СПОСОБ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭКСПРЕСС-АНАЛИЗА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к электрохимическим способам определения состава металлических сплавов и может найти применение в ювелирном деле, цветной металлургии, функциональной гальванотехнике.

Известен электрохимический способ экспресс-идентификации проб золотых сплавов [Патент RU №2062461], заключающийся в измерении аналитического сигнала, по величине которого производят идентификацию пробы, в качестве фактора побуждения используется кратковременный 3-4 с импульс постоянного тока i=0,25-2,7 мА, затем отключают импульс тока и через 0,15-0,2 с после отключения импульса измеряют аналитический сигнал, в качестве которого используется потенциал изделия.

Недостатками этого способа являются: низкая чувствительность метода в начальной и конечной точках шкалы составов, необходимость использования большого количества эталонных образцов для получения калибровочной зависимости, неоднозначность идентификации, связанная с тем, что многокомпонентной системе ставится в соответствие только один параметр, выбираемый в качестве аналитического сигнала.

Известен электрохимический способ неразрушающей экспресс-идентификации проб золотых сплавов [Заявка RU на изобретение №2000108059], заключающийся в измерении аналитического сигнала, в качестве которого использован потенциал растворения Е изделия после подачи кратковременного 0,1-3 с импульса анодного тока, причем измерение аналитического сигнала производится в момент подачи импульса анодного тока растворения.

Недостатками этого способа являются: низкая чувствительность метода в начальной и конечной точках шкалы составов, необходимость использования большого количества эталонных образцов для получения калибровочной зависимости, неоднозначность идентификации, связанная с тем, что многокомпонентной системе ставится в соответствие только один параметр, выбираемый в качестве аналитического сигнала.

Известен электрохимический способ локальной неразрушающей экспресс-идентификации состава сплавов золота, принятый за прототип [Заявка RU на изобретение №2001107379], включающий анодную поляризацию исследуемого образца при плотности тока 18-20 мА/см², предварительную идентификацию индекса пробы по значению потенциала через 0,5 с после включения тока, после предварительной идентификации исследуемый образец поляризуют сначала анодно в режимах, зависящих от индекса пробы, а затем катодно при потенциале 0-0,1 В в зависимости от индекса пробы, фиксируют зависимость тока от времени i_i(t) до момента достижения плотностью тока значения 1-3 мА/см², по полученной зависимости тока от времени вычисляют количество электричества Q_i, изменяют потенциал до (-0,05)-(0,1) В в зависимости от индекса пробы, фиксируют зависимость тока от времени i_i+1(t) и вычисляют количество электричества Q_i+1, изменяют потенциал до (-0,4)-(-0,5) В, фиксируют i_i+2(t), вычисляют Q_i+2, массовые доли компонентов сплава золота вычисляют по формуле:

где Q_i - количество электричества, пошедшее на электроосаждение i-го компонента;

n - число компонентов, находящихся в сплаве.

Недостатком данного способа является необходимость априорной информации о качественном составе анализируемого сплава, большое количество параметров настройки, неустойчивость метода к случайным изменениям состава электролита и состояния электрода-сравнения.

Известен прибор для осуществления потенциостатической кулонометрии [Патент RU на изобретение №2135987], содержащий потенциостат, задатчик потенциала, трехэлектродную электролитическую ячейку, интегратор напряжения с резисторным преобразователем ток-напряжение на входе, блоки регистрации и управления, дополнительно содержащий первый и второй элементы развязки, первый и второй переключатели, эталонный резистор.

Недостатками устройства является дублирование одинаковых функций несколькими блоками, низкий уровень автоматизации обработки получаемой информации.

Известен прибор для идентификации пробы сплавов драгоценных металлов [Патент RU №2080591], принятый за прототип устройства для осуществления способа локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов, содержащий блок измерения и зонд, заполненный электролитом, выполненный с соплом и содержащий два электрода: первый, водородный, электрод и второй электрод, роль которого в режиме измерения выполняет контролируемый образец, а блок измерения содержит генератор тока, установленный на первом выходе блока управления и выборки, к переключающему выходу которого подключен блок компарирования с переключаемым порогом, выходы которого подключены к входу блока звукового сигнала и через блок управления и выборки к индикатору состояния, подключенному к блоку питания, выходы которого подключены к блоку управления и выборки и к блоку регистрации, а вход блока питания подключен к блоку управления и выборки, аналого-цифровой преобразователь, вход которого подключен к выходу генератора тока, один выход - к входу блока регистрации, а другой выход - к входу блока управления и выборки, второй выход которого подключен к входу блока регистрации, при этом выходы генератора тока и блока компарирования с переключаемым порогом в режиме измерения подключены соответственно к второму и первому электродам, роль второго электрода зонда в режиме водородного электрода выполняет проводник с малопористым серебряным покрытием, который установлен в сопле зонда с образованием площади контакта с электролитом больше площади сечения сопла зонда, подключен к выходу блока компарирования с переключаемым порогом, а водородный электрод подключен к выходу генератора тока.

Недостатком данного прибора для идентификации пробы сплавов драгоценных металлов является малый объем получаемой информации за счет огрубления аналитического сигнала, отсутствие программных средств его обработки, ограниченные возможности контроля и поверки устройства.

Заявляемое изобретение направлено на решение задачи локального электрохимического автоматизированного экспресс-определения качественного и количественного состава металлических сплавов. Техническим результатом осуществления изобретения является возможность экспресс-определения качественного и количественного состава сплава без использования в процедуре анализа априорной информации об исследуемом образце и измерений на эталонных образцах; возможность полной автоматизации обработки, хранения и передачи получаемой информации.

Указанный технический результат обеспечивается заявляемым способом локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов, основанном на измерении аналитического сигнала, в качестве которого использован потенциал контролируемого образца, потенциал измеряется после гальваностатической анодной поляризации в моменты пауз, чередующихся с катодными импульсами тока, подсчете количества значений потенциала в каждом диапазоне, определении суммы значений потенциала, соответствующей каждому компоненту сплава, вычислении массовых долей компонентов по полученным значениям сумм.

Гальваностатическая анодная поляризация обеспечивает переход всех компонентов анализируемого сплава в приэлектродный слой электролита, за время последующих катодных импульсов компоненты селективно восстанавливаются, что обеспечивается подбором состава электролита и параметрами катодных импульсов и пауз. Процесс селективного восстановления отражается в форме зависимости потенциала изделия в момент паузы от количества катодных импульсов. Каждому восстанавливающемуся компоненту соответствует горизонтальный участок, длина которого пропорциональна его содержанию в сплаве. Сортировка значений потенциала по диапазонам позволяет автоматизировать процедуру нахождения длины горизонтальных участков и повысить экспрессность и точность определения.

Заявляемый способ осуществляется устройством локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов, содержащим блок измерения с блоком аналого-цифрового преобразования, и электрохимический датчик, заполненный электролитом, выполненный с соплом и содержащий два электрода, один, рабочий, роль которого в режиме измерения выполняет контролируемый образец, другой электрод является вспомогательным, а в электрохимический датчик встроен электрод-сравнения. Блок измерения содержит программируемый микроконтроллер, к которому подключены блок цифроаналогового преобразования, блок звуковой сигнализации, блок индикации, блок памяти данных, блок последовательного интерфейса с ЭВМ верхнего уровня и блок аналого-цифрового преобразования, вход которого подключен к выходу аналогового коммутатора, входы аналогового коммутатора подключены к выходу сумматора и к вспомогательному электроду, выход стабилизатора тока соединен с контролируемым образцом и с входом сумматора, вход стабилизатора тока подключен к вспомогательному электроду, вход сумматора подключен к электроду-сравнения, выход блока питания подключен к блоку аналого-цифрового преобразования, к блоку цифроаналогового преобразования, к блоку индикации, к блоку памяти данных, к блоку последовательного интерфейса с ЭВМ верхнего уровня, к сумматору, к программируемому микроконтроллеру, к стабилизатору тока и к аналоговому коммутатору.

На фиг.1 представлена структурная схема устройства локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов, содержащего блок измерения 1 с блоком аналого-цифрового преобразования (БАЦП) 2, и электрохимический датчик 3, заполненный электролитом, выполненный с соплом (на фиг.1 не показано) и содержащий два электрода, один, рабочий (РЭ) 4, роль которого в режиме измерения выполняет контролируемый образец, другой электрод является вспомогательным (ВЭ) 5, а в электрохимический датчик 3 встроен электрод-сравнения (ЭС) 6. Блок измерения 1 содержит программируемый микроконтроллер (ПМ) 7, к которому подключены блок цифроаналогового преобразования (БЦАП) 8, блок звуковой сигнализации (БЗС) 9, блок индикации (БИ) 10, блок памяти данных (БПД) 11, блок последовательного интерфейса с ЭВМ верхнего уровня (БПИ) 12 и блок аналого-цифрового преобразования (БАЦП) 2, вход которого подключен к выходу аналогового коммутатора (АК) 13, входы аналогового коммутатора (АК) 13 подключены к выходу сумматора (СМ) 14 и к вспомогательному электроду (ВЭ) 5, выход стабилизатора тока (СТ) 15 соединен с контролируемым образцом и с входом сумматора (СМ) 14, вход стабилизатора тока (СТ) 15 подключен к вспомогательному электроду (ВЭ) 5 вход сумматора (СМ) 14 подключен к электроду-сравнения (ЭС) 6, выход блока питания БП (16) подключен к блоку аналого-цифрового преобразования (БАЦП) 2, к блоку цифроаналогового преобразования (БЦАП) 8, к блоку индикации (БИ) 10, к блоку памяти данных (БПД) 11, к блоку последовательного интерфейса с ЭВМ верхнего уровня (БПИ) 12, к сумматору (СМ) 14, к программируемому микроконтроллеру (ПМ) 7, к стабилизатору тока (СТ) 15 и к аналоговому коммутатору (АК) 13.

На фиг.2 представлен график зависимости измеряемых значений потенциалов (Е) от номера импульса (n), на фиг.3 представлена гистограмма распределения количеств значений потенциалов (N) по диапазонам (ΔЕ_N).

Способ осуществляется устройством следующим образом. Импульсы тока, подаваемые между (РЭ) 4 и (ВЭ) 5, формируются в блоке измерения 1 стабилизатором тока (СТ) 15, на вход которого подаются импульсы напряжения с блока цифроаналогового преобразователя (БЦАП) 8. Амплитуды и длительности импульсов, а также длительности пауз реализуется программируемым микроконтроллером (ПМ) 7. В момент окончания паузы между двумя последовательными импульсами (БАЦП) 2 с помощью сумматора (СМ) 14 и аналогового коммутатора (АК) 13 фиксирует напряжение между рабочим электродом (РЭ) 4 и электродом-сравнения (ЭС) 6. Массив полученных значений потенциалов сохраняется в блоке памяти данных (БПД) 11. После окончания измерения программное обеспечение микроконтроллера (ПМ) 7 осуществляет подсчет количества значений измеренных потенциалов Е по диапазонам ΔЕ_N, определение положения максимума полученной зависимости, нахождение сумм количеств значений потенциала в диапазонах (S_i) от начала возрастания до окончания убывания функции N(ΔЕ_N), сравнение найденной величины с табличными, хранящимися в ПЗУ микроконтроллера (ПМ) 7, выбор соответствующего компонента сплава, его эквивалентной массы (М_эi), расчет массовой доли компонента (ω_i) по формуле:

и передачу полученных значений в блок индикации (БИ) 10 или через блок последовательного интерфейса (БПИ) 12 во внешнюю ЭВМ. Блок звуковой сигнализации БЗС (9) используется для определения момента касания электрохимическим датчиком 3 контролируемого изделия и окончания измерения. Блок питания (БП) 16 обеспечивает функционирование всех блоков устройства стабилизированным напряжением.

Пример реализации способа. В результате измерений получены значения измеряемого потенциала Е (фиг.2, экспериментальные точки), в соответствии с введенными границами диапазонов проведен подсчет количества значений потенциала N₁, N₂, N₃, N₄ в каждом диапазоне ΔE₁-ΔЕ_N. В результате получена гистограмма (фиг.3). На гистограмме найдены максимумы и диапазоны суммирования. Значение суммы количеств значений потенциала во втором диапазоне 82 находят как:

S₂=N₁+N₂+N₃+N₄.

На приведенной схеме присутствуют 3 компонента. После нахождения их эквивалентных масс рассчитываются массовые доли:

где ω₁, ω₂, ω₃, - массовые доли компонентов в сплаве;

S₁, S₂, S₃ - суммы количеств значений в диапазонах;

М_э1, М_э2, М_э3 - эквивалентные массы компонентов, г.

Таким образом, предлагаемый способ и устройство для его осуществления позволяют определять качественный и количественный состав сплавов без априорной информации, хранить и обрабатывать получаемые данные в электронном виде, то есть могут использоваться как способ и устройство локального экспресс-анализа.

Изобретение относится к электрохимическим способам определения состава металлических сплавов и может найти применение в ювелирном деле, цветной металлургии, функциональной гальванотехнике. Сущность: способ основан на измерении аналитического сигнала, в качестве которого использован потенциал контролируемого образца, потенциал измеряется после гальваностатической анодной поляризации в моменты пауз, чередующихся с катодными импульсами тока, подсчете количества значений потенциала в каждом диапазоне, определении суммы значений потенциала, соответствующей каждому компоненту сплава, вычислении массовых долей компонентов по полученным значениям сумм. Устройство локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов, с помощью которого осуществляется указанный выше способ, содержит блок измерения с блоком аналого-цифрового преобразования и электрохимический датчик, заполненный электролитом, выполненный с соплом и содержащий два электрода, один, рабочий, роль которого в режиме измерения выполняет контролируемый образец, другой электрод является вспомогательным, а в электрохимический датчик встроен электрод-сравнения. Блок измерения содержит программируемый микроконтроллер, к которому подключены блок цифроаналогового преобразования, блок звуковой сигнализации, блок индикации, блок памяти данных, блок последовательного интерфейса с ЭВМ верхнего уровня и блок аналого-цифрового преобразования. Технический результат изобретения: обеспечение возможности экспресс-определения качественного и количественного состава сплава без использования в процедуре анализа априорной информации об исследуемом образце и измерений на эталонных образцах, а также возможности полной автоматизации обработки, хранения и передачи получаемой информации. 2 н.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов, основанный на измерении аналитического сигнала, в качестве которого используется потенциал контролируемого образца, отличающийся тем, что потенциал измеряют после гальваностатической анодной поляризации в моменты пауз, чередующихся с катодными импульсами тока, подсчитывают количество значений потенциала в каждом диапазоне, определяют суммы значений потенциала, соответствующие каждому компоненту сплава, вычисляют массовые доли компонентов по полученным значениям сумм.2. Устройство локального электрохимического экспресс-анализа металлических сплавов, содержащее блок измерения с блоком аналого-цифрового преобразования, и электрохимический датчик, заполненный электролитом, выполненный с соплом и содержащий два электрода, один, рабочий, роль которого в режиме измерения выполняет контролируемый образец, отличающееся тем, что другой электрод является вспомогательным, а в электрохимический датчик встроен электрод сравнения, блок измерения содержит программируемый микроконтроллер, к которому подключены блок цифроаналогового преобразования, блок звуковой сигнализации, блок индикации, блок памяти данных, блок последовательного интерфейса с ЭВМ верхнего уровня и блок аналого-цифрового преобразования, вход которого подключен к выходу аналогового коммутатора, входы аналогового коммутатора подключены к выходу сумматора и к вспомогательному электроду, выход стабилизатора тока соединен с контролируемым образцом и с входом сумматора, вход стабилизатора тока подключен к вспомогательному электроду, вход сумматора подключен к электроду сравнения, выход блока питания подключен к блоку аналого-цифрового преобразования, к блоку цифроаналогового преобразования, к блоку индикации, к блоку памяти данных, к блоку последовательного интерфейса с ЭВМ верхнего уровня, к сумматору, к программируемому микроконтроллеру, к стабилизатору тока и к аналоговому коммутатору.