СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРА Российский патент 2013 года по МПК C08F4/54 C08F236/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Это изобретение относится к способу получения сополимера и, в частности, к способу получения сополимера сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, с высоким содержанием цис-1,4 связей в части сопряженного диена.

Уровень техники

В анионно-координационной полимеризации с использованием каталитической системы, типичным примером которой служит катализатор Циглера-Натта, как известно олефин или диен могут быть гомополимеризованы. В такой каталитической системе, однако, трудно эффективно сополимеризовать олефин и диен. Например, JP-A-2006-503141 (патентный документ 1) описывает сополимеризацию олефина и диена, но в способе, как описано в патентном документе 1, имеются проблемы в том, что получающийся полимер имеет ограниченную структуру и низкую каталитическую активность, и низкую молекулярную массу полимера и так далее.

Документы известного уровня техники

Патентный документ 1: JP-A-2006-503141

Раскрытие изобретения

Цели изобретения

Таким образом целью изобретения является создание способа получения сополимера сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, с высоким содержанием цис-1,4 связей в части сопряженного диена, в присутствие нового металлоценового комплекса.

Средства достижения указанной цели

Изобретатели провели различные исследования, чтобы достигнуть вышеуказанной цели и установили, что сопряженный диен и несопряженный олефин, отличный от сопряженного диена, полимеризируются в присутствии каталитической композиции полимеризации, включающей указанный металлоценовый комплекс для получения сополимера, состоящего из этих мономеров, и в результате изобретение было завершено.

Таким образом, способ получения сополимера согласно изобретению характеризуется наличием стадии полимеризации сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, в присутствии каталитической композиции полимеризации, включающей, по меньшей мере, один комплекс, выбранный из группы, состоящей из металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (I):

(где М является лантанидом, скандием или иттрием, и Cp^R является независимо незамещенным или замещенным инденилом и R^a-R^f независимо являются алкильной группой, с числом атомов углерода 1-3 или атомом водорода и L является нейтральным основанием Льюиса, и w является целым числом 0-3), металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (II):

(где М является лантанидом, скандием или иттрием, и Cp^R является независимо незамещенным или замещенным инденилом и X' является атомом водорода, атомом галогена, алкоксидной группой, тиолатной группой, амидной группой, силильной группой или углеводородной группой с числом атомов углерода 1-20, и L является нейтральным основанием Льюиса, и w является целым числом 0-3), и полу-металлоценового катионного комплекса, представленного следующей общей формулой (III):

(где М является лантанидом, скандием или иттрием, и Cp^R` является независимо незамещенным или замещенным циклопентадиенилом, инденилом или флуоренилом, и Х является атомом водорода, атомом галогена, алкоксидной группой, тиолатной группой, амидной группой, силильной группой или углеводородной группой с числом атомов углерода 1-20, и L является нейтральным основанием Льюиса, и w является целым числом 0-3, и [В]^- является некоординирующим анионом).

Металлоценовый комплекс является сложным соединением, в котором один или более циклопентадиенилов или их производных связаны с центральным атомом металла. В частности, металоценовый комплекс с одним циклопентадиенилом или его производным, связанным с центральным атомом металла, может называться как полуметаллоценовый комплекс. Кроме того, олефин является ненасыщенным алифатическим углеводородом, который является соединением с одной или большим числом двойных связей углерод-углерод.

В предпочтительном осуществлении способа получения сополимера согласно изобретению, по меньшей мере, один из R^a-R^f является атомом водорода.

В другом предпочтительном осуществлении способа получения сополимера согласно изобретению, по меньшей мере, один из R^a-R^c является атомом водорода, и, по меньшей мере, один из R^d-R^f является атомом водорода.

В другом предпочтительном осуществлении способа получения сополимера согласно изобретению полимеризация сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, является присоединительной (аддиционной) полимеризацией.

В очередном предпочтительном осуществлении способа получения сополимера согласно изобретению, несопряженный олефин, отличный от сопряженного диена, является ациклическим олефином. В следующем предпочтительном осуществлении способа получения сополимера согласно изобретению несопряженный олефин, отличный от сопряженного диена, является α-олефином с числом атомов углерода 2-10. В этом случае в качестве несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, предпочтительным является этилен и пропилен.

В другом предпочтительном осуществлении способа получения сополимера согласно изобретению, число атомов углерода сопряженного диена составляет 4-8. В этом случае в качестве сопряженного диена предпочтительным является 1,3-бутадиен и изопрен.

В другом предпочтительном осуществлении способа получения сополимера согласно изобретению при полимеризации сопряженного диена с несопряженным олефином давление несопряженного олефина составляет 0,1-10 МПа.

В дополнительном предпочтительном осуществлении способа получения сополимера согласно изобретению при полимеризации сопряженного диена с несопряженным олефином концентрация сопряженного диена (моль/л) и концентрация несопряженного олефина (моль/л) в начале полимеризации соответствует следующему соотношению:

концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диена ≥1,0

Эффекты изобретения

Согласно изобретению, сопряженный диен и несопряженный олефин, отличный от сопряженного диена, полимеризируют в присутствии каталитической композиции полимеризации, включающей указанный металлоценовый комплекс, посредством чего может быть получен сополимер с высоким содержанием цис-1,4 связей в части сопряженного диена.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 представляет ИК спектр бутадиен-этиленового сополимера В.

Фиг.2 представляет ИК спектр полибутадиена Е.

Фиг.3 представляет спектр ¹Н-ЯМР бутадиен-этиленового сополимера В.

Фиг.4 представляет спектр ¹³С-ЯМР бутадиен-этиленового сополимера В.

Осуществление изобретения

Изобретение будет описано подробно далее. Способ получения сополимера согласно изобретению характеризуется наличием стадии полимеризации сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, в присутствии каталитической композиции полимеризации, включающей, по меньшей мере, один комплекс, выбранный из группы, состоящей из металлоценовых комплексов, представленных вышеуказанными общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного вышеуказанной общей формулой (III). Как указано выше, трудно эффективно сополимеризовать олефин и диен в присутствии обычного катализатора координационной полимеризации. Изобретатели установили, что путем оптимизации выбора центрального атома металла, используемого в основном катализаторе и лиганда в каталитической системе, используемой в анионной координационной полимеризации, в реакцию полимеризации может быть эффективно введен несопряженный олефин, отличный от сопряженного диена. Кроме того, в сополимере сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, полученного при использовании такой каталитической системы, высокое содержание цис-1,4 связей в микроструктуре части сопряженного диена. Поэтому, сополимер, полученный способом согласно изобретению, обладает высокой степенью кристалличности части сопряженного диена и сохраняет на низком уровне температуру стеклования (Tg), так что возможно улучшение износостойкости и предпочтительно использовать в качестве каучукового компонента резиновой смеси.

Сополимер сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, который получен способом согласно изобретению, особенно не ограничен за исключением использования каталитической композиции полимеризации, описанной подробно далее, и может быть получен, например, сополимеризацией смеси сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, в качестве мономеров, аналогично способу получения полимера с обычным катализатором координационной ионной полимеризации. Кроме того, в способе получения сополимера согласно изобретению, полимеризация сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, предпочтительно является присоединительной полимеризацией. Кроме того, в способе получения сополимера согласно изобретению, полимеризация сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, предпочтительно является статистической сополимеризацией. В качестве способа полимеризации могут быть использованы любые способы, такие как способ полимеризации в растворе, способ суспензионной полимеризации, способ жидкофазной полимеризации в объеме, способ эмульсионной полимеризации, способ полимеризации в паровой фазе, способ полимеризации в твердой фазе и т.п. При использовании растворителя в реакции полимеризации достаточно, чтобы используемый растворитель являлся инертным в реакции полимеризации, и количество используемого растворителя не является определенным, но предпочтительно чтобы количество растворителя обеспечивало концентрацию комплекса, включенного в состав катализатора полимеризации, 0,1-0,0001 моль/л.

Число атомов углерода в сопряженном диене, используемом в качестве мономера, предпочтительно составляет 4-8. В качестве сопряженного диена конкретно указаны 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен и т.п. Среди них 1,3-бутадиен и изопрен являются предпочтительными. Эти сопряженные диены могут быть использованы отдельно или в комбинации двух или более.

С другой стороны, несопряженный олефин, используемый в качестве мономера, является несопряженным олефином, отличным от сопряженного диена, который обладает превосходной термостойкостью, и возможно увеличить степень свободы выбора проектных решений в качестве эластомера, снижением доли двойных связей в главной цепи сополимера, но также и регулированием кристалличности. В качестве несопряженного олефина предпочтительным является ациклический олефин и также предпочтительным в качестве несопряженного олефина является α-олефин с числом атомов углерода 2-10. Поскольку двойная связь α-олефина находится в α-положении олефина, сополимеризация с сопряженным диеном может быть проведена эффективно. Поэтому в качестве несопряженных олефинов предпочтительно указаны α-олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-окстен и т.п. Среди них предпочтительными являются этилен, пропилен и 1-бутен. Эти несопряженные олефины могут быть использованы отдельно или в комбинации двух или более

Каталитическая композиция полимеризации, используемая в способе получения сополимера согласно изобретению, должна включать, по меньшей мере, один комплекс, выбранный из группы, состоящей из металлоценовых комплексов, представленных общими формулами (I) и (II) и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III), и кроме того предпочтительно включать другой компонент, содержащийся в каталитической композиции полимеризации, включающей обычный металлоценовый комплекс, например, сокатализатор или подобное.

В металлоценовых комплексах, представленных общими формулами (I) и (II), Cp^R является незамещенным инденилом или замещенным инденилом. Cp^R с инденильным кольцом в качестве основной структурной единицы может быть представлен C₉H_7-xR_x, или С₉Н_11-xR_x, где х является целым числом 0-7 или 0-11. Кроме того, R предпочтительно независимо является гидрокарбильной группой или металлоидной группой. Число атомов углерода гидрокарбильной группы предпочтительно составляет 1-20, более предпочтительно 1-10, наиболее предпочтительно 1-8. В частности, в качестве гидрокарбильной группы предпочтительно указывается метил, этил, фенил, бензил и т.п. С другой стороны, примером металлоида в металлоидной группе указаны Ge гермила, Sn станнила и Si силила и в металлоидной группе предпочтительно имеется гидрокарбильная группа, и гидрокарбильная группа, включенная в металлоидную группу, является той же, что в вышеуказанной гидрокарбильной группе. В качестве металлоидной группы, в частности, указаны триметилсилильная группа и так далее. В качестве замещенного инденила, в частности, указаны 2-фенилинденил, 2-метилинденил и т.п. Кроме того, два Cp^R в общих формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми или отличаться друг от друга.

В полуметаллоценовом комплексе, представленном общей формулой (III), Cp^R является незамещенным или замещенным циклопентадиенилом, инденилом или флуоренилом, среди которых незамещенный или замещенный инденил является предпочтительным. Cp^R с циклопентадиенильным кольцом в качестве основной структурной группы представлен C₅H_5-xR_x. В этом случае, х является целым числом 0-5.

Кроме того, R предпочтительно независимо является гидрокарбильной группой или металлоидной группой. Число атомов углерода гидрокарбильной группы предпочтительно составляет 1-20, более предпочтительно 1-10, наиболее предпочтительно 1-8. В частности, в качестве гидрокарбильной группы предпочтительно указан метил, этил, фенил, бензил и т.п. С другой стороны, примером металлоида в металлоидной группы указаны Ge гермила, Sn станнила и Si силила и в металлоидной группе предпочтительно имеется гидрокарбильная группа, и гидрокарбильная группа, включенная в металлоидную группу, является той же, что в вышеуказанной гидрокарбильной группе. В качестве металлоидной группы, в частности, указаны триметилсилильная группа и так далее. В качестве Cp^R' с циклопентадиенильным кольцом в качестве основной структурной группы, в частности, представлены следующие:

(где R является атомом водорода, метилом или этилом).

В общей формуле (III) Cp^R' с инденильным кольцом в качестве основной структурной группы, определяется так же, как Cp^R' общей формулы (I), и он также является предпочтительным примером.

В общей формуле (III) Cp^R' с флуоренильным кольцом качестве основной структурной группы может быть представлен С₁₃Н_9-xR_x или С₁₃Н_17-xR_x. В этом случае х является целым числом 0-9 или 0-17. Кроме того, R предпочтительно независимо является гидрокарбильной группой или металлоидной группой. Число атомов углерода гидрокарбильной группы предпочтительно составляет 1-20, более предпочтительно 1-10, наиболее предпочтительно 1-8. В частности, в качестве гидрокарбильной группы предпочтительно указан метил, этил, фенил, бензил и т.п. С другой стороны, примером металлоида в металлоидной группы указаны Ge гермила, Sn станнила и Si силила и в металлоидной группе предпочтительно имеется гидрокарбильная группа, и гидрокарбильная группа, включенная в металлоидную группу, является той же, что в вышеуказанной гидрокарбильной группе. В качестве металлоидной группы, в частности, указаны триметилсилильная группа и так далее.

Центральный атом металла М в общих формулах (I), (II) и (III) является лантанидом, скандием или иттрием. Лантаниды включают пятнадцать элементов с атомными номерами 57-71, любой из которых может быть использован. В качестве центрального атома металла М предпочтительно указаны самарий Sm, неодим Nd, празеодим Pr, гадолиний Gd, церий Се, гольмий Но, скандий Sc и иттрий Y.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), включает силиламидный лиганд [-N(SiR₃)₂]. Каждая из групп R (R^a-R^f формуле (I)), включенная в силиламидный лиганд независимо является алкильной группой с числом атомов углерода 1-3 или атомом водорода. Кроме того, по меньшей мере, один из R^a-R^f предпочтительно является атомом водорода. Когда, по меньшей мере, один из R^a-R^f является атомом водорода, синтез катализатора упрощается и стерические затруднения у атома кремния снижаются и, следовательно, легче ввести несопряженный олефин. С той же точки зрения более предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, один из R^a-R^c являлся атомом водорода и, по меньшей мере, один из R^d-R^f являлся атомом водорода. Кроме того, предпочтительной алкильной группой является метил.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), включает силильный лиганд [-SiX'₃]. X', включенный в силильный лиганд [-SiX'₃], является группой, определенной аналогично Х из общей формулы (III), описанной далее, и также предпочтительная группа та же.

В общей формуле (III), X группа выбрана из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксидной группы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и углеводородной группы с числом атомов углерода 1-20, В качестве алкоксидной группы указаны алифатические алкокси группы, такие как метокси группа, этокси группа, пропокси группа, н-бутокси группа, изобутокси группа, втор-бутокси группа, трет-бутокси группа и т.п.; и арилоксидные группы, такие как фенокси группа, 2,6-ди-трет-бутилфенокси группа, 2,6-диизопропилфенокси группа, 2,6-динеопентилфенокси группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфенокси группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфенокси группа, 2-изопропил-6-неопентилфенокси группа и т.п., и среди них предпочтительной является 2,6-ди-трет-бутилфенокси группа.

В качестве тиолатной группы, представленной Х в общей формуле (III), указаны алифатические тиолатные группы, такие как тиометокси группа, тиоэтокси группа, тиопропокси группа, тио-н-бутокси группа, тиоизобутокси группа, тио-втор-бутокси группа, тио-трет-бутокси группа и т.п.; арилтиолатные группы, такие как тиофенокси группа, 2,6-ди-трет-бутилтиофенокси группа, 2,6-диизопропилтиофенокси группа, 2,6-динеопентилтиофенокси группа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофенокси группа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфенокси группа, 2-изопропил-6-тионеопентилфенокси группа, 2,4,6-триизопропилтиофенокси группа и т.п., и среди них 2,4,6-триизопропилтиофенокси группа является предпочтительной.

В качестве амидной группы, представленной Х в общей формуле (III), указаны алифатические амидные группы, такие как диметиламидная группа, диэтиламидная группа, диизопропиламидная группа и т.п.; ариламидные группы, такие как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа, 2,4,6-трет-бутилфениламидная группа и т.п.; и бистриалкилсилиламидные группы, такие как бистриметилсилиламидная группа и т.п., и среди них бистриметилсилиламидная группа является предпочтительной.

В качестве силильной группы, представленной Х в общей формуле (III), указаны триметилсилильная группа, трис(триметилсилил)силильная группа, бис(триметилсилил)метилсилильная группа, триметилсилил(диметил)силильная группа, триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильная группа и т.п., и среди них, трис(триметилсилил)силильная группа является предпочтительной.

В качестве атома галогена, представленного Х в общей формуле (III), может быть атом фтора, атом хлора, атом брома или атом йода, предпочтительными являются атом хлора или атом брома. В качестве углеводородной группы с числом атомов углерода 1-20, представленной X, в частности, указаны линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, неопентил, гексил, октил и т.п.; ароматические углеводородные группы, такие как фенил, толил, нафтил и т.п.; аралкильная группа, такая как бензил или подобные; углеводородная группа, содержащая атом кремния, такая как триметилсилилметильная группа, бистриметилсилилметильная группа или подобные и так далее, и среди них предпочтительными являются метил, этил, изобутил и триметилсилилметил и так далее.

В качестве Х в общей формуле (III) предпочтительной является бистриметилсилиламидная группа или углеводородная группа с числом атомов углерода 1-20.

В качестве некоординирующего аниона, представленного [В]^- в общей формуле (III), указан, например, анион тетразамещенного бора. В качестве аниона тетразамещенного бора в частности указаны тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил), фенил]борат, тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат и т.п., и среди них тетракис(пентафторфенил)борат является предпочтительным.

Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II) так же как полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), содержат дополнительно 0-3, предпочтительно 0-1 нейтрального основания Льюиса L. В качестве нейтрального основания Льюиса L указаны, например, тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины, нейтральные диолефины и так далее. В этом случае, когда комплекс содержит несколько нейтральных оснований Льюиса L, нейтральные основания Льюиса L могут быть одинаковыми или различными.

Кроме того, металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II) так же как полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут присутствовать в виде мономера или димера или соединения с большей степенью полимеризации.

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (I), может быть получен, например, взаимодействием тригалогенида лантанида, тригалогенида скандия или тригалогенида иттрия с солью (например, солью калия или лития) инденила и солью (например, солью калия или лития) бис(триалкилсилил)амида в растворителе. Кроме того, достаточно комнатной температуры, чтобы можно было получить комплекс при умеренных условиях. Кроме того, время реакции не является регламентированным, но составляет приблизительно от нескольких часов до немногих десятков часов. Растворитель, используемый в реакции, особенно не ограничен, но предпочтительно должен быть растворителем, растворяющим исходные соединения и продукт, и, например, может быть использован толуол. Пример реакции получения металлоценового комплекса, представленного общей формулой (I), показан далее:

(где X" является галогенидом).

Металлоценовый комплекс, представленный общей формулой (II), может быть получен, например, взаимодействием тригалогенида лантанида, тригалогенида скандия или тригалогенида иттрия с солью (например, солью калия или лития) инденила и солью (например, солью калия или лития) силила в растворителе. Кроме того, достаточно комнатной температуры, чтобы можно было получить комплекс при умеренных условиях. Кроме того, время реакции не является регламентированным, но составляет приблизительно от нескольких часов до немногих десятков часов. Отсутствуют особые ограничения на растворитель, используемый в реакции, но предпочтительно он должен быть растворителем, растворяющим исходные соединения и продукт, и, например, может быть использован толуол. Пример реакции получения металлоценового комплекса, представленного общей формулой (II), показан далее:

(где X" является галогенидом).

Полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть получен, например, следующей реакцией.

В соединении, представленном общей формулой (IV), М является лантанидом, скандием или иттрием и Cp^R независимо является незамещенным или замещенным циклопентадиенилом, инденилом или флуоренилом и Х является атомом водорода, атомом галогена, алкоксидной группой, тиолатной группой, амидной группой, силильной группой или углеводородной группой с числом атомов углерода 1-20 и L является нейтральным основанием Льюиса и w является целым числом 0-3, В ионном соединении, представленном общей формулой [A]⁺[B]^-, [A]⁺ является катионом и [В]^- некоординирующим анионом.

В качестве катиона, представленного [А]⁺, указаны, например, катион карбония, катион оксония, катион амина, катион фосфония, катион циклогептатриенила, катион, ферроцения, содержащий переходный металл, и так далее. В качестве катиона карбония указаны тризамещенный катион карбония, такой как катион трифенилкарбония, катион три(замещенный фенил)карбония или подобные и так далее. В качестве катиона три(замещенный фенил)карбония, в частности, указан катион три(метилфенил)карбония и т.п. В качестве катиона амина указан катион триалкиламмония, такой как катион триметиламмония, катион триэтиламмония, катион трипропиламмония, катион трибутиламмония или подобные; катион N,N-диалкиланилиния, такой как катион N,N-диметиланилиния, катион N,N-диэтиланилиния, катион N,N-2,4,6-пентаметиланилиния или подобные; катион диалкиламмония, такой как катион диизопропиламмония, катион дициклогексиламмония или подобные; и так далее. В качестве катиона фосфония указаны катион триарилфосфония, такой как катион трифенилфосфония, катион три(метилфенил)фосфония, катион три(диметилфенил)фосфония или подобные; и так далее. Среди этих катионов катион N,N-диалкиланилиния или катион карбония являются предпочтительными и катион N,N-диалкиланилиния является особенно предпочтительным.

Ионное соединения общей формулы [А]⁺[В]^-, используемое в вышеуказанной реакции, является соединением, составленным из комбинации выбранного из некоординирующего аниона и катиона, и предпочтительно является тетракис(пентафторфенил)боратом N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)боратом трифенилкарбония или подобным. Кроме того, ионное соединение общей формулы [A]⁺[B]^- добавлено к металлоценовому комплексу в количестве около 0,1-10 молей на моль комплекса, более предпочтительно около 1 моля на моль. Кроме того, когда полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), используют в реакции полимеризации, полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), может быть введен в реакционную систему полимеризации, как в исходном виде, или соединения общей формулы (IV) и ионного соединения общей формулы [А]⁺[В]^-, используемые в вышеуказанной реакции, могут быть введены отдельно в реакционную систему полимеризации для образования полуметаллоценового катионного комплекса общей формулы (III) в реакционной системе. Кроме того, при использовании комбинации металлоценового комплекса общей формулы (I) или (II) и ионного соединения общей формулы [А]⁺[B]^-, может быть образован полуметаллоценовый катионный комплекс общей формулы (III) в реакционной системе.

Предпочтительно определить структуры металлоценовых комплексов, представленных общими формулами (I) и (II) и полуметаллоценового катионного комплекса, представленного общей формулой (III) рентгеноструктурным анализом.

Промотор, пригодный к использованию в каталитической композиции полимеризации, может быть необязательно выбран из компонентов, используемых в качестве промотора в каталитической композиции полимеризации, содержащей обычный металлоценовый комплекс. В качестве промотора предпочтительно указаны, например, алюминоксан, алюминийорганическое соединение, вышеуказанные ионные соединения и т.п. Эти промоторы могут быть использованы отдельно или в комбинации двух или более.

В качестве алюминоксана предпочтительным является алкилалюминоксан, который включает, например, метилалюминоксан (МАО), модифицированный метилалюминоксан и т.п. В качестве модифицированного метилалюминоксана предпочтительным является ММАО-3А (изготовленный Toso Finechem Co., Ltd) и т.п. Кроме того, содержание алюминоксана в композиции катализатора полимеризации предпочтительно такое, что отношение элементов Al/М алюминия Al в алюминоксане к центральному металлу М в металлоценовом комплексе составляло бы около 10-1000, предпочтительно около 100.

В качестве алюминийорганического соединения предпочтительным является алюминийорганическое соединение, представленное общей формулой: AIRR'R" (где R и R' независимо являются C₁-С₁₀ углеводородной группой или атомом водорода, и R" является C₁-С₁₀ углеводородной группой). В качестве конкретного примера алюминийорганического соединения указаны, например, триалкилалюминий, хлорид диалкилалюминия, дихлорид алкилалюминия, гидрид диалкилалюминия и т.п. Среди них триалкилалюминий является предпочтительным. В качестве триалкилалюминия указаны, например, триэтилалюминий, триизобутилалюминий и т.п. Кроме того, содержание алюминийорганического соединения в каталитической композиции полимеризации предпочтительно составляет 1-50 молей, более предпочтительно около 10 молей на 1 моль металлоценового комплекса.

В каталитической композиции полимеризации каждый из металлоценовых комплексов общих формул (I) и (II) так же как полуметаллоценовый катионный комплекс общей формулы (III) объединен с требуемым промотором, посредством чего содержание цис-1,4 связей или молекулярная масса получающегося сополимера могут быть увеличены.

Способ получения сополимера согласно изобретению может быть выполнен так же, как способ получения полимера реакцией полимеризации с использованием обычного катализатора ионно-координационной полимеризации за исключением использования вышеуказанной каталитической композиции полимеризации в качестве катализатора полимеризации, как указано выше. В способе получения сополимера согласно изобретению, например, (1) компоненты, составляющие каталитическую композицию полимеризации, могут быть введены раздельно в реакционную систему полимеризации, содержащую сопряженный диен и несопряженный олефин, отличный от сопряженного диена, в качестве мономеров для формирования каталитической композиции полимеризации в такой реакционной системе, или (2), приготовленная заранее каталитическая композиция полимеризации может быть введена в реакционную систему полимеризации. Кроме того, пункт (2) включает условие активации металлоценового комплекса промотором (активные соединения). Кроме того, количество металлоценового комплекса, включенного в используемую композицию катализатора полимеризации, предпочтительно составляет 0,0001-0,01 молей на моль общего количества сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена.

Кроме того, предпочтительно проводить реакцию полимеризации в атмосфере инертного газа, предпочтительно газообразного азота или газообразного аргона.

Температура полимеризации в вышеуказанной реакции полимеризации особенно не ограничена, но предпочтительно является диапазоном, например, -100-200°С и также может быть комнатной температурой. Если температура полимеризации повышена, цис-1,4 селективность реакции полимеризации может быть снижена. С другой стороны, время реакции в реакции полимеризации особенно не ограничено и является предпочтительно диапазоном, например, от 1 секунды до 10 дней, но может быть выбрано надлежащим образом в соответствии со свойствами полимеризуемого мономера, свойствами катализатора, и условиями, такими как температура полимеризации и т.п.

В способе получения сополимера согласно изобретению, когда сопряженный диен полимеризируется с несопряженным олефином, отличным от сопряженного диена, давление несопряженного олефина предпочтительно составляет 0,1-10 МПа. Когда давление несопряженного олефина не менее 0,1 МПа, несопряженный олефин может быть эффективно введен в реакционную смесь. Когда давление несопряженного олефина слишком высоко, результат эффективного введения несопряженного олефина предельно выражен, поэтому давление несопряженного олефина предпочтительно составляет не более 10 МПа.

В способе получения сополимера согласно изобретению, когда сопряженный диен полимеризируется с несопряженным олефином, отличным от сопряженного диена, концентрация сопряженного диена (моль/л) и концентрация несопряженного олефина (моль/л) в начале полимеризации предпочтительно соответствуют следующему соотношению:

концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диена ≥1,0, более предпочтительно следующему соотношению:

концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диена ≥1,3, наиболее предпочтительно следующему соотношению:

концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диена ≥1,7.

Приведением соотношения концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диена до величины менее 1, может быть эффективно введен несопряженный олефин в реакционную смесь.

В способе получения сополимера согласно изобретению, реакционная смесь включает каталитическую композицию полимеризации, растворитель и так далее в дополнение к сопряженному диену и несопряженному олефину.

Кроме того, в сополимере сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, полученного способом согласно изобретению, особенно не ограничена среднечисленная молекулярная масса (Mn) сополимера, и также отсутствует проблема снижения молекулярной массы. С точки зрения применения материалов с макромолекулярной структурой среднечисленная молекулярная масса (Mn) предпочтительно составляет не менее 50000, более предпочтительно 100000. Кроме того, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), представленное отношением средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn) предпочтительно составляет не более 4, более предпочтительно не более 2,5. В этом случае средняя молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение могут быть определены гельпроникающей хроматографией (GPC) с использованием полистирола в качестве стандарта.

Сополимер сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, полученного способом согласно изобретению, обладает высоким содержанием цис-1,4 связей в части сопряженного диена. Содержание цис-1,4 связей в части сопряженного диена предпочтительно составляет не менее 85%. Когда содержание цис-1,4 связей в части сопряженного диена составляет не менее 85%, могут быть сохранены высокая степень кристалличности сопряженного диена и низкая температура стеклования (Tg), посредством чего могут быть улучшены свойства, такие как износостойкость и т.п. Когда содержание цис-1,4 связей в части сопряженного диена составляет менее 85%, степень кристалличности значительно ухудшается, но также повышается температура стеклования (Tg) настолько, что долговечность, например, износостойкость или подобное могут быть ухудшены.

Содержание виниловой связи в части сопряженного диена сополимера сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, полученного способом согласно изобретению, предпочтительно составляет не более 20%, более предпочтительно не более 15%. Когда содержание виниловой связи в части сопряженного диена превышает 20%, снижается содержание цис-1,4 связей и не может быть получен эффект достаточного улучшения износостойкости.

Содержание несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, в сополимере, полученного способом согласно изобретению, предпочтительно составляет 3-98% мол., более предпочтительно 10-50% мол. Когда содержание несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена лежит в пределах указанного диапазона, сохраняется преимущество введения в главную цепь несопряженного олефина, дающего эффект улучшения термостойкости, при этом с гомогенными упругими свойствами. Когда содержание несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, составляет менее 3% мол., преимущество введения несопряженного олефина в главную цепь может быть утрачено, равно как может быть утрачено преимущество введения сопряженного диена в главную цепь (например, простота сшивки или подобное), когда оно превышает 98% мол.

Сополимер сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, полученного способом согласно изобретению, является предпочтительным при сшивке при сохранении способности к кристаллизации, так что он может быть использован в эластомерных продуктах в целом, в частности в элементах шины.

Примеры

Следующие примеры приведены для иллюстрации изобретения и не предназначены для его ограничения.

Пример 1

В стеклянный реактор под давлением на 400 мл, достаточно осушенный, добавляют 325 мл раствора, содержащего 13,58 г (0,25 моля) 1,3-бутадиена в толуоле и затем в него вводят этилен при 0,4 МПа в течение 30 минут. После введения этилена вес реакционной системы полимеризации достигает 7,00 г, что подтверждает, что 0,25 моля этилена введены в реакционную систему полимеризации. Таким образом, отношение концентрации этилена Е к концентрации бутадиена Bd в начале полимеризации (E/Bd) составляет 1,00. С другой стороны, в стеклянную емкость в перчаточном боксе в атмосфере азота вносят 18 мкмоля бис(диметилсилил)амида бис(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhC₉H₆)2GdN(SiHMe₂)₂], 36 мкмолей тетракис(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 0,90 ммоля гидрида диизобутилалюминия и растворяют в 10 мл толуола для получения раствора катализатора. Затем раствор катализатора забирают из перчаточного бокса и добавляют к раствору мономера в количестве 17,5 мкмоля в пересчете на гадолиний, и полимеризацию проводят при комнатной температуре в течение 180 минут. После полимеризации добавляют 1 мл раствора 5% масс.2,2'-метилен-бис(4-этил-6-t-бутилфенола) (NS 5) в изопропаноле, чтобы закончить реакцию, и затем получающийся сополимер выделяют большим количеством метанола и высушивают в вакууме при 70°С для получения сополимера А. Выход получающегося сополимера А составляет 12,00 г.

Пример 2

Полимеризацию проводят так же, как в примере 1 за исключением того, что этилен вводят при 0,8 МПа в течение 30 минут и загружают 12,5 г (0,45 моля) этилена (E/Bd=1,80), в результате чего получают сополимер В с выходом 10,30 г.

Пример 3

Полимеризацию проводят так же, как в примере 1 за исключением того, что количество загружаемого гидрида диизобутилалюминия изменяют на 1,35 ммол, в результате чего получают сополимер С с выходом 13,65 г.

Пример 4

В стеклянный реактор под давлением на 200 мл, достаточно осушенный, добавляют 20 мл раствора, содержащего 3,38 г (0,063 моля) 1,3-бутадиена в толуоле, и затем в него вводят 2,45 г (0,088 моля) этилена (E/Bd=1,40). С другой стороны, в стеклянную емкость в перчаточном боксе в атмосфере азота вносят 5,5 мкмоля бис(диметилсилиламида) бис(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂], 11,0 мкмоля тетракис(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 0,41 ммоля триизобутилалюминия, и растворяют в 10 мл толуола для получения раствора катализатора. Затем раствор катализатора забирают из перчаточного бокса и добавляют к раствору мономера в количестве 5,0 мкмоля в пересчете на гадолиний, и полимеризацию проводят при комнатной температуре в течение 240 минут. После полимеризации добавляют 1 мл раствора 5% масс. 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-1-бутилфенола) (NS 5) в изопропаноле, чтобы закончить реакцию, и затем получающийся сополимер выделяют большим количеством метанола и высушивают в вакууме при 70°С для получения сополимера D. Выход получающегося сополимера D 4,15 г.

Сравнительный пример 1

В стеклянную колбу 1 л, снабженную резиновой пробкой, осушенную и заполненную азотом, загружают 450 г раствор, содержащего 54 г (1 моль) 1,3-бутадиена в толуоле для получения раствора мономера. С другой стороны, в стеклянную емкость в перчаточном боксе в атмосфере азота вносят 3 мкмоля бис(диметилсилиламида) бис(2-фенилинденил)гадолиния [(2-PhC₉H₆)₂GdN(SiHMe₂)₂], 4,5 мкмоля тетракис(пентафторфенил)бората диметиланилиния [Me₂NHPhB(C₆F₅)₄] и 1,5 ммоля гидрида диизобутилалюминия и растворяют в 5 мл толуола для получения раствора катализатора. Затем раствор катализатора забирают из перчаточного бокса и добавляют к раствору мономера в количестве 2 мкмоля в пересчете на гадолиний, и полимеризацию проводят при комнатной температуре в течение 180 минут. После полимеризации добавляют 2 мл раствора 5% масс. 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-t-бутилфенола) (NS 5) в изопропаноле, чтобы закончить реакцию, и затем получающийся сополимер выделяют большим количеством метанола и высушивают в вакууме при 70°С для получения полибутадиена Е с выходом 54 г.

Определяют микроструктуру, содержание этилена, среднечисленную молекулярную массу (Mn), молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) в полученных таким образом сополимерах примеров 1-4 и полимере сравнительного примера 1 и характеристики цепи в сополимере следующими методами.

(1) Микроструктура

Микроструктуру определяют инфракрасным методом (метод Morello). Результаты представлены в таблице 1. Фиг.1 является ИК спектром сополимера этилен бутадиен В. Фиг.2 является ИК спектром полибутадиена Е.

(2) Содержание этилена

Содержание этиленовой части в сополимере (% мол.) определяют по интегральной площади пиков ¹Н-ЯМР спектра. Кроме того, измерение ¹H-ЯМР проводят при 100°С с использованием дейтерированного 1,1,2,2-тетрахлорэтана в качестве растворителя. Результаты представлены в таблице 1. Фиг.3 является ¹H-ЯМР спектром бутадиен-этиленового сополимера В.

(3) Характеризация цепи в сополимере

Характеризацию цепи этиленовой части и бутадиеновой части в сополимере проводят с использованием ¹³С-ЯМР спектра (область метиленовой группы 22-36 ppm). Кроме того, измерение ¹³С-ЯМР проводят при 100°С с использованием дейтерированного 1,1,2,2-тетралхлорэтана в качестве растворителя. Фиг.4 является ¹³С-ЯМР спектром бутадиен-этиленового сополимера В.

(4) Средневесовая молекулярная масса (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn)

Средневесовую молекулярную массу (Mw) и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) каждого полимера относительно полистирола определяют гельпроникающей хроматографией [GPC: HLC-8121 GPC/HT изготовленный TOSOH, колонка: GMH_HR-Н(S) НТ×две колонки, изготовленные TOSOH, детектор: дифференциальный рефрактометр (RI)] с монодисперсным полистиролом в качестве стандарта. Кроме того, температура измерения составляет 140°С.

Таблица 1   Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Сравнительный пример 1 Mn×(10³) 174 158 100 134 316 Mw/Mn 1,94 1,94 2,45 2,42 1,58 Содержание цис-1,4 связей (%) 98,1 97,4 97,2 97,0 99,0 Содержание винильных связей (%) 0,6 0,7 0,6 0,7 0,1 Содержание этилена (% мол.) 11 18 19 36 -

Как видно из таблицы 1, средневесовая молекулярная масса всех полимеров А-D по примерам 1-4 (Mw) составляет не менее 100000 и, следовательно, получены сополимеры с высокой молекулярной массой. Кроме того, можно видеть, что доля содержания цис-1,4 связей в бутадиеновой части в каждом из этих сополимеров является высокой и представляет величины того же порядка, даже если она сравнивается с результатом для гомополимера бутадиена, полученного в сравнительном примере 1. Кроме того, содержание этилена в каждом из сополимеров составляет не менее 10% мол., на основании чего было установлено, что доля несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена в сополимере, необязательно может регулироваться. Кроме того, несколько пиков, отличных от пиков полиэтилена (29,4 ppm) и пика цис-1,4-полибутадиена (27,3 ppm) наблюдаются при определении характеристик цепи ¹³С-ЯМР спектром, из которого было установлено, что этилен и бутадиен сополимеризованы статистически.

Изобретение относится к способу получения сополимера сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена. Предложен способ получения сополимера, включающий стадию полимеризации сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, в присутствии каталитической композиции полимеризации, включающей группу, состоящую из металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (I), где М - лантанид, скандий или иттрий, Ср^R - независимо незамещенный или замещенный инденил, R^a-R^f - независимо алкильная группа с числом атомов углерода 1-3 или атом водорода, L - нейтральное основанием Льюиса и w является целым числом 0-3, в котором при полимеризации сопряженного диена с несопряженным олефином давление несопряженного олефина составляет от 0,4 МПа до 10 МПа. Технический результат - возможность получения сополимера сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, с высоким содержанием цис-1,4 связей в части сопряженного диена. 9 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Способ получения сополимера, который включает стадию полимеризации сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, в присутствии каталитической композиции полимеризации, включающей группу, состоящую из металлоценового комплекса, представленного следующей общей формулой (I):

(где М является лантанидом, скандием или иттрием; Ср^R является независимо незамещенным или замещенным инденилом; R^a-R^f независимо являются алкильной группой с числом атомов углерода 1-3 или атомом водорода; L является нейтральным основанием Льюиса и w является целым числом 0-3),
и в котором при полимеризации сопряженного диена с несопряженным олефином давление несопряженного олефина составляет от 0,4 до 10 МПа.

2. Способ получения сополимера по п.1, в котором, по меньшей мере, один из R^a-R^f является атомом водорода.

3. Способ получения сополимера по п.2, в котором, по меньшей мере, один из R^a-R^c является атомом водорода и, по меньшей мере, один из R^d-R^f является атомом водорода.

4. Способ получения сополимера по п.1, в котором полимеризация сопряженного диена и несопряженного олефина, отличного от сопряженного диена, является присоединительной полимеризацией.

5. Способ получения сополимера по п.1, в котором несопряженный олефин, отличный от сопряженного диена, является ациклическим олефином.

6. Способ получения сополимера по п.1, в котором несопряженный олефин, отличный от сопряженного диена, является α-олефином с числом атомов углерода 2-10.

7. Способ получения сополимера по п.5 или 6, в котором несопряженный олефин, отличный от сопряженного диена является, по меньшей мере, одним из этилена и пропилена.

8. Способ получения сополимера по п.1, в котором число атомов углерода в сопряженном диене составляет 4-8.

9. Способ получения сополимера по п.8, в котором соединение сопряженного диена является, по меньшей мере, одним из 1,3-бутадиена и изопрена.

10. Способ получения сополимера по п.1, в котором при полимеризации сопряженного диена с несопряженным олефином, концентрация сопряженного диена (моль/л) и концентрация несопряженного олефина (моль/л) в начале полимеризации, удовлетворяет следующему отношению:
концентрация несопряженного олефина/концентрация сопряженного диена ≥1,0.