СПОСОБ И ПРИБОР ИДЕНТИФИКАЦИИ МЕТАЛЛА ИЛИ СПЛАВА Российский патент 2013 года по МПК G01N27/26 

Изобретение относится к области измерительной техники, а именно к средствам и методам, основанным на электрохимических реакциях, и может быть использовано в материаловедении, криминалистике, ювелирном деле, а также гальванотехнике для определения состава изделий, выполненных из металлов или металлических сплавов, в том числе и имеющих металлические покрытия.

Используемый в дальнейшем термин «достоверность анализа» соответствует определению, приведенному в монографии В.П.Тхоржевский. Автоматический анализ химического состава газов (любое издание).

Известен (RU, патент 2062461) электрохимический способ экспресс-идентификации проб золотых сплавов. Согласно известному способу проводят измерение аналитического сигнала, по величине которого производят идентификацию пробы, в качестве фактора побуждения используют кратковременный 3-4 с импульс постоянного тока i=0,25-2,7 мА с последующим отключением тока и измерением через 0,15-0,2 с после отключения импульса аналитического сигнала, в качестве которого используют потенциал изделия.

Недостатком известного способа следует признать его недостаточную точность, а также невозможность идентификации проб с высоким содержанием золота.

Известен (RU, патент 2080591) прибор для идентификации пробы сплавов драгоценных металлов. Известный прибор содержит блок измерения и зонд, заполненный электролитом, выполненный с соплом и содержащий два электрода: первый, водородный, электрод и второй электрод, роль которого в режиме измерения выполняет контролируемый образец, а блок измерения содержит генератор тока, установленный на первом выходе блока управления и выборки, к переключающему выходу которого подключен блок компарирования с переключаемым порогом, выходы которого подключены к входу блока звукового сигнала и через блок управления и выборки к индикатору состояния, подключенному к блоку питания, выходы которого подключены к блоку управления и выборки и к блоку регистрации, а вход блока питания подключен к блоку управления и выборки, аналого-цифровой преобразователь, вход которого подключен к выходу генератора тока, один выход - к входу блока регистрации, а другой выход - к входу блока управления и выборки, второй выход которого подключен к входу блока регистрации, при этом выходы генератора тока и блока компарирования с переключаемым порогом в режиме измерения подключены соответственно к второму и первому электродам, роль второго электрода зонда в режиме водородного электрода выполняет проводник с малопористым серебряным покрытием, который установлен в сопле зонда с образованием площади контакта с электролитом больше площади сечения сопла зонда, подключен к выходу блока компарирования с переключаемым порогом, а водородный электрод подключен к выходу генератора тока.

Недостатком известного прибора следует признать невозможность обеспечения высокой точности измерений, а также невозможность идентификации проб с высоким содержанием золота.

Известен (RU, патент 2279067) способ локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов, основанный на измерении аналитического сигнала, в качестве которого используется потенциал контролируемого образца. Согласно известному способу потенциал измеряют после гальваностатической анодной поляризации в моменты пауз, чередующихся с катодными импульсами тока, подсчитывают количество значений потенциала в каждом диапазоне, определяют суммы значений потенциала, соответствующие каждому компоненту сплава, и вычисляют массовые доли компонентов по полученным значениям сумм.

Известно также (RU, патент 2279067) устройство локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов. Известное устройство содержит блок измерения с блоком аналого-цифрового преобразования и электрохимический датчик, заполненный электролитом, выполненный с соплом и содержащий три электрода, один из которых - рабочий, в режиме измерения представляет собой контролируемый образец. Второй электрод является вспомогательным. Также в электрохимический датчик встроен третий электрод - электрод сравнения. Блок измерения содержит программируемый микроконтроллер, к которому подключены блок цифроаналогового преобразования, блок звуковой сигнализации, блок индикации, блок памяти данных, блок последовательного интерфейса с ЭВМ верхнего уровня и блок аналого-цифрового преобразования, вход которого подключен к выходу аналогового коммутатора, входы аналогового коммутатора подключены к выходу сумматора и к вспомогательному электроду, выход стабилизатора тока соединен с контролируемым образцом и с входом сумматора, вход стабилизатора тока подключен к вспомогательному электроду, вход сумматора подключен к электроду сравнения, выход блока питания подключен к блоку аналого-цифрового преобразования, к блоку цифроаналогового преобразования, к блоку индикации, к блоку памяти данных, к блоку последовательного интерфейса с ЭВМ верхнего уровня, к сумматору, к программируемому микроконтроллеру, к стабилизатору тока и к аналоговому коммутатору.

Недостатками известных способа и устройства следует признать недостаточную точность определения состава образца.

Известен (RU, патент 2179311) способ идентификации металла или сплава. Согласно известному способу приводят в соприкосновение с исследуемым изделием из металла или сплава заполненный электролитом зонд с размещенным в нем опорным электродом (катодом), подают между исследуемым изделием (выполняющим функцию анода) и опорным электродом кратковременный поляризующий импульс и измеряют потенциал на исследуемом изделии, причем упомянутое измерение потенциала на исследуемом изделии осуществляют с использованием электрода сравнения, размещенного в заполненном электролитом зонде, в течение длительности поляризующего импульса, а затем по окончании поляризующего импульса идентифицируют металл или сплав исследуемого изделия по результатам упомянутого измерения. Предпочтительно указанное измерение потенциала в течение длительности поляризующего импульса осуществляют в период кратковременного отключения поляризующего импульса, при этом длительность упомянутого отключения много меньше длительности поляризующего импульса. Преимущественно по окончании указанного измерения потенциала между исследуемым изделием и опорным электродом подают восстанавливающий импульс, противоположный по полярности поляризующему импульсу. В некоторых вариантах реализации указанный заполненный электролитом зонд приводят в контакт с исследуемым изделием непосредственно перед упомянутым измерением потенциала.

Недостатком известного способа следует признать его недостаточную точность, обусловленную неопределенным значением плотности анодного тока на исследуемом образце.

Известен также (RU, патент 2179311) прибор для идентификации металла или сплава. Известный прибор содержит заполненный электролитом зонд, открытый рабочий конец которого предназначен для соприкосновения с исследуемым изделием из металла или сплава, выполняющим функцию анода, опорный электрод (катод), размещенный внутри заполненного электролитом зонда, и измерительный блок, первый и второй входы которого соединены соответственно с исследуемым изделием и опорным электродом, при этом измерительный блок выполнен с возможностью подачи кратковременного поляризующего импульса между исследуемым изделием и опорным электродом. Кроме того, в заполненном электролитом зонде размещен электрод сравнения, соединенный с третьим входом измерительного блока, выполненного с возможностью измерения потенциала на исследуемом изделии с помощью электрода сравнения в течение длительности поляризующего импульса, а затем по окончании поляризующего импульса. В некоторых вариантах реализации измерительный блок выполнен с возможностью кратковременного отключения поляризующего импульса в течение длительности поляризующего импульса, при этом длительность упомянутого отключения много меньше длительности поляризующего импульса. Измерительный блок может дополнительно содержать буферный усилитель, аналого-цифровой преобразователь, микроконтроллер и мультиплексор, первый и второй сигнальные входы которого подключены к выходам источников прямого и обратного тока, а третий вход объединен с входом буферного усилителя и является третьим входом блока, выход мультиплексора подключен к первому сигнальному входу аналого-цифрового преобразователя, являющемуся первым входом блока, второй сигнальный вход аналого-цифрового преобразователя является вторым входом блока, выход буферного усилителя подключен к третьему сигнальному входу аналого-цифрового преобразователя, выходы которого соединены с соответствующими информационными входами микроконтроллера, управляющие выходы которого соединены с управляющими входами мультиплексора. В некоторых вариантах реализации зонд может быть выполнен в форме сужающегося сопла, отверстие, в суженной части которого является рабочим концом зонда, а в расширенной части размещены опорный электрод и электрод сравнения. Предпочтительно электрод сравнения выполнен хлорсеребряным, опорный электрод выполнен серебряным, а в качестве электролита используются кислые растворы, содержащие ионы хлора. Опорный электрод и электрод сравнения могут быть выполнены в виде колец, плоскости которых практически перпендикулярны к продольной оси зонда, при этом опорный электрод размещен между электродом сравнения и рабочим концом зонда. Преимущественно зонд выполнен с возможностью заполнения электролитом и осуществления контакта с исследуемым изделием непосредственно перед подачей поляризующего импульса. Недостатком известного прибора следует признать недостаточную точность измерений, обусловленную неопределенным значением плотности анодного тока на исследуемом образце.

Указанные способ и прибор, известные из патента РФ 2179311, приняты в качестве ближайшего аналога.

Технический результат, достигаемый при реализации разработанного технического решения, состоит в повышении достоверности тестирования и идентификации состава образца, выполненного из металла или металлического сплава, в том числе и металлического образца, содержащего металлическое покрытие.

Для достижения указанного технического результата предложено использовать разработанные способ и прибор идентификации металла или сплава.

Разработанный способ идентификации металла или сплава включает приведение в соприкосновение с исследуемым объектом, выполненным из металла или металлического сплава, заполненного электролитом зонда, в котором размещены катод и электрод сравнения, подачу между исследуемым объектом и катодом кратковременного анодного поляризующего импульса, измерение с использованием электрода сравнения потенциала на исследуемом объекте с последующей идентификацией состава исследуемого объекта по результатам измерения, причем согласно разработанному способу используют открытый кончик зонда, выполненный из гидрофобных материалов или гидрофобилизированный, при этом предварительно проводят измерение потенциала на образцах известного состава для определения величин потенциала, а измерение проводят на участке объекта заданной площади через заданное время после начала подачи импульса при установлении диффузионного равновесия на границе объект - электролит, а также после его выключения.

Использование заданной площади объекта обеспечено использованием зонда, открытый рабочий конец которого гидрофибизирован и имеет постоянную известную площадь. Гидрофобизации поверхности рабочего конца зонда не позволяет электролиту растекаться по поверхности объекта исследования и повышает точность измерения. Создание библиотеки анодных потенциалов образцов известного качественного и количественного состава, которые введены в блок репрограммируемой памяти или составляют набор значений, выполненный на бумажном носителе, позволяет повысить точность определения.

Предпочтительно электролит на участок измерения потенциала подают непосредственно перед проведением измерения. В большинстве вариантов реализации используют хлорсеребряный электрод сравнения, помещенный в кислый раствор с содержанием 1±0,01 г-ион хлора на литр раствора и насыщенный относительно хлорида серебра. В частном случае реализации разработанного технического решения, а именно при анализе покрытий измерение потенциала проводят после смачивания электролитом поверхности объекта для заполнения электролитом существующих пор на поверхности.

Разработанный прибор для идентификации металла или сплава содержит заполненный электролитом зонд, открытый рабочий конец которого выполнен с возможностью контакта с исследуемым объектом, катод и электрод сравнения, размещенные внутри заполненного электролитом зонда, и измерительный блок, первый и второй входы которого соединены соответственно с исследуемым объектом и катодом, а третий вход соединен с электродом сравнения, при этом измерительный блок, выполненный, как и в решении, использованном в качестве ближайшего аналога, выполнен с возможностью подачи кратковременного поляризующего импульса между исследуемым изделием и катодом, а также с возможностью измерения потенциала на исследуемом объекте с использованием электрода сравнения, а затем по окончании поляризующего импульса, кроме того, зонд выполнен с возможностью подачи электролита на поверхность объекта непосредственно перед измерением, при этом поверхность выхода электролита из кончика зонда выполнена из гидрофобных материалов или гидрофобизирована.

Как было отмечено ранее, использование поверхности выхода электролита из кончика зонда, выполненной из гидрофобных материалов или гидрофобизированнной, увеличивает точность измерения. Кроме того, подача из кончика зонда на поверхность объекта исследования электролита непосредственно перед измерением дополнительно позволяет повысить точность исследования.

В предпочтительном варианте реализации разработанного прибора использован хлорсеребряный электрод сравнения, помещенный в кислый раствор с содержанием 1±0,01 г-ион хлора на литр раствора и насыщенный относительно хлорида серебра, а катод выполнен из материала, устойчивого к кислым растворам.

В некоторых вариантах реализации измерительный блок прибора может дополнительно содержать элемент репрограммируемой памяти, предназначенный для записи ранее измеренных сигналов, полученных на образцах известного состава.

Измерительный блок, используемый в разработанном приборе, идентичен измерительному блоку, используемому в приборе, выбранном в качестве ближайшего аналога.

Измерительный блок содержит буферный усилитель, аналого-цифровой преобразователь (АЦП), микроконтроллер и мультиплексор. Первый и второй сигнальные входы мультиплексора подключены к выходам источников прямого и обратного тока, а третий вход объединен с входом буферного усилителя и является третьим входом измерительного блока, к которому подключен электрод сравнения. Этот вход измерительного блока - высокоомный, для предотвращения влияния измерительного блока на результаты измерения. Выход мультиплексора подключен к первому сигнальному входу АЦП, являющемуся первым входом измерительного блока, к которому подключен катод. Второй сигнальный вход АЦП является вторым входом измерительного блока, к которому подключают исследуемый объект. Выход буферного усилителя подключен к третьему сигнальному входу АЦП, выходы которого соединены с соответствующими информационными входами микроконтроллера, управляющие выходы которого соединены с управляющими входами мультиплексора.

Разработанный способ идентификации металла или сплава реализуют с использованием разработанного прибора следующим образом.

Исследуемый объект приводят в соприкосновение с открытым гидрофобилизованным кончиком зонда и заполняют зонд электролитом. Исследуемый объект, катод и электрод сравнения подключают к соответствующим входам измерительного блока. Затем в соответствии с программным обеспечением микроконтроллера производят измерения. Указанный импульс формируют с использованием мультиплексора, который по управляющему сигналу контроллера соединяет источник прямого тока с катодом. В результате между катодом и объектом исследования начинает протекать ток, который в течение длительности этого поляризующего импульса переносит на объект исследования заранее заданный заряд. Измерение проводят на участке объекта заданной площади через заданное время после начала подачи импульса при установлении диффузионного равновесия на границе объект - электролит. Это измерение выполняют с использованием электрода сравнения под управлением микроконтроллера, по команде которого мультиплексор производит кратковременное отключение поляризующего импульса, при этом длительность упомянутого отключения много меньше длительности поляризующего импульса. В это время микроконтроллер считывает отсчет с АЦП и запоминает его в своей памяти либо передает на внешнюю память. Далее мультиплексор по команде микроконтроллера снова подключает источник прямого тока к катоду и действие поляризующего импульса продолжается еще некоторое время, после чего мультиплексор по команде микроконтроллера отключает источник прямого тока от катода, что приводит к прекращению действия поляризующего импульса.

Через заранее заданное время по окончании поляризующего импульса, когда заряд на объекте исследования снижается на некоторую величину, зависящую от свойств металла или сплава металлов, из которого или из которых изготовлен объект исследования, осуществляют еще одно измерение, аналогичное первому. Это измерение проводят так же, как и первое, т.е. измеряют потенциал на объекте исследования по отношению к электроду сравнения путем считывания микроконтроллером отсчета с выходов АЦП и занесения его в свою либо внешнюю память. После этого измерения микроконтроллер вырабатывает команду мультиплексору соединить источник обратного тока от объекта исследования для нейтрализации накопленного последним заряда. В результате между катодом и объектом исследования проходит ток, противоположный току, протекавшему во время действия поляризующего импульса. Зафиксированные микроконтроллером результаты двух упомянутых измерений сравнивают с соответствующими данными, которые заранее измеряют и запоминают в соответствующей памяти для эталонных объектов, изготовленных из точно известных металлов или сплавов. Сравнивая результаты двух измерений с данными для эталонных образцов, выполненных из металлов или сплавов, идентифицируют металл или сплав исследуемого изделия.

Использование разработанного технического решения позволяет повысить достоверность определения вида металла, а также состава сплава до 98,5%.

Использование: в материаловедении, криминалистике, ювелирном деле, а также гальванотехнике для определения состава изделий, выполненных из металлов или металлических сплавов, в том числе и имеющих металлические покрытия. Сущность: заключается в том, что при реализации способа приводят в соприкосновение с исследуемым объектом заполненного электролитом зонда. В зонде размещены катод и электрод сравнения. Подают между исследуемым объектом (анодом) и катодом кратковременный анодный поляризующий импульс. Измеряют потенциал на исследуемом изделии с последующей идентификацией состава исследуемого объекта по результатам измерения. Технический результат: повышение достоверности тестирования и идентификации состава образца, выполненного из металла или металлического сплава, в том числе и металлического образца, содержащего металлическое покрытие. 2 н. и 5 з.п. ф-лы.

1. Способ идентификации металла или сплава, включающий приведение в соприкосновение с исследуемым объектом, выполненным из металла или металлического сплава, заполненного электролитом зонда, в котором размещен катод, подачу между исследуемым объектом и катодом кратковременного анодного поляризующего импульса, измерение с использованием электрода сравнения, размещенного в заполненном электролитом зонде, потенциала на исследуемом изделии с последующей идентификацией состава исследуемого объекта по результатам измерения, отличающееся тем, что используют открытый кончик зонда, выполненный из гидрофобных материалов или гидрофобилизированный, при этом предварительно проводят измерение потенциала на образцах известного состава, а измерение проводят на участке объекта заданной площади через заданное время после начала подачи импульса при установлении диффузионного равновесия на границе объект - электролит, а также после его выключения.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что электролит на участок измерения потенциала подают непосредственно перед проведением измерения.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют хлорсеребряный электрод сравнения, помещенный в кислый раствор с содержанием 1±0,01 г-ион хлора на литр раствора и насыщенный относительно хлорида серебра.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что при анализе покрытий измерение потенциала проводят после смачивания электролитом поверхности объекта для заполнения электролитом существующих пор на поверхности.

5. Прибор для идентификации металла или сплава, содержащий заполненный электролитом зонд, открытый рабочий конец которого выполнен с возможностью контакта с исследуемым объектом, катод и электрод сравнения, размещенные внутри заполненного электролитом зонда, и измерительный блок, первый и второй входы которого соединены соответственно с исследуемым объектом и катодом, а третий вход соединен с электродом сравнения, при этом измерительный блок выполнен с возможностью подачи кратковременного поляризующего импульса между исследуемым объектом и катодом, а также с возможностью измерения потенциала на исследуемом объекте с использованием электрода сравнения, а затем по окончании поляризующего импульса, отличающийся тем, что зонд выполнен с возможностью подачи электролита на поверхность образца непосредственно перед измерением, при этом поверхность выхода электролита из кончика зонда выполнена из гидрофобных материалов или гидрофобизирована.

6. Прибор по п.5, отличающийся тем, что использован хлорсеребряный электрод сравнения, помещенный в кислый раствор с содержанием 1±0,01 г-ион хлора на литр раствора и насыщенный относительно хлорида серебра, а катод выполнен из материала, устойчивого к кислым растворам.

7. Прибор по п.5, отличающийся тем, что измерительный блок дополнительно содержит элемент репрограммируемой памяти, предназначенный для записи ранее измеренных сигналов, полученных на образцах известного состава.