологически чистого, доступного минерального сырья, образующегося при комплексной разработке месторождении хромовых руд и платиновой минерализации, например, Аганозерского месторождения хромовых руд (южная Карелия).

Техническим результатом изобретения является сохранение стабильной интенсивности окрашивания при использовании пигмента в широком интервале температур обжига 850-1250°С при повышении чистоты тона и яркости покрытия.

Поставленная задача достигается тем, что керамический пигмент, включающий кальцийсодержащее силикатное сырье, нефелиновые отходы и красящее вещество оксид железа, согласно изобретению в качестве кальцийсодержащего силикатного сырья она включает пироксенит, содержащий: масс. %: авгит - 57,7-67,2, клиноэнстатит - 23,7-32,0, форстерит - 4,3-5,8 и серпентин -4,7-4,8, а в качестве нефелиновых отходов - магнитную фракцию после обогащения нефелинсодержащего сиенита и в качестве красящего вещества дополнительно содержит оксиды марганца и хрома при следующем соотношении указанных компонентов, масс. %: пироксенит - 73-82, отходы обогащения нефелинового сиенита - 11-17, оксид железа - 3-5, оксид хрома - 0,5-1,0 и оксид марганца 3-5.

В таблице 1 приведен химический состав пироксенита, который отобран из коренных выходов в северной части Аганозерского месторождения хромовых руд и платиновой минерализации, для получения керамического пигмента коричневого цвета. При комплексной разработке месторождения пироксениты вместе с серпентинитами будут направляться в отвалы, загрязняя окружающую среду.

Для получения пигментов использован продукт обогащения - магнитная фракция, нефелинсодержащего сиенита Елетьозерского месторождения. Химический состав приведен в таблице 1. Продукты обогащения нефелинсодержащих сиенитов (шлам, магнитная фракция) стабилены по своему составу и представлены тонкоизмельченным порошком (менее 0,01 мм). Магнитная фракция после обогащения нефелинсодержащего сиенита, существенно отличается по химическому составу от нефелинового шлама (прототип), так как содержит значительно меньше SiO2 и Аl2O3 и намного больше оксидов железа. Нефелинсодержащие сиениты Елетьозерского массива относятся к нетрадиционному полевошпатовову сырью для производства керамо-гранитной плитки. При обогащении сиенитов образуется более 50% отходов, к которым относятся магнитная фракция и шлам.

Присутствие большого количества оксидов железа в магнитной фракции, а также в пироксените, позволяет снизить количество оксида железа, вводимое для получения стабильной окраски пигмента.

Изобретение реализуют следующим образом.

Пигмент получают путем взвешивания в необходимых количествах компонентов - пироксена, магнитной фракции, оксидов железа, хрома и марганца (табл. 1), перемешивая их в шаровой мельнице до остатка на сите с размером ячейки 0,063 мм - 1,5%. Затем шихту обжигают при температуре 1150-1250°С. Выдержка при максимальной температуре не менее 1-2 часа, что позволяет окончательно завершить процессы фазообразования кристаллической структуры, образование шпинели и получить пигмент коричневого цвета. После охлаждения пигмент измельчают до прохождения через сито 0,063 мм - 1,5% и затем, добавляя в бесцветную глазурь или эмаль, наносят на изделия (фарфор, металл, кирпич) и их обжигают при разных температурах от 850 до 1250°С. После обжига изделия имеют блестящее покрытие коричневого цвета.

В таблице 2 представлены составы предлагаемого пигмента, а в таблице 3 его свойства (примеры 1, 2, 3). В качестве эталона сравнения использован прототип (пример 6).

В результате рентгенофазового анализа установлено, что при обжиге (1150-1250°С) пигмента происходит формирование диопсидовой структуры, о чем свидетельствуют, дифракционные максимумы, характерные для диопсида. Структура авгита сходна со структурой диопсида (Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. М., «Мир», 1965, т. 2. 406 с.). Результаты рентгенофазового анализа подтверждаются результатами электронной микроскопии. Основная структурообразующая фаза пигмента - диопсид и цветонесущая - шпинели: магнезиоферрит (MgFe₂³⁺O₄), якобсит (Mn²⁺Fe₂³⁺О₄), грюнерит - магний - железо - марганцевый амфибол. Якобсит образуется при замещении Mn на Mg, магнезиоферрит при замещении Mg на Fe²⁺.

Из таблицы 3 следует, что изготовленный пигмент позволяет, по сравнению с прототипом, получить коричневую окраску стабильную после обжига покрытия в широком интервале температур от 850 до 1250°С, исключая расплавление пигмента. Указанные, в таблице 3 цветовые характеристики обеспечивают высокие эксплуатационные и технологические показатели пигмента. Полученные керамические пигменты опробовали для декорирования фарфоровых керамических изделий и эмалевых покрытий.

Пигмент не содержит токсичных компонентов. Экономическая эффективность и технологичность заявляемой для получения керамического пигмента обусловлена ее малокомпонентностью, использованием доступного природного сырья, упрощением технологии получения керамического глазурного или эмалевого покрытия, при обеспечении экологической безопасности.

Литература

1. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. М., «Мир», 1965, т. 2. 406 с.

Изобретение относится к производству неорганических пигментов и может быть использовано для изготовления эмалей, глазурей, керамических красок, наполнителей полимеров, а также для объемного и поверхностного окрашивания строительных материалов и изделий. Керамический пигмент коричневого цвета включает, мас.%: пироксенит, содержащий, мас.%: авгит 57,7-67,2, клиноэнстатит 23,7-32,0, форстерит 4,3-5,8, серпентин 4,7-4,8, 73–82, магнитную фракцию после обогащения нефелинсодержащего сиенита 11–17, оксид железа 3–5, оксид хрома 0,5–1,0, оксид марганца 3–5. Технический результат – сохранение стабильной интенсивности окрашивания при использовании пигмента в широком интервале температур обжига 850-1250°С при повышении чистоты тона и яркости покрытия. 3 табл.

Керамический пигмент коричневого цвета, включающий кальцийсодержащее силикатное сырье, нефелиновые отходы и красящее вещество оксид железа, отличающийся тем, что в качестве кальцийсодержащего силикатного сырья он включает пироксенит, содержащий, мас.%: авгит 57,7-67,2, клиноэнстатит 23,7-32,0, форстерит 4,3-5,8, серпентин 4,7-4,8, а в качестве нефелиновых отходов - магнитную фракцию после обогащения нефелинсодержащего сиенита, и в качестве красящего вещества дополнительно содержит оксид марганца и оксид хрома при следующем соотношении указанных компонентов, мас.%:

пироксенит 73-82 отходы обогащения нефелинсодержащего сиенита 11-17 оксид железа 3-5 оксид хрома 0,5-1,0 оксид марганца 3-5