СИНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ПРОТИВОМИКРОБНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2013 года по МПК A01N57/34 A01N57/20 A01N35/02 A01N33/20 C02F1/50 A01P1/00 

Настоящее изобретение относится к комбинациям биоцидов, а именно к комбинациям, обладающим активностью, которая превышает сумму активностей входящих в нее противомикробных соединений при их индивидуальном применении.

Применение комбинаций, включающих по меньшей мере два противомикробных соединения, может дать возможность расширять потенциальные рынки, уменьшать используемые концентрации и стоимость, а также снижать уровень отходов. В некоторых случаях поступающие в продажу противомикробные соединения не позволяют эффективно бороться с микроорганизмами (обеспечивать эффективный контроль микроорганизмов) даже при их применении в высоких концентрациях, что обусловлено либо слабой активностью в отношении определенных типов микроорганизмов, либо относительно медленным противомикробным действием, либо нестабильностью в определенных условиях, например, при высокой температуре и высоком значении pH. Иногда применяют комбинации различных противомикробных соединений для обеспечения общего контроля микроорганизмов или для достижения такого же уровня контроля микроорганизмов при меньших нормах внесения в конкретных условиях конечного применения. Например, в US №5385896 описаны комбинации солей фосфония и альдегидов, однако в этом процитированном документе не предложена ни одна из комбинаций, заявленных в настоящем изобретении. Кроме того, существует необходимость в разработке дополнительных комбинаций противомикробных соединений, обладающих повышенной активностью, для обеспечения эффективного контроля микроорганизмов. В основу настоящего изобретения была положена задача разработать такие комбинации противомикробных соединений.

Краткое изложение сущности изобретения

Настоящее изобретение относится к синергетической противомикробной композиции, содержащей: (а) замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение, которое выбрано из группы, включающей соли тетракис(гидроксиметил)фосфония и трис(гидроксиметил)фосфин; и (б) трис(гидроксиметил)нитрометан (Tris Nitro); в которой массовое соотношение замещенного гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 8:1 до 1:12.

Подробное описание изобретения

В контексте настоящего описания перечисленные ниже понятия имеют указанные ниже значения, если из контекста ясно не следует иное. Понятие «противомикробное соединение» относится к соединению, обладающему способностью ингибировать рост или размножение микроорганизмов и/или уничтожать микроорганизмы; в качестве противомикробных соединений можно применять бактерициды, бактеристатики, фунгициды, фунгистатики, альгициды и альгистатики в зависимости от применяемого уровня доз, системных условий и требуемого уровня контроля микроорганизмов. Понятие «микроорганизм» включает, например, грибы (такие как дрожжевые и плесневые грибы), бактерии и водоросли. В настоящем описании используются следующие сокращения: ч/млн обозначает массовые части на миллион (мас./мас.), мл обозначает миллилитр. Если не указано иное, то температуры даны в градусах Цельсия (°C), а проценты представляют собой массовые проценты (мас.%). Процентные содержания противомикробных соединений в композиции, предлагаемой в настоящем изобретении, даны в пересчете на общую массу действующих веществ в композиции, т.е. самих противомикробных соединений, без учета каких-либо количеств растворителей, носителей, диспергирующих средств, стабилизаторов или иных материалов, которые могут присутствовать в композиции. Замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение выбирают из группы, включающей соли тетракис(гидроксиметил)фосфония (например, сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (THPS) и хлорид тетракис(гидроксиметил)фосфония) и трис(гидроксиметил)фосфин. Может присутствовать более одного замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения, в этом случае соотношение биоцидов рассчитывают, исходя из общего содержания указанных соединений.

В некоторых вариантах осуществления изобретения массовое соотношение замещенного(ых) гидроксиметилом фосфорсодержащего(их) соединения(ий) и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 7:1 до 1:12, в других вариантах от 8:1 до 1:9, в других вариантах от 7:1 до 1:9, в других вариантах от 7:1 до 1:8, в других вариантах от 6:1 до 1:12, в других вариантах от 6:1 до 1:10, в других вариантах от 6:1 до 1:9, в других вариантах от 6:1 до 1:8; в других вариантах от 5:1 до 1:12, в других вариантах от 5:1 до 1:10, в других вариантах от 5:1 до 1:9, в других вариантах от 5:1 до 1:8; в других вариантах от 4:1 до 1:12, в других вариантах от 4:1 до 1:10, в других вариантах от 4:1 до 1:9, в других вариантах от 4:1 до 1:8; в других вариантах от 3:1 до 1:12, в других вариантах от 3:1 до 1:9, в других вариантах от 3:1 до 1:10, в других вариантах от 3:1 до 1:8. В некоторых вариантах осуществления изобретения композицию применяют для предупреждения роста микроорганизмов в среде при повышенных температурах и высоких уровнях сульфидов, а именно, при температуре, составляющей по меньшей мере 50°С, и содержании сульфидов, составляющем по меньшей мере 2 ч/млн, т.е. в условиях, которые, как правило, имеют место в нефтяных и газовых скважинах и резервуарах. В указанных вариантах осуществления изобретения массовое соотношение замещенного гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 1:1,5 до 1:12; в других вариантах от 1:1,5 до 1:10; в других вариантах от 1:1,5 до 1:9; в других вариантах от 1:1,5 до 1:8; в других вариантах от 1:1,8 до 1:12; в других вариантах от 1:1,8 до 1:10; в других вариантах от 1:1,8 до 1:9; в других вариантах от 1:1,8 до 1:8; в других вариантах от 1:2 до 1:12; в других вариантах от 1:2 до 1:10; в других вариантах от 1:2 до 1:9; в других вариантах от 1:2 до 1:8. В некоторых вариантах осуществления изобретения среда с повышенной температурой и высоким уровнем сульфидов представляет собой среду, температура которой составляет по меньшей мере 60°C, а уровень сульфидов в которой составляет по меньшей мере 4 ч/млн. В некоторых вариантах осуществления изобретения температура составляет по меньшей мере 65°C; в других вариантах по меньшей мере 70°C; в других вариантах по меньшей мере 75°C; в других вариантах по меньшей мере 80°C. В некоторых вариантах осуществления изобретения среда содержит сульфиды в количестве, составляющем по меньшей мере 5 ч/млн, в других вариантах она содержит сульфиды в количестве, составляющем по меньшей мере 6 ч/млн, в других вариантах она содержит сульфиды в количестве, составляющем по меньшей мере 7 ч/млн, в других вариантах она содержит сульфиды в количестве, составляющем по меньшей мере 8 ч/млн, в других вариантах она содержит сульфиды в количестве, составляющем по меньшей мере 9 ч/млн, в других вариантах она содержит сульфиды в количестве, составляющем по меньшей мере 10 ч/млн. В некоторых вариантах осуществления изобретения среда, в которую добавляют противомикробную композицию, является анаэробной. В некоторых вариантах осуществления изобретения анаэробная среда представляет собой имеющую высокую температуру среду с высоким уровнем сульфидов. В некоторых вариантах осуществления изобретения среда, в которую добавляют противомикробную композицию, содержит сульфатредуцирующие бактерии. В некоторых вариантах осуществления изобретения имеющая высокую температуру среда с высоким уровнем сульфидов содержит сульфатредуцирующие бактерии. В некоторых вариантах осуществления изобретения среда, в которую добавляют противомикробную композицию, представляет собой водную среду, а именно, среду, содержание воды в которой составляет по меньшей мере 60%, в других вариантах содержание воды составляет по меньшей мере 80%. В некоторых вариантах осуществления изобретения водная среда представляет собой имеющую высокую температуру среду с высоким уровнем сульфидов.

В некоторых вариантах осуществления изобретения противомикробную комбинацию, предлагаемую в настоящем изобретении, можно применять для введения в нефтяные и газовые месторождения, в добываемые жидкости, жидкости для гидравлического разрыва пластов и функциональные жидкости, в нефтяные и газовые скважины, системы эксплуатации, разделения, хранения и транспортировки нефти и газа, нефте- и газопроводы, резервуары для нефти и газа, а также в топливо. Комбинация особенно пригодна для обработки жидкостей, которые добавляют в нефтяные или газовые скважины, или которые добывают из них. Композицию можно применять также для контроля микроорганизмов в других промышленных водах и в водах, содержащих примеси/загрязненных примесями, таких как охлаждающая вода, вода для воздухоструйных моющих установок, теплообменников, бойлерная вода, вода для целлюлозно-бумажных заводов, вода, применяемая в других промышленных процессах, балластная вода, сточные воды, жидкости для металлообрабатывающих предприятий, в латексе, краске, покрытиях, адгезивах, чернилах, соединениях, применяемых для склейки, пигментах, суспензиях на водной основе, средствах личной гигиены и продуктах бытовой химии, таких как детергенты, в системах фильтрации (включая системы обратного осмоса и ультрафильтрации), в жидкостях для обработки унитазов, текстильных изделий, кожи и в системах кожевенного производства, или системах, используемых при этом.

Как правило, содержание действующего вещества в комбинациях биоцидов, предлагаемых в настоящем изобретении, которое необходимо для контроля роста микроорганизмов, составляет от 10 до 5000 ч/млн. В некоторых вариантах осуществления изобретения действующие вещества присутствуют в композиции в количестве, составляющем по меньшей мере 20 ч/млн, в других вариантах в количестве, составляющем по меньшей мере 50 ч/млн, в количестве, составляющем по меньшей мере 100 ч/млн, в количестве, составляющем по меньшей мере 150 ч/млн в количестве, составляющем по меньшей мере 200 ч/млн. В некоторых вариантах осуществления изобретения действующие вещества присутствуют в композиции в количестве, составляющем не более чем 2000 ч/млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 500 ч/млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 400 ч/млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 300 ч/млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 250 ч/млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 200 ч/млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 100 ч/млн, в других вариантах в количестве, составляющем не более чем 50 ч/млн. Указанные выше концентрации представляют собой концентрации в жидкой композиции, содержащей комбинации биоцидов. Как правило, концентрации биоцидов в среде с высоким содержанием сульфидов и имеющей высокую температуру должны быть выше, чем в других средах.

Под объем настоящего изобретения подпадает также способ снижения или ингибирования или предупреждения роста микроорганизмов в условиях, характерных для описанных выше областей применения, прежде всего в областях, связанных с добычей нефти или природного газа, заключающийся в том, что заявленную комбинацию биоцидов вносят в соответствующие среды.

Примеры

Пример 1. Синергетическое действие THPS и Tris Nitro в отношении сульфатредуцирующих бактерий (SRB)

Деаэрированный стерильный раствор солей (3,1183 г NaCl, 1,3082 мг NaHCO₃, 47,70 мг КСl, 72,00 мг CaCl₂, 54,49 мг MgSO₄, 172,28 мг Na₂SO₄, 43,92 мг Na₂CO₃ в 1 л воды), находящийся в анаэробной камере (анаэробная камера BACTRON), заражали выделенным из нефтяного месторождения анаэробным консорциумом, в основном состоящим из SRB, в конечной концентрации бактерий, составляющей от 10 до 10 КОЕ/мл. Затем аликвоты этой зараженной воды обрабатывали THPS и Tris Nitro или комбинацией THPS/Tris Nitro с различными уровнями концентраций действующих веществ. После инкубации смесей в течение 24 ч при 40°C оценивали биоцидную эффективность путем определения минимальной концентрации тестируемых биоцидов, требуемой для уничтожения бактерий в рассматриваемых аликвотах (МВС). В таблице 1 обобщены данные об эффективности каждого биоцида и их смесей и приведены величины коэффициента синергизма* для каждой комбинации.

Таблица 1. Биоцидная эффективность THPS, Tris Nitro, комбинации THPS/Tris Nitro и коэффициент синергизма Соотношение THPS и Tris Nitro (массовое соотношение действующих веществ) Средняя величина МВС (концентрация действующих веществ, ч/млн) Средняя величина коэффициента синергизма*¹ Величина р в z-тесте*² THPS Tris Nitro 1:0 6,1 0,0     9:1 6,0 0,7 1,02 0,66 3:1 4,9 1,6 0,87 0,00 1:1 4,4 4,4 0,84 0,00 1:3 3,8 11,5 0,90 0,03 1:9 2,5 22,6 0,93 0,08 0:1 0,0 46,1     *¹ Коэффициент синергизма равен Са/СА + Cb/CB Са: Концентрация биоцида А, требуемая для достижения определенного уровня уничтожения бактерий, при его применении в составе комбинации СА: Концентрация биоцида А, требуемая для достижения определенного уровня уничтожения бактерий, при его применении индивидуально Сб: Концентрация биоцида Б, требуемая для достижения определенного уровня уничтожения бактерий, при его применении в составе комбинации СБ: Концентрация биоцида Б, требуемая для достижения определенного уровня уничтожения бактерий, при его применении индивидуально *² величина p<0,05 означает, что существует статистически значимая разница между средней величиной коэффициента синергизма и 1,00

Пример 2. Оценка биоцидной эффективности THPS, Tris Nitro и их комбинации в отношении анаэробных бактерий в среде, имеющей высокую температуру и обогащенной сульфидами.

Растворы биоцидов, находящиеся в анаэробной камере (типа BACTRON IV), заражали выделенным из нефтяного месторождения консорциумом SRB в концентрации, составляющей от 10 до 10 КЭЕ/мл, и вносили сульфидные ионы в концентрации 10 ч/млн (продукт добавляли в форме сульфида натрия). Затем растворы биоцидов инкубировали при 80°C в анаэробных условиях в течение 7 дней. После этого оценивали биоцидную эффективность в отношении консорциума SRB, выделенного из нефтяного месторождения. Биоцидную эффективность оценивали по величине дозы биоцида, требуемой для снижения количества бактерий на 99,999%. Затем рассчитывали коэффициент синергизма. В таблице 2 обобщены данные об эффективности каждого биоцида и их смесей и приведены величины коэффициента синергизма* для каждой комбинации.

Таблица 2. Результаты оценки биоцидной эффективности THPS, Tris Nitro и комбинации THPS/Tris Nitro в среде, имеющей высокую температуру и обогащенной сульфидами, и величины коэффициента синергизма Соотношение THPS и Tris Nitro (массовое соотношение действующих веществ) Концентрация действующих веществ (в ч/млн), требуемая для уменьшения количества бактерий на 99,999% Коэффициент синергизма THPS Tris Nitro 1:0 360,0 0,0   2:1 >180 >90 >0,75 1:1 >180 >180 >1 1:2 90 180 0,75 1:4 45 180 0,63 1:8 22,5 180 0,56 0:1 0 360  

Результаты, представленные в таблице 2 демонстрируют, что комбинация THPS и Tris Nitro обладала синергетическим действием в среде с высокой температурой и обогащенной сульфидами.

Изобретение относится к противомикробным композициям. Синергетическая противомикробная композиция содержит: (а) замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение, которое выбрано из группы, включающей соли тетракис(гидроксиметил)фосфония и трис(гидроксиметил)фосфин; и (б) трис(гидроксиметил)нитрометан. Массовое соотношение замещенного гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 8:1 до 1:12. В среду с температурой по меньшей мере 60°C и содержанием сульфидов по меньшей мере 4 ч/млн добавляют: (а) замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение и (б) трис(гидроксиметил)нитрометан. Массовое соотношение замещенного гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 1:1,5 до 1:12. Изобретение позволяет повысить активность композиции. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

1. Синергетическая противомикробная композиция, содержащая: (а) замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение, которое выбрано из группы, включающей соли тетракис(гидроксиметил)фосфония и трис(гидроксиметил)фосфин; и (б) трис(гидроксиметил)нитрометан; в которой массовое соотношение замещенного гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 8:1 до 1:12.

2. Композиция по п.1, в которой массовое соотношение составляет от 5:1 до 1:10.

3. Композиция по п.2, в которой замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение представляет собой сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония.

4. Композиция по п.3, в которой массовое соотношение составляет от 4:1 до 1:9.

5. Композиция по п.4, в которой массовое соотношение составляет от 3:1 до 1:8.

6. Способ ингибирования роста микроорганизмов в среде, имеющей температуру по меньшей мере 60°C и содержание сульфидов по меньшей мере 4 част./млн, заключающийся в том, что в среду добавляют: (а) замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение, которое выбрано из группы, включающей соли тетракис(гидроксиметил)фосфония и трис(гидроксиметил)фосфин; и (б) трис(гидроксиметил)нитрометан; где массовое соотношение замещенного гидроксиметилом фосфорсодержащего соединения и трис(гидроксиметил)нитрометана составляет от 1:1,5 до 1:12.

7. Способ по п.6, в котором температура составляет по меньшей мере 70°C и содержание сульфидов составляет по меньшей мере 7 част./млн; и в котором массовое соотношение составляет от 1:1,8 до 1:10.

8. Способ по п.7, в котором замещенное гидроксиметилом фосфорсодержащее соединение представляет собой сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония.

9. Способ по п.8, в котором среда является анаэробной и содержит сульфатредуцирующие бактерии.

10. Способ по п.9, в котором массовое соотношение составляет от 1:2 до 1:8.