СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОД-МИНЕРАЛЬНОГО СОРБЕНТА ИЗ ТРОСТНИКА ЮЖНОГО ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ СРЕД ОТ ОРГАНИЧЕСКИХ И НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/10 B01J20/20 B01J20/30 

Изобретение относится к способу получения сорбента из природного материала, обладающего высокой сорбционной активностью по отношению к ионам тяжелых металлов, ионам калия, рубидия и цезия, фенолам, углеводородам, барбитуратам, производным холестерина, аминогликозидам, антрациклинам и другим соединениям. В настоящее время общедоступным и сравнительно дешевым сырьем для получения сорбентов являются растительные отходы агропромышленного комплекса. В частности, существуют различные способы модификации поверхности сорбентов: усиление ионообменных и окислительно-восстановительных свойств, фиксация на поверхности разнополярных функциональных групп, введение в углеродную матрицу комплексообразователей или, напротив, удаление с поверхности углеродного сорбента структурообразующей матрицы диоксида кремния и многое другое.

Известен способ получения микропористого углеродного сорбента из природного органического сырья - древесины, опилок, торфа, каменного угля и косточек различных плодовых деревьев. Способ получения включает нагрев и карбонизацию в неокислительной среде порошкообразного или зерненного органического сырья при температуре 500-600°C до получения полукоксового углеродного материала, с последующей активацией его парогазовой смесью при 850-950°C. В процессе активации развивается микропористая структура [В.М. Мухин, А.В. Тарасов, В.Н. Клушин Активные угли России - М., 2000]. К недостаткам известного способа можно отнести получение неоднородно активированной поверхности сорбента, а также невозможность получения мезо- и макропористых сорбентов.

Известен способ получения макропористого углеродного сорбента, позволяющий повысить адсорбционную емкость к высокомолекулярным соединениям (объем макропор 0,27-0,94 см²/г). Способ получения включает обработку дробленой скорлупы фруктовых косточек раствором щелочи, далее скорлупу промывают водой, обрабатывают 4 н. раствором соляной кислоты (объемное отношение к скорлупе 1,5-2,0), сушат при температуре 95-100°C, термообрабатывают при 180-350°C и карбонизуют в инертной среде при 750-850°C [а.с. СССР №1589465, 1988]. Недостатком данного способа является получение сорбента с высокой долей микропор, - до 30-40%, что снижает избирательность процесса адсорбции. К недостатку также относится трудоемкость технологического процесса, в частности, работа с концентрированными щелочами и кислотами требует последующей промывки водой, что приводит к образованию большого количества технологической воды, содержащей или кислоту, или щелочь.

Известен способ получения микропористого сорбента из природного полисахаридсодержащего сырья - свекловичного жома, солодовых ростков, отрубей пшеницы и др. [пат. РФ №2062646, 1996]. Данный сорбент предназначен для очистки загрязненных сред от радионуклидов и тяжелых металлов. Способ получения включает термоокисление измельченного сырья при температуре 300-600°C в течение 10-15 минут, до потери 70-75% массы. После термоокисления продукт охлаждают для предотвращения золообразования, при необходимости сушат и измельчают. Недостатками данного решения являются невозможность получения углей одного состава и, как результат, невозможность получения постоянных сорбционных характеристик по отношению к ионам металлов и средним молекулам.

Известен способ получения углерод-минерального сорбента, обладающего мезо- и макропористой поверхностью для широкого спектра назначения, как в качестве гемосорбента, в качестве носителей для катализаторов, так и для очистки сточных вод и газовых выбросов. Способ получения сорбента включает термическую обработку структурообразующей матрицы оксида алюминия в диапазоне 400-800°C в среде дивинила, или других газообразных углеводородов (pH водной вытяжки сорбента составляет 7,3; адсорбционная способность по метиленовому голубому 27 мг/г). В результате пиролиза оксид алюминия покрывается углеродом, привес по массе составляет до 8-21% [пат. РФ №2143946, 2000]. Недостатком данного способа является сложность технологического процесса, включающего, во-первых, стадию получения минеральной матрицы с заданной пористой структурой, во-вторых, стадию высокотемпературного нанесения пиролитического углерода на поверхность оксида алюминия. Недостатком данного способа также является то, что суммарный объем пор и средний радиус пор углерод-минерального сорбента будет всегда меньше объема и радиуса пор исходной минеральной матрицы.

Известен способ получения композитного сорбента, получаемого при нанесении на гранулированную древесную целлюлозу или активированный уголь БАУ, или другие пористые носители ферроцианидов переходных металлов. В качестве солей переходного металла предлагается использовать смеси солей одного и того же металла (железо, никель, медь и другие) в различной степени окисления [пат. РФ №2021009, 1994]. Недостатками данного способа являются, во-первых, получаемая «реакционная» система, состоящая из смеси ферроцианидов переходных металлов, обладающая высокой активностью, что позволяет интенсивно реагировать с поверхностью пористого носителя, во-вторых, снижается качество контроля соотношения количества металлов в высшей и низшей степени окисления, связанное с быстро изменяющимся составом. К недостаткам также относится получаемая агрессивная суспензия, которая способствует коррозии поверхности оборудования, что приводит к снижению сроков его эксплуатации; затрудняется очистка использованного сорбента.

Известен способ получения углеродных сорбентов низкой зольности (0,3-0,5%) с выраженной микропористой поверхностью, предназначенных для удаления низкомолекулярных веществ. Данный способ получения включает обработку активного угля (насыпная плотность 0,62-0,65 г/см³, S_уд 2800-3000 м²/г, зольность 7,1%) из косточек плодовых деревьев или скорлупы грецкого или кокосового орехов растворами 8-10% мас. хлороводородной и 10-15% мас. фтороводородной кислотами, с последующей 3-5-кратной отмывкой дистиллированной водой в соотношении 1:10-12 (сырье:вода), дальнейшее высушивание при температуре 105-120°C (pH водной вытяжки сорбента составляет 7-10; адсорбционная способность по ацетону 32 мг/г) [пат. РФ №2359903, 2008]. К недостаткам способа можно отнести, во-первых, повышенные требования к водопотреблению, за счет многократной отмывки сорбента, во-вторых, адсорбция низкомолекулярных соединений из воды снижается за счет гидратированной поверхности, возникающей на поверхности микропор, что приводит к быстрой насыщаемости сорбента и снижению его эффективности.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения по технической сущности является способ получения макропористого углерод-минерального сорбента из сапропеля. Полученный таким образом сорбент может быть использован для очистки сточных вод, извлечения из растворов средне- и высокомолекулярных соединений и для получения катализаторов. Способ получения включает карбонизацию предварительно охлажденного сапропеля с соотношением SiO₂/CaO>2 при температуре 300-700°C в неокислительной среде в течение 1-2 часов и дальнейшую активацию с целью увеличения размера пор сорбента (V_сум 0,3-2,5 см³/г; 35-68 мас. % SiO₂; поры радиусом 100-500 нм 50-70% от общего объема пор; поры радиусом менее 2 нм составляют 1-15%) [пат. РФ №2414961, 2009]. Недостатком известного способа является получение неоднородной макропористой поверхности сорбента, что снижает долю доступной адсорбционной поверхности сорбента по отношению к средним молекулам и макромолекулам. Другим недостатком способа является снижение объема макропор и увеличение содержания мезо- и микропор на стадии активации продукта (в среднем на 5-10%). Высокое содержание оксида кальция (40-60%) и других элементов в минеральной компоненте сорбента также снижает сорбционные свойства сорбента.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения углерод-минерального сорбента, обладающего умеренно распределенными размерами макро- и микропор на его поверхности для очистки водных сред от ряда органических (фенолы, углеводороды, барбитураты, производные холестерина, стимуляторы работы сердца, блокатары Н-рецепторов, аминогликозиды, антрациклины) и неорганических соединений, содержащих ионы тяжелых металлов.

Сущность заявленного способа заключается в получении пористого углерод-минерального сорбента из стеблей Тростника Южного (Phragrnites australis) путем карбонизации. Для этого стебли тростника измельчают, нагревают при 450-500°C в течение 10-15 минут, до потери 70% массы. Выбранный температурный режим позволяет избежать сплавления SiO₂ в силикатной компоненте, входящей в состав исходного сырья. Образовавшийся уголь остужают в воде, обрабатывают 2-5%-ным раствором азотной кислоты с целью извлечения из сорбента поверхностных минеральных примесей (ионов металлов), однократно промывают в воде и высушивают при 100-150°C до постоянной массы.

Отличительными признаками заявленного способа являются отсутствие паровой активации сорбента, что позволяет снизить объем получаемых микропор до 2-10% (радиусом пор менее 2,5 нм) и обработка 2-5% раствором азотной кислоты, что приводит к деминерализации приповерхностных примесей углерод-минерального сорбента. На стадии карбонизации измельченного тростника формируется каркас, содержащий углеродную и силикатную составляющие. В зависимости от вида исходного сырья и температуры карбонизации органической составляющей, содержание силикатной компоненты варьирует в интервале 20-30%. Процесс осуществляют до получения сорбента, содержащего (масс. %): 70-80% углеродной составляющей; 29-19% силикатной составляющей и 1% воды.

Физико-химические свойства углерод-минерального сорбента из Тростника Южного определены по ГОСТ 4453-74, 16190-70, 12597-67, 17219-71, 12596-67, результаты представлены в таблице 1.

Полученный по заявляемому способу углерод-минеральный сорбент, обладающий умеренно распределенными размерами макро- и микропор, по своим структурным параметрам отличается от известных широкопористых углеродных и углерод-минеральных сорбентов и может быть рекомендован к использованию в качестве адсорбента для удаления из водных сред органических соединений и ионов тяжелых металлов.

В таблице 2 приведена сравнительная характеристика по эффективности очистки водных сред от органических соединений, нефтепродуктов и ионов металлов выбранного прототипа и предлагаемого углерод-минерального сорбента.

Наличие в структуре предлагаемого сорбента двух составляющих - углеродной и силикатной, способствует сорбции фенолов, углеводородов, барбитуратов, производных холестерина, аминогликозидов, антрациклинов и других соединений, а также ионов тяжелых металлов - никеля, кобальта, кадмия, ртути, рубидия, что позволяет использовать сорбент в химической отрасли для очистки сточных, природных вод и может быть предложен для очистки биологических жидкостей.

Изобретение относится к способу получения сорбентов. Сорбент получают карбонизацией измельченных стеблей Тростника Южного, которые нагревают при 450-500°С в течение 10-15 минут, до потери ~ 70% массы, обрабатывают раствором 5% азотной кислоты, промывают в воде, высушивают при 100°С. Процесс осуществляют до получения сорбента, содержащего: 70-80% углеродной составляющей, 19-29% силикатной составляющей и 1% воды. Изобретение обеспечивает получение сорбента, характеризующегося избирательной сорбцией по отношению к фенолам, углеводородам, барбитуратам, производным холестерина, аминогликозидам, антрациклинам, а также к ионам тяжелых металлов. 2 табл.

Способ получения углерод-минерального сорбента для очистки водных сред от органических и неорганических соединений, характеризующийся карбонизацией измельченных стеблей Тростника Южного (Phragmites australis) путем нагрева при 450-500°C в течение 10-15 минут до потери ~70% массы с последующей обработкой раствором 5% азотной кислоты, промывкой в воде, высушиванием при 100°C, при этом процесс осуществляют до получения сорбента, содержащего (мас. %): 70-80 углеродной составляющей, 19-29 силикатной составляющей и 1 воды.