СОРБЕНТ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ ВОДЫ Российский патент 2013 года по МПК G21F9/12 

Изобретение относится к удалению радионуклидов стронция, рубидия. цезия, урана и некоторых токсичных ионов металлов из водных потоков с использованием опок. Изобретение может быть использовано во всех случаях, когда требуется очистка любых количеств воды от радионуклидов и тяжелых токсичных ионов металлов.

Известен способ очищения водных сбросов атомных электростанций путем выделения из них радионуклидов с помощью неорганических ионообменников - цианоферратов кобальта - калия (выделение цезия), сурьмяной кристаллической кислоты (выделение стронция) [1].

Недостатком данного способа является необходимость применения в сорбционной технологии большого числа дорогих и технологически неудобных для дальнейшей переработки ионообменных материалов.

Известен сорбционный способ, в котором в качестве сорбента используют гидрат силиката кальция состава CaSiO₃H₂O [2]. Сорбент проявляет ионообменную селективность по отношению к двухзарядным катионам Ni, Hg, Cu, Cd (k_d равен 800-1000). Частичное замещение кальция в сорбенте на натрий придает ему селективность к ионам цезия (K_d~1000).

Данный способ характеризуется низкой величиной коэффициента распределения при извлечении радионуклидов из растворов, содержащих постоянный электролит.

Известен способ обезвреживания жидких радиоактивных отходов, сущность которого заключается в том, что в растворе среднесолевых жидких радиоактивных отходов (ЖРО) корректируют pH до величины 8-12, создают солесодержание содержащие суммы органических и неорганических веществ не более 25 г/л [3], вводят в подготовленный раствор ЖРО отобранные фракции природного сорбента и осуществляют сорбцию радионуклидов путем перемешивания раствора ЖРО с сорбентом.

В качестве сорбента используют опоки и трепел с размерами частиц не менее 0,1 мкм (на уровне 80 мкм). Оделяют радиоактивный сорбент фильтрованием под давлением через мембранный фильтр с плазмохимическим покрытием, сбрасывают сорбент в накопитель и цементируют в геоцементный камень [RU 2189650 С2].

К недостаткам способа следует отнести большое число промежуточных операций, а также использование дезактивирующих веществ, в частности, анионные ПАВ, трилон Б, щавелевую кислоту, индустриальные масла.

Известен опаловый наполнитель туалетов [4], включающий частицы пористых минеральных природных пород диатомитов, или опок, или трепелов и добавок, отличающийся тем, что частицы наполнителя калиброваны по размеру диаметра от 2 до 20 мм, а в качестве добавок использованы средние, или кислые, или двойные, или комплексные, или галогеносодержащие соли бария, хрома, меди, железа.

Недостатком данного решения является введение в состав наполнителя туалетов солей бария, хрома, меди и железа в любых количествах, что сводит на нет сорбционные свойства природных алюмосиликатов но отношению к неорганическим и органическим соединениям.

Известен способ дезактивации от ¹³⁷Cs в режиме рсциркуляции нейтральной деминерализованной воды с бассейна выдержки топлива на АЭС в Брадуэлле [5, с.3431. Очищаемую воду пропускают вначале через колонну с цеолитом "Decalsoi", а затем через ионообменный деминерализатор.

В другом техническом решении [6| через гранулированный синтетический морденит пропустили 16 тыс.колоночных объемов хладагента из бассейна для хранения отработавшего топлива в режиме рециркуляции; в результате было удалено более 95% радионуклидов ¹³⁷Cs, ¹¹⁰Cs и Ag. Недостаток способа заключается в низкой селективности сорбента, на что указывает невысокий коэффициент очистки но радиологию (20) при довольно большом фильтроцикле.

Известны способы дезактивации с помощью гексацианофсрратов водного теплоносителя реактора от радиоцезия [7] и воды бассейна выдержки отработавшего топлива АЭС от ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr. Пo первому способу [8] через стеклянную колонку, загруженную 1 см³ гексацианоферрата титана, импрегнированного в катионообменную смолу в количестве 23%, пропускали имитат водного теплоносителя 1-го контура реактора ВВЭР-440 (0,065 моль/л Н₃ВО₃, 0,025 моль/л КОН, 0,002 моль/л NH₄OH) со скоростью 10 м/ч (сорбент был получен по польскому патенту Np-2255191, 1985 г. [8]). К конце фильтроцикла в 25 тыс. колоночных объемов (к.о.) коэффициент очистки по ¹³⁷Cs составлял 100, а концентрация гексацианоферрат-ионов 2 мг/л. По второму способу [8] очистку воды бассейнов выдержки отработавшего топлива от радиоактивных примесей в режиме рециркуляции ведут на фильтре смешанного действия, состоящего из отечественных катионита КУ-26 в Н+-форме и анионита АВ-17 в ОН-форме в соотношение 1:1, 10-20% количества которых из общего объема загрузки 300 л предварительно модифицируют гексацианоферратом никеля методом импрегнирования. Коэффициент очистки по ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr, равный 10, достигается при прохождении соответственно 5000 и 10 к.о. воды, имеющей солесодержание 400 мг/л и суммарную бета-активность 1107 Бк/дм³ (0,27 Ки/л).

Основной недостаток обоих способов [7,8] - применение неорганического сорбента на радиационно-несгойкой органической основе. что при высокой удельной активности воды (n107 Бк/л и выше) существенно снизит ресурс работы фильтра, а особенно при циклическом режиме его работы, когда поглощенная сорбентом активность находится в колонках в течение продолжительного времени (недели и месяцы). Другой недостаток, как видно из [9] заключается в невысоком ресурсе работы загрузки но долгоживущему ⁹⁰Sr, что связано с низкой селективностью сорбента-модификатора.

Известен способ, взятый нами в качестве прототипа, включающий осветление маломинерализованных слабо радиоактивно-загрязненных вод в емкости-отстойнике, в которую вводят взвесь измельченных отходов производства цеолитов. Затем производят очистку от остатков взвесей на механических фильтрах и ультрафильтрах с возвратом концентрата последних (50-90% потока вод) в емкость-отстойник и доочистку вод на фильтрах с синтетическим натриевым цеолитом. Очищенные воды подают в промежуточную емкость, а образующийся осадок, содержащий вторичные отходы, заключают в цемент. Данный способ обезвреживания позволяет достичь очистки от бета-нуклидов в 102-103 раза, сократить объем вторичных отходов до 0,2% объема исходных вод и снизить выщелачиваемость радионуклидов из продуктов отверждения до значений не более 1·10^-3 г/см²·сут, что позволяет захоранивать их в простейшие грунтовые могильники [9]. Кроме того, данный способ позволяет проводить непрерывную очистку воды от радионуклидов и токсичных элементов в потоке.

Недостатком способа является невозможность удаления радионуклидов из засоленных вод.

Сущность заявляемого изобретения заключается в том, что в качестве эффективного сорбента для очистки воды от радионуклидов и токсичных тяжелых элементов предлагается использовать опоки [10].

При изучении адсорбции ряда ионов металлов на них было обнаружено, что в широком диапазоне pH многие катионы прочно адсорбируются, причем в отдельных случаях наблюдается как бы необратимая сорбция. Прочно адсорбируются ионы аммония, калия, рубидия, цезия, железа, кобальта, никеля, марганца (II), хрома (III), цинка, кадмия, свинца, ртути, меди, редкоземельных элементов. Вместе с тем, захватываются при адсорбции из растворов ионы натрия, алюминия, галлия, циркония. Эти ионы могут быть десорбированы не только при подкислении элюирующего раствора, но также и при промывании сорбента водой.

Анализ результатов, полученных при изучении адсорбции катионов, позволил сделать начальное заключение: те ионы, которые содержат вакантные d- или f-орбитали, образуют с опоками прочные адсорбционные комплексы.

Опоки использованы для извлечения из воды различной степени засоленности ионов калия, рубидия, цезия, кальция, стронция и бария. Для этого была изучена адсорбция перечисленных ионов из специально приготовленных растворов, а также из воды природных водоемов и рассолов, заполнивших емкости для хранения газового конденсата и жидких углеводородов, которые были созданы спецметодом по проекту «Вега». Содержание всех рассматриваемых ионов определяли методами пламенной фотометрии и атомно-абсорбционной спектроскопии.

Адсорбция в динамическом режиме. В проточную систему загружали 2 кг сорбента - дробленые опоки с диаметром частиц от 20 до 50 мм. Сквозь этот сорбент пропускали воду с скоростью 1 cм³/c до тех пор, пока содержание изучаемых ионов в вытекающей воде не достигало 10% от содержания этих ионов в воде исходной. Результаты опытов приведены в табл.1.

Таблица 1 Изменение содержания ионов металлов в водных средах в зависимости от времени. Сорбент-крошка опоки диаметром 20-50мм. Источник воды или раствор Исходное содержание ионов, мг/дм³ Содержание ионов, мг/дм³, в зависимости от времени протекания (мин) 1 10 60 600 6000 Раствор, приготовленный растворением солей в дист. воде Ca²⁺ 100 0,01 0,01 0.10 5,00 10,00 Sr²⁺ 50 0,01 0,01 0,10 0,25 5,00 Ba²⁺ 10 0,01 0,01 0,10 0,25 5,00 K⁺ 100 0,01 0,01 0,10 0,25 0,05 Rb⁺ 20 0,01 0,01 0,10 0,25 0,02 Cs⁺ 10 0,01 0,01 0,10 0,01 0,02 Ер. Берекет. 1000 м на Ю-В от Астраханского Газоперерабатывающего Завода Ca²⁺ 20 0,005 0,005 0,01 1,0 2,0 Sr²⁺ 5 0,001 0,001 0,005 0,01 0,5 Ba²⁺ - - - - - - K⁺ 20 0,001 0,001 0,001 0,02 1,0 Rb⁺ 0,5 <0,001 <0,001 <0.001 0,005 0,008 Cs⁺ 0,1 не обн. не обн. не обн. 0,001 0,01 Рассолы из емкостей для хранения углеводородов Ca²⁺ 50 0,01 0,01 0,05 0,5 5,0 Sr²⁺ 10 0,01 0,01 0,02 0,05 1,0 Ba²⁺ - - - - - - K⁺ 250 0,01 0,01 0,01 0,05 0,10 Rb⁺ 0,5 <0,001 <0,001 <0,001 0,005 0,008 Cs 0,5 <0,001 <0,001 <0,001 0,005 0,008 *Соль предприятия«АКСОЛЬ». Приготовлен 20%-ный водный раствор Ca²⁺ 20 0,005 0,005 0,01 0,01 5,0 Sr²⁺ 20 0,005 0,005 0,01 0,01 5,0 Ba²⁺ - - - - - - K⁺ 500 0,01 0,01 0,01 0,01 5,0 Rb⁺ 15 0,001 0,001 0,001 0,1 2,0 Cs 15 0,001 0,001 0,001 0,1 2,0 * Предприятие «АКСОЛЬ» использует рассолы для производства поваренной соли из емкостей, предназначенных для хранения углеродов

Адсорбция в статическом режиме. На дно трех стальных емкостей (Ст-3) (1×1×0,5) м³ слоем в 50 мм засыпали крошку опок с диаметром 20-50 мм, речной песок, или подложку специально не создавали. В каждую емкость заливали по 250 дм³ исследуемой воды и через определенные промежутки времени определяли содержание ионов в этой воде. Результаты опытов приведены в табл.2.

Таблица 2 Очистка воды от ионов металлов в статическом режиме крошкой опок с диаметром частиц от 20 до 50 мм. Источник воды или раствор Исходное содержание ионов, мг/дм³ Содержание ионов. мг/дм³, в зависимости от времени пропускания (сут.) 1 10 30 60 300 Раствор, приготовленный растворением солей в дист. воде Ca²⁺ 100 10,0 0,1 0,01 0,01 0,01 Sr²⁺ 50 10,0 0,1 0,01 0,01 0,01 Ba²⁺ 10 5,0 1,0 0,10 0,05 0,01 K⁺ 100 0,01 0,001 0,001 0,001 0,005 Rb⁺ 20 0,01 0,001 0,001 0,001 0,005 Cs⁺ 10 0,01 0,001 0,001 0,001 0,005 ер. Берекет. 1000 м на Ю-В от АГПЗ Ca²⁺ 20 0,05 0,01 0,01 0,01 0,01 Sr²⁺ 5 0,05 0,01 0,01 0,01 0,01 Ba²⁺ - - - - - - K⁺ 20 0,01 0,001 0,001 0,001 0,002 Rb⁺ 0,5 0,005 0,001 0,001 0,001 0,002 Cs⁺ 0,1 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001 Рассолы из емкостей для хранения углеводородов Ca²⁺ 50 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Sr²⁺ 10 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Ba²⁺ - - - - - - K⁺ 250 0,01 0,001 0,001 0,001 0,005 Rb⁺ 0,5 0,005 0,001 <0,001 <0,001 <0,001 Cs⁺ 0,5 0,005 <0,001 <0,001 0,001 <0,001 *Соль предприятия «АКСОЛЬ». Приготовлен 20%-ный водный раствор Ca²⁺ 20 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Sr²⁺ 20 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 Ba²⁺ - - - - - - K⁺ 500 0,01 0,005 0,001 0,001 0,005 Rb⁺ 15 0,01 0,001 0,001 0,001 0,001 Cs⁺ 15 0,005 0,001 0,001 0,001 0,002

Как видно из результатов, приведенных в табл.1 и 2, крупка из опок может быть эффективно использована для очистки воды от ионов кальция, стронция, бария, калия, рубидия и цезия.

В случае, если водоем содержит значительное количество названных элементов, то наилучшим вариантом является покрытие дна этого водоема слоем раздробленных опок, при этом через какое-то определенное время концентрация в воде данных элементов резко уменьшится. Сами элементы не десорбируются (табл.2) длительное время.

Источники:

1. Москвин Л.Н. Методы химического и радиохимического контроля в ядерной энергетике. [Текст] / Л.Н. Москвин, М.Ф. Гумеров, А.А. Ефимов // М., Энергоатомиздат, 1989.

2. El-Korashy S.A. "Synthetic Crystalline Calcium Silicate Hydrate (I): Cation Exchange and Caesium Selectivity", Monatshefte fur Chemie, 2002, v.133, pp.333-343.

3. Патент РФ №2189650, МПК G21F 09/12 от 20.09.06.

4. Патент 2153252 Российская Федерация, МПК А01K 23/00, А01K 1/015. Опаловый наполнитель туалетов [Текст] / О.Н. Хмыз, Н.М., Еремочкина, Л.Ф. Сиромаха.: заявитель и патентообладатель О.Н. Хмыз, - №99101041/13; заяв. 18.01.1999; опуб. 27.07.2000, стр.2.

5. Kourim V. Vojtech O. Methods of fission product separation from liquid radioactive wastes // Atomic Energy Rev. - 1974. - Vol.12, N 2. P.215-273.

6. Berak L. Uher E. Marhol M. Sorbents for the purification of low- and medium level radioactive waters. Atomic Energy Rev. 1975. - Vol.13, N 2. - P.325-366.

7. Franta P. Vanura P. Tomic L. et al. Poloprovozni overeni technologie cisteni chladiva, bazenu skladovani vyhoreleho palivajaderne elektrarny VI sorpei na syntetickeni mordenitu // Jad. energ. - 1987. - T.33, N 12. - C.453-458 (Цит. по РЖХим, 1988, 9И447).

8. A.c. СССР N 1679745 (гриф "ДСП"), кл. С02F 1/42, заявл. 23.07.87.

9. Алыков Н.Н. Опоки Астраханской области [Текст] / Н.Н. Алыков, Н.М. Алыков, Т.В. Алыкова, Н.И. Воронин. Монография. - Астрахань; Изд. Дом «АГУ», 2005. - 144 с.

10. Патент 2370312 Российская Федерация, МПК B01J 20/16, B01F 1/29. Способ получения природного сорбента для очистки воды в системе хозяйственно-питьевого водоснабжения [Текст] / Н.М. Алыков, Е.Н. Алыков, Н.И. Яворский, Т.В. Алыкова: заяв. 10.08.2007; опуб. 10.20.2009, бюл. №29.

Изобретение относится к удалению радионуклидов стронция, рубидия, цезия, урана и некоторых токсичных ионов металлов из водных потоков. Радионуклиды и токсичные ионы металлов удаляют из воды сорбентами, в качестве которых используется крошка опок диаметром от 20 до 50 мм. Изобретение позволяет исключить промежуточные операции и использование дезактивирующих веществ. 2 табл.

Сорбент для удаления радионуклидов из воды для удаления из воды устойчивых изотопов калия, цезия, кальция, стронция, бария, а также их радионуклидов, предлагается сорбент, отличающийся тем, что в качестве сорбента используется крошка опок диаметром от 20 до 50 мм.