БИОЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК A01N57/20 A01N43/80 A01P1/00 C02F1/50 

Предпосылки создания изобретения

Изобретение в основном относится к биоцидным композициям и способам их применения для контроля микроорганизмов в водных и содержащих воду системах. Композиции включают гидроксиметил-замещенное фосфорсодержащее соединение и соединение изотиазолинона, выбранное из 1,2-бензизотиазолин-3-она, 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-она и их смесей.

Защита содержащих воду систем от микробного обсеменения играет решающее значение для успешной эксплуатации многих промышленных процессов, включая операции по добыче нефти или природного газа. При выполнении операций по добыче нефти и газа микробное обсеменение как аэробными, так и анаэробными бактериями может вызвать серьезные проблемы, такие как закисление в пласте (в основном вызванное анаэробными сульфат-восстанавливающими бактериями (СВБ)), микробиологически зависимая коррозия (МЗК) металлических поверхностей и трубопроводов и деградация полимерных добавок.

Биоциды обычно используют для контроля роста микроорганизмов в водных и содержащих воду системах. Однако не все биоциды проявляют эффективность против широкого ряда микроорганизмов, прежде всего при использовании в низких концентрациях. Кроме того, некоторые биоциды не обеспечивают контроль микроорганизмов в течение достаточно продолжительных периодов времени, или в другом варианте эффективны в течение продолжительных периодов времени, но не в течение коротких периодов времени.

Несмотря на то, что эти недостатки можно преодолеть за счет применения больших количеств биоцида, при этом возникают свои собственные проблемы, включая повышение стоимости, увеличение сточных вод и повышение вероятности отрицательного влияния биоцида на требуемые свойства обрабатываемой системы. Кроме того, даже при использовании больших количеств биоцида множество коммерческих биоцидных соединений не обеспечивают как краткосрочную, так и долгосрочную эффективность.

Задача настоящего изобретения заключается в получении биоцидов, которые проявляют эффективность против широкого спектра микроорганизмов и которые можно использовать в небольших количествах, что представляет преимущества с точки зрения экономичности и охраны окружающей среды, и/или которые обеспечивают как краткосрочный, так и долгосрочный контроль микроорганизмов.

Краткое описание сущности изобретения

В одном объекте настоящего изобретения предлагаются биоцидные композиции. Композиции можно использовать для контроля роста микроорганизмов в водных или содержащих воду системах, включая применение в нефтегазовой промышленности. Композиции включают гидроксиметил-замещенное фосфорсодержащее соединение, выбранное из группы, включающей соль тетракис(гидроксиметил)фосфония, соль C₁-С₃алкил- или C₂-C₃алкенил-трис(гидроксиметил)фосфония и трис(гидроксиметил)фосфин, и соединение изотиазолинона, выбранное из 1,2-бензизотиазолин-3-она, 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-она и их смесей.

Во втором объекте настоящего изобретения предлагается способ контроля микроорганизмов в водных или содержащих воду системах. Способ включает обработку системы эффективным количеством биоцидной композиции, описанной в данном контексте.

Подробное описание настоящего изобретения

Как указано выше, в изобретении предлагаются биоцидные композиции и способы их применения для контроля микроорганизмов. Композиции включают гидроксиметил-замещенное фосфорсодержащее соединение и соединение изотиазолинона, выбранное из 1,2-бензизотиазолин-3-она, 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-она и их смесей. Неожиданно было установлено, что комбинации гидроксиметил-замещенного фосфорсодержащего соединения и соединения изотиазолинона, как описано в данном контексте, в определенных массовых соотношениях проявляют синергетический эффект при применении для контроля микроорганизмов в водных или содержащих воду системах. То есть комбинированные материалы в результате проявляют улучшенные биоцидные свойства в отличие от ожидаемых на основе их индивидуальных характеристик при применении в конкретной концентрации. Наблюдаемый синергизм позволяет снизить количества материалов, предназначенных для достижения приемлемых биоцидных свойств.

Кроме проявляемого синергизма композиции по изобретению являются эффективными, обеспечивая как краткосрочный (2 ч или менее), так и долгосрочный (14 суток или более) контроль микроорганизмов. В связи с такими признаками композиции являются пригодными для применения во многих областях, включая нефтегазовую промышленность, где требуется способность биоцидных агентов контролировать микроорганизмы как в течение краткосрочных периодов, так и долгосрочных периодов.

Использованный в настоящем описании термин «микроорганизм» включает, но не ограничиваясь только ими, бактерии, грибы, водоросли и вирусы. Термины «контроль» и «осуществление контроля» используются в широком смысле и включают, но не ограничиваясь только ими, подавление роста или размножения микроорганизмов, уничтожение микроорганизмов, дезинфекцию и/или предотвращение роста микроорганизмов.

Композиция по изобретению включает гидроксиметил-замещенное фосфорсодержащее соединение и соединение изотиазолинона, выбранное из 1,2-бензизотиазолин-3-она, 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-она и их смесей.

Гидроксиметил-замещенное фосфорсодержащее соединение выбирают из группы, включающей соль тетракис(гидроксиметил)фосфония, соль C₁-C₃алкил- или C₂-C₃алкенил-трис(гидроксиметил)фосфония и трис(гидроксиметил)фосфин. Обычно такие соединения представлены как в нерастворимой форме, так и в форме водных растворов. В одном варианте осуществления изобретения гидроксиметил-замещенное фосфорсодержащее соединение представляет собой соль тетракис(гидроксиметил)фосфония, такую как хлорид, фосфат или сульфат. Предпочтительным соединением является сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония (THPS). THPS выпускается фирмой Dow Chemical Company в форме продукта AQUCAR™ THPS 75 в виде 75 мас. %-ного раствора. Конечно, для применения по изобретению можно комбинировать более одного из перечисленных гидроксиметил-замещенных фосфорсодержащих соединений, в таких случаях соотношения и концентрации рассчитывают с учетом общей массы всех гидроксиметил-замещенных фосфорсодержащих соединений.

Соединение изотиазолинона по изобретению выбирают из 1,2-бензизотиазолин-3-она, 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-она и их смесей. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения соединением является 1,2-бензизотиазолин-3-он. 1,2-Бензизотиазолин-3-он и 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-он выпускаются фирмами или их можно получить простым методом, известным специалисту в данной области химии.

В некоторых вариантах соединением изотиазолинона является 1,2-бензизотиазолин-3-он, а массовое соотношение гидроксиметил-замещенного фосфорсодержащего соединения и 1,2-бензизотиазолин-3-она в композициях по изобретению составляет от 50:1 до 1:50, в одном варианте от 20:1 до 1:20, в другом варианте от 10:1 до 1:10, или в еще одном варианте от 8:1 до 1:8. В некоторых вариантах массовое соотношение составляет приблизительно от 8:1 до 4:1. В других вариантах массовое соотношение составляет приблизительно от 1:2 до 1:8.

В некоторых вариантах соединением изотиазолинона является 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-он, а массовое соотношение гидроксиметил-замещенного фосфорсодержащего соединения и 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-она в композициях по изобретению составляет от 10000:1 до 5000:1.

Композиции по изобретению могут содержать дополнительные компоненты, включая, но не ограничиваясь только ими, ПАВ, стабилизаторы, деэмульгатор, полимеры и/или дополнительные биоциды.

Композиции по изобретению являются пригодными для контроля микроорганизмов в водных или содержащих воду системах. В некоторых вариантах водная или содержащая воду система включает по крайней мере 10 мас. %, в другом варианте по крайней мере 20 мас. %, в еще одном варианте по крайней мере 40 мас. %, в другом варианте по крайней мере 60 мас. %, или в еще одном варианте по крайней мере 80 мас. % воды. Неограничивающие примеры водных или содержащих воду систем, в которых можно использовать композиции по изобретению для контроля микроорганизмов, включают системы, используемые в нефтегазовой промышленности. Примеры таких систем включают, но не ограничиваясь только ими, закачиваемую и пластовую воду, заборную воду для разработки заводнением и гидравлического разрыва пласта, такую как прудовая вода и вода в сборном резервуаре, функциональные воды, такие как буровые растворы, флюиды для заканчивания или ремонта скважин, вода для гидравлических испытаний, вода для воздействия на пласт, пакерные жидкости и жидкости для гидроразрыва, системы для нефтяных и газовых скважин, разделения, хранения и транспортировки, газо- и нефтепроводы, емкости для нефти и газа или топливо.

Композиции по изобретению можно также использовать для контроля микроорганизмов в других промышленных водных и содержащих воду/обсемененных системах, таких как охлаждающая вода, водяной воздухоочиститель, теплообменники, котловая вода, оборотная вода на целлюлозно-бумажном комбинате, другие промышленные технологические жидкости, балластная вода, сточные воды, жидкости на металлообрабатывающих заводах, латекс, краска, покрытия, адгезивы, чернила, соединения для изоляционных лент, пигмент, взвеси на основе воды, плавательный бассейн, продукты личной гигиены и бытовой химии, такие как детергент, мембранные и фильтрационные системы, унитаз, текстильные материалы, кожа и изготовление кожи, или система, используемая вместе с ними.

В некоторых вариантах микроорганизм, который предназначен для контроля с помощью композиций по изобретению, представляет собой анаэробные бактерии, такие как СВБ. В некоторых вариантах микроорганизм, который предназначен для контроля с помощью композиций по изобретению, представляет собой анаэробные бактерии, такие как СВБ, а водная система содержит восстанавливающий агент, такой как сульфид.

В некоторых вариантах микроорганизм, который предназначен для контроля с помощью композиций по изобретению, представляет собой дрожжи, предпочтительно Candida albican.

Специалист в данной области техники может легко определить без дополнительных экспериментов концентрацию композиции, которая предназначена для применения в любой конкретной области. Для иллюстрации пригодная концентрация активных веществ (общая концентрация гидроксиметил-замещенного содержащего фосфор соединения и соединения изотиазолинона) обычно составляет от 1 до 2500 част./млн, в другом варианте от 5 до 1000 част./млн, в еще одном варианте от 10 до 500 част./млн или в другом варианте от 50 до 300 част./млн в расчете на общую массу водной или содержащей воду системы, включающей биоциды. В некоторых вариантах при применении в нефтегазовой промышленности предпочтительно, чтобы массовая концентрация активных веществ в композиции находилась в интервале от приблизительно 10 до приблизительно 300 част./млн, предпочтительно от приблизительно 30 до приблизительно 100 част./млн для обработки верхней части скважины и от приблизительно 30 до приблизительно 500 част./млн, предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 250 част./млн, для внутрискважинной обработки.

Компоненты композиций по изобретению можно добавлять в водную или содержащую воду систему каждый в отдельности или предварительно смешивать их перед добавлением. Специалист в данной области техники может легко определить соответствующий метод добавления. Композицию можно использовать в системе с другими добавками, такими как, но не ограничиваясь только ими, ПАВ, ионные/неионные полимеры и ингибиторы отложений и коррозии, кислородные очистители и/или дополнительные биоциды.

Если не указано иное, числовые интервалы, например, «от 2 до 10» включают предельные значения (например, 2 и 10), которые определяют интервал.

Если не указано иное, в описании представлены массовые соотношения, проценты, части и т.п. Следующие примеры представлены для иллюстрации изобретения и не ограничивают его объем.

Примеры

Индексы синергизма, указанные в следующих примерах, рассчитывали с использованием следующего уравнения:

Индекс синергизма = Ca/CA+Cb/CB

Ca: концентрация биоцида А, требуемая для достижения определенного уровня уничтожения бактерий, при использовании в комбинации с биоцидом В.

CA: концентрация биоцида А, требуемая для достижения определенного уровня уничтожения бактерий, при использовании в отдельности.

Cb: концентрация биоцида В, требуемая для достижения определенного уровня уничтожения бактерий, при использовании в комбинации с биоцидом А.

CB: концентрация биоцида В, требуемая для достижения определенного уровня уничтожения бактерий, при использовании в отдельности.

Индекс синергизма, равный 1, означает аддитивность, индекс синергизма менее 1 означает синергизм, а индекс синергизма более 1 означает антагонизм.

Пример 1

Синергетический эффект сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония (THPS) и 1,2-бензизотиазолин-3-она (BIT)

Стерильный солевой раствор (0,2203 г CaCl₂, 0,1847 г MgSO₄ и 0,2033 г NaHCO₃ в 1 л воды) засевали бактериями при концентрации приблизительно 10⁷ КОЕ/мл Staphylococcus aureus АТСС 6538, Enterobacter aerogenes АТСС 13048 и Escherichia coli АТСС 8739. Затем аликвотные части клеточной суспензии обрабатывали THPS, BIT и комбинациями этих активных веществ при выбранных концентрациях и инкубировали при 37°C в течение 14 сут. После инкубации в течение 24 ч, 3 сут и 7 сут аликвотные части снова заражали бактериальной суспензией тех же самых бактерий при конечной концентрации 10⁵ КОЕ/мл. Биоцидную эффективность измеряли через 2 ч и 14 сут по минимальной концентрации биоцида, при которой в аликвотных частях наблюдается уничтожение 99,9% бактерий. Затем рассчитывали индекс синергизма. В табл. 1 и 2 представлены суммарные данные по эффективности каждого биоцида и их комбинаций через 2 ч и 14 сут после обработки, соответственно, а также индекс синергизма каждой комбинации.

Пример 2

Синергетический эффект сульфата тетракис(гидроксиметил)фосфония (THPS) и 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-она (ΜΒΙΤ)

Анализ на синергизм MBIT и THPS проводили с использованием стандартных 96-луночных микропланшетов, схемы и сред для оптимального роста исследуемых микроорганизмов. Для исследования дрожжей (Candida albican, АТСС # 10231) использовали среду SDB (Sabouraud Dextrose Broth). Минимальную ингибирующую концентрацию смесей биоцидов определяли при добавлении 170 мкл SDB, 10 мкл исследуемого организма и 10 мкл каждого биоцида в 64- и 96-луночные планшеты. Конечные концентрации биоцидов и исследуемого инокулята в каждой лунке оценивали в расчете на общий объем в лунке. Конечная концентрация исследуемого инокулята составляла приблизительно 10⁴ КОЕ/мл. Самая высокая концентрация MBIT и THPS, используемая в этих исследованиях синергизма, составляла 10 и 4000 част./млн соответственно. 8 серийных двукратных разведений каждого биоцида готовили с использованием автоматической системы дозирования жидкостей. Первый биоцид добавляли в лунки планшета горизонтально, а второй биоцид добавляли после поворота планшета на 90°. Столбцы 9 и 10 использовали для каждого индивидуального биоцида, предназначенного для исследования при каждом уровне концентрации, чтобы оценить конечную точку ингибирующей активности активного вещества для расчета индекса синергизма. В качестве положительного контроля использовали столбцы 11 и 12, содержащие только среду и исследуемый организм. Планшеты инкубировали при 25°C в течение 48 ч или пока наблюдается рост в контрольных лунках. В лунках планшета оценивали рост или отсутствие роста по образованию мутности и регистрировали минимальную приемлемую концентрацию.

В табл. 3 представлены соотношения двух биоцидов, при которых наблюдается синергизм. Синергизм MBIT и THPS в отношении E.coli и Aspergillus niger при исследуемых соотношениях не наблюдался.

Изобретение относится к биоцидам. Композиция для контроля микроорганизмов включает: гидроксиметил-замещенное фосфорсодержащее соединение - соль тетракис(гидроксиметил)фосфония, и соединение изотиазолинона, выбранное из 1,2-бензизотиазолин-3-она и 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-она. Изобретение позволяет повысить эффективность борьбы с микроорганизмами. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

1. Композиция для контроля микроорганизмов, включающая: гидроксиметил-замещенное фосфорсодержащее соединение - соль тетракис(гидроксиметил)фосфония, и соединение изотиазолинона, выбранное из 1,2-бензизотиазолин-3-она и 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-она.

2. Композиция по п. 1, где соединением изотиазолинона является 1,2-бензизотиазолин-3-он и массовое соотношение гидроксиметил-замещенного фосфорсодержащего соединения и 1,2-бензизотиазолин-3-она составляет от 8:1 до 1:8.

3. Композиция по п. 1, где соединением изотиазолинона является 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-он и массовое соотношение гидроксиметил-замещенного фосфорсодержащего соединения и 2-метил-1,2-бензизотиазолин-3-она составляет от 10000:1 до 5000:1.

4. Композиция по любому из пп. 1-3, где гидроксиметил-замещенным фосфорсодержащим соединением является сульфат тетракис(гидроксиметил)фосфония.

5. Способ контроля микроорганизмов в водной или содержащей воду системе, включающий обработку системы композицией по любому из пп. 1-4.

6. Способ по п. 5, где водная или содержащая воду система используется или присутствует при добыче нефти или газа.

7. Способ по п. 6, где добыча нефти или газа включает закачиваемую и пластовую воду, заборную воду для разработки заводнением и гидравлического разрыва пласта, такую как прудовая вода и вода в сборном резервуаре, функциональные воды, такие как буровые растворы, флюиды для заканчивания и ремонта скважин, вода для гидравлических испытаний, вода для воздействия на пласт, пакерные жидкости и жидкости для гидроразрыва, системы для нефтяных и газовых скважин, разделения, хранения и транспортировки, газо- и нефтепроводы, емкости для нефти и газа или топливо.

8. Способ по п. 5, где водной или содержащей воду системой является охлаждающая вода, водяной воздухоочиститель, теплообменники, котловая вода, оборотная вода на целлюлозно-бумажном комбинате, другие промышленные технологические жидкости, балластная вода, сточные воды, жидкости на металлообрабатывающих заводах, латекс, краска, покрытия, адгезивы, чернила, соединения для изоляционных лент, пигмент, взвеси на основе воды, плавательный бассейн, продукты личной гигиены и бытовой химии, такие как детергент, мембранные и фильтрационные системы, унитаз, текстильные материалы, кожа и изготовление кожи, или система, используемая вместе с ними.

9. Способ по любому из пп. 5-8, где микроорганизмом является анаэробная бактерия.

10. Способ по любому из пп. 5-8, где микроорганизмом является аэробная бактерия.