СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРА Российский патент 2015 года по МПК C08F8/06 C08F8/12 C08C19/04 C08C19/34 C08F4/52 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения полимера, в частности к способу получения полимера, который позволяет получать с высоким выходом целевые продукты, т.е. полимер, в котором гидроксигруппа присоединена к концу гомополимера несопряженного олефина или гомополимера сопряженного диенового соединения или сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, причем в то же время подавляется образование побочных продуктов.

В данном описании термин «полимер» является понятием, которое включает «олигомер», а также «полимер».

Уровень техники

«Реакция достройки» («Aufbaureaktion»), которую впервые описал Циглер в 1952, раскрывает встраивание этилена в связь алюминий-углерод и получение длинноцепного триалкилалюминия. Такой метод используют для промышленного получения линейных алкенов (способ Alfen) и линейных спиртов (способ Alfol).

Как указано выше, способ Alfol известен как промышленный способ получения линейных высших спиртов (см., например, непатентный документ 1). Типичной реакцией может быть взаимодействие триэтилалюминия (AlEt₃) с этиленом при высоком давлении (120 кгс/см²) при 120°C (далее схема реакции (1)) и последующее окисление при 50°C, 5 кгс/см² (далее схема реакции (2)) и гидролиз при 90°C (далее схема реакции (3)) с образованием спирта.

- Схема реакции (1): Al(C₂H₅)₃+3nC₂H₄→Al[-(CH₂-CH₂)_n-C₂H₅]₃.

На схеме реакции (1) n равен любому целому числу.

- Схема реакции (2): Al[-(CH₂-CH₂)_n-C₂H₅]₃+1,5O₂→Al[O-(CH₂-CH₂)_n-C₂H₅]₃.

На схеме реакции (2) n равен любому целому числу.

- Схема реакции (3): Al[O-(CH₂-CH₂)_n-C₂H₅]₃+3H₂O→3C₂H₅(CH₂CH₂)_nOH+Al(OH)₃.

В данном описании на схеме реакции (3) n равен любому целому числу.

Обсуждение выполнения способа Alfol при давлении этилена, доступном в лаборатории, уже сделано, и подтверждено, что если взаимодействие с AlEt₃ выполняют при давлении этилена 20 кгс/см² выход целевого линейного спирта составляет примерно 3% от используемого соединения алюминия, который является исключительно низким, когда температура реакции составляет 120°C, и когда температуру реакции повышают, образование линейного концевого алкена становится основной реакцией (см. эксперимент для сравнения). Как правило, для того чтобы получить промежуточное соединение алюминия по реакции по вышеприведенной схеме (1) путем встраивания этилена между Al-C AlR₃ (R=Me, Et), необходимо выполнять реакцию при давлении этилена 80-300 кгс/см² и высокой температуре (по меньшей мере 100°C или выше).

Тем не менее, известен метод получения промежуточного соединения алюминия, которое является таким же, как продукт реакции по схеме (1), при низком давлении этилена (например, при примерно 5 кгс/см²). Такой способ, называемый каталитической полимеризацией с передачей цепи (способ ССТР), позволяет превратить группу R (R=Me, Et) основной группы алкилметалла (например, AlR₃, ZnR₂, MgR₂) в длинноцепной алкил через взаимодействие с этиленом, используя алкилсоединение переходного металла в качестве катализатора. Используя полученный AlR₃ (R: длинноцепной алкил); возможно получение спирта R-OH согласно схемам (2) и (3) (см., например, непатентные документы 2 и 3).

Однако так как вышеуказанный способ ССТР протекает по механизму, где встраивание этилена имеет место между переходным металлом и алкилом, и затем образовавшаяся алкильная группа вызывает обмен с аликильной группой, связанной с алюминием, существует проблема, что до того, как длинноцепной алкил перейдет к алюминию, вмешается концевой алкен из-за побочных реакций, которые вызывают элиминирование β-водорода у переходного металла. Кроме того, несмотря на то, является ли взаимодействие между алкилалюминием и алкилпереходным металлом сильным или слабым, целевая реакция протекать не будет, и поэтому существует проблема, что условия реакции ограничены (см., например, непатентный документ 2).

Список цитированной литературы

Непатентная литература

НПЛ 1: A. Lundeen, R. Poe: "Alpha-Alcohols", в J.J. McKetta, W.A. Cunningham(eds.): Encyclopedia of Chemical Processing and Design, vol. 2, Marcel Dekker, New York 1977, p.465.

НПЛ 2: Winfried P. Kretachmer, Tobias Bauer, Bart Hessen and Rhett Kempe, "An efficient yttrium catalysed version of the "Aufbaureaktion" for the synthesis of terminal functionalised polyethylene", The Royal Society of Chemistry, 2010, Dalton Trans., 2010, 39, 6847-6852.

НПЛ 3: Rhett Kempe, "How to Polymerize Ethylene in a Highly Controlled Fashion", Chem. Eur. J., 2007, 13, 2764-2773.

Раскрытие изобретения

Техническая проблема

С учетом описанного выше, целью настоящего изобретения является способ получения полимера, который позволяет получать с высоким выходом целевые продукты, т.е. полимер, в котором гидроксигруппа присоединена к концу гомополимера несопряженного олефина или гомополимера сопряженного диенового соединения или сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, причем в то же время подавляется образование побочных продуктов.

Решение проблемы

Авторы настоящего изобретения обнаружили, что можно получать с высоким выходом целевые продукты, т.е. полимер, в котором гидроксигруппа присоединена к концу гомополимера несопряженного олефина или гомополимера сопряженного диенового соединения или сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, причем в то же время подавляется образование побочных продуктов, путем взаимодействия углеводорода, содержащего по меньшей мере один из несопряженного олефина и сопряженного диенового соединения, с алюмоорганическим соединением с использованием катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента. Настоящее изобретение осуществлено на основании такого открытия.

В частности, способ получения полимера по настоящему изобретению представляет собой способ получения полимера, в котором гидроксигруппа присоединена к концу гомополимера несопряженного олефина или гомополимера сопряженного диенового соединения или сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, при этом способ включает первую реакционную стадию взаимодействия углеводорода, содержащего по меньшей мере один из несопряженного олефина и сопряженного диенового соединения, с алюмоорганическим соединением с использованием катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента, вторую реакционную стадию взаимодействия первого реагента, полученного на первой реакционной стадии, с кислородом, и третью реакционную стадию взаимодействия второго реагента, полученного на второй реакционной стадии, с по меньшей мере одним из воды и спирта.

Технические результаты

Согласно настоящему изобретению, возможно обеспечить способ получения полимера, который позволяет получать с высоким выходом целевые продукты, т.е. полимер, в котором гидроксигруппа присоединена к концу гомополимера несопряженного олефина или гомополимера сопряженного диенового соединения или сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, причем в то же время подавляется образование побочных продуктов (концевых алкенов, концевых сопряженных диенов).

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение также будет описываться ниже с обращением к прилагаемым чертежам, при этом

фигура 1 показывает вид спектра ГХ/МС продукта А, полученного в примере 1.

Осуществление изобретения

Способ получения полимера

Способ получения полимера по настоящему изобретению включает по меньшей мере первую реакционную стадию, вторую реакционную стадию и третью реакционную стадию, а также включает другую стадию, соответственно выбранную при необходимости.

Способом получения полимера по настоящему изобретению возможно получение с высоким выходом полимера, в котором гидроксигруппа присоединена к концу гомополимера несопряженного олефина или гомополимера сопряженного диенового соединения или сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина.

Полимер особо не ограничивается и может быть выбран соответственно в зависимости от его применения. Включены «олигомеры» с низкой молекулярной массой, а также «полимеры» с высокой молекулярной массой.

Среднемассовая молекулярная масса (Mw) полимера составляет предпочтительно 20-1000000, предпочтительнее 50-800000 и особенно предпочтительно 100-50000.

Первая реакционная стадия

Первая реакционная стадия представляет собой стадию взаимодействия углеводорода, содержащего по меньшей мере одну из несопряженного олефина и сопряженного диенового соединения, с алюмоорганическим соединением с использованием в катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента.

На первой реакционной стадии, например, когда в качестве углеводорода используют этилен, происходит реакция, показанная далее на схеме химической реакции (4).

На схеме химической реакции (4) R представляет собой алкильную группу, и n равен любому целому числу.

Температура реакции на первой реакционной стадии 1 особо не ограничивается и может быть выбрана соответственно в зависимости от ее применения. Температура реакции, предпочтительно, представляет температуру от комнатной (20°C) до 120°C, предпочтительнее от 30°C до 100°C, и особенно предпочтительно, от 40°C до 80°C.

Если температура реакции ниже комнатной температуры (20°C), могут возрасти расходы на регулирование температуры, и если температура превышает 120°C, могут образовываться побочные продукты, такие как алкен. С другой стороны, если температура реакции находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения производственных затрат.

Нижний предел давления при реакции на первой реакционной стадии обычно составляет 1 кгс/см² (кг/см²), и хотя верхнего предела не существует, с промышленной точки зрения предпочтительным является 100 кгс/см².

Давление при реакции на первой реакционной стадии особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от его применения. Давление при реакции составляет предпочтительно 1 кгс/см² до 100 кгс/см², предпочтительнее от 5 кгс/см² до 50 кгс/см² и особенно предпочтительно от 10 кгс/см² до 30 кгс/см².

Если давление при реакции ниже 1 кгс/см², может потребоваться много времени для реакции, и если оно превышает 100 кгс/см², это не может быть предпочтительным с промышленной точки зрения. С другой стороны, если давление при реакции находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения эффективности реакции.

Время реакции на первой реакционной стадии особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от его приложения. Время реакции составляет предпочтительно от 1 секунды до 24 часов, предпочтительнее от 10 минут до 10 часов и особенно предпочтительно от 1 часа до 8 часов.

Если время реакции меньше 1 секунды, реакция может произойти недостаточно, и если оно превышает 24 часа, это не может быть предпочтительным с точки зрения производства. С другой стороны, если время реакции находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения эффективности производства.

Первую реакционную стадию предпочтительно выполняют в атмосфере инертного газа и предпочтительно в атмосфере азота или аргона.

Растворитель, используемый на первой реакционной стадии, особо не ограничивается и может быть выбран соответственно в зависимости от его применения. Примеры включают толуол, нормальный гексан и циклогексан. Такие растворители могут быть использованы по одному или в комбинации двух или больше.

Из них предпочтителен толуол с точки зрения растворимости полимера.

Углеводород

Углеводород содержит по меньшей мере один из несопряженного олефина и сопряженного диенового соединения, и может содержать другой углеводород.

Используемое количество углеводорода особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от его применения. Используемое количество углеводорода предпочтительно составляет от 10-кратного мольного до 1000000-кратного мольного, и предпочтительно от 20-кратного мольного до 100000-кратного мольного, и особенно предпочтительно от 50-кратного мольного до 10000-кратного мольного относительно алкилалюминия, который обсуждается далее.

Если используемое количество составляет менее 10-кратного мольного, молекулярная масса может не возрастать, и если используемое количество превышает 1000000-кратное мольное, реакция может протекать недостаточно. С другой стороны, если используемое количество находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения эффективности реакции.

Несопряженный олефин

Несопряженный олефин используют в качестве мономера, и он представляет собой несопряженный олефин иной, чем сопряженное диеновое соединение. Кроме того, несопряженный олефин предпочтительно представляет собой ациклический олефин, и несопряженный олефин предпочтительно имеет от 2 до 10 атомов углерода. Поэтому предпочтительные примеры вышеуказанного несопряженного олефина включают α-олефины, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен. Из них более предпочтительны этилен, пропилен и 1-бутен, и этилен является особенно предпочтительным. Так как α-олефин имеет двойную связь в α-положении олефина, может быть эффективно осуществлена сополимеризация с сопряженным диеном. Такие несопряженные олефины можно использовать по одному или в комбинации двух или больше. Используемый термин «олефин» относится к ненасыщенным алифатическим углеводородам, которые представляют собой соединения, содержащие одну или больше углерод-углеродных двойных связей.

Содержание несопряженного олефина особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от его применения. Кроме того, несопряженный олефин может не содержаться в углеводороде вовсе (количество может составлять 0% углеводорода), или весь углеводород может представлять собой несопряженный олефин (количество может составлять 100% углеводорода).

Сопряженное диеновое соединение

Сопряженное диеновое соединение используют в качестве мономера, и оно предпочтительно имеет от 4 до 12 атомов углерода. Конкретные примеры таких сопряженных диеновых соединений включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен и 2,3-диметилбутадиен, причем предпочтительны 1,3-бутадиен и изопрен. Кроме того, такие сопряженные диеновые соединения могут использоваться по одному или в комбинации двух или больше.

Содержание сопряженного диенового соединения особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от его применения. Кроме того, сопряженное диеновое соединение может не содержаться в углеводороде вовсе (количество может составлять 0% углеводорода), или весь углеводород может представлять собой сопряженное диеновое соединение (количество может составлять 100% углеводорода).

Другие углеводороды

Другие углеводороды особо не ограничиваются и могут быть выбраны соответственно в зависимости от их применения. Примеры включают стирол, норборнен и дициклопентадиен. Такие углеводороды могут использоваться по одному или в комбинации двух или больше.

Из них предпочтительным является стирол с точки зрения реакционной способности.

Алюмоорганическое соединение

Алюмоорганическое соединение особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от его применения. Алюмоорганическое соединение предпочтительно представлено следующей общей формулой (Ха)

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными углеводородными группами, причем каждая содержит от 1 до 10 атомов углерода, или атомами водорода; и R³ представляет собой углеводородную группу с 1-10 атомами углерода, при этом R³ может быть таким же, как указанные выше R¹ и R², или отличаться от них.

Алюмоорганическое соединение особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от его применения. Примеры включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид диизобутилалюминия, гидрид дигексилалюминия, гидрид диизогексилалюминия, гидрид диоктилалюминия, гидрид диизооктилалюминия; дигидрид этилалюминия, дигидрид н-проггилалюминия и дигидрид изобутилалюминия, причем предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, гидрид диэтилалюминия и гидрид диизобутилалюминия. Алюмоорганические соединения как компонент (С), указанный выше, могут содержаться по одному или в комбинации двух или больше.

Из них триизобутилалюминий предпочтителен с точки зрения эффективности реакции.

Катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента

Катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента, особо не ограничивается до тех пор, пока он является катализатором, который содержит соединение редкоземельного элемента или реагент из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса (компонент (А)), и может быть выбран соответственно в зависимости от его применения. Примеры включают первый катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента, и второй катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента, обсуждаемые далее. Такие катализаторы можно использовать по одному или в комбинации двух или больше.

Из них предпочтительным является диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)лантан с точки зрения эффективности реакции.

Используемое количество катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента, устанавливают как попадающее в интервал от 0,000001-кратного мольного до 0,1-кратного мольного, и предпочтительнее от 0,000002-кратного мольного до 0,01-кратного мольного, и особенно предпочтительно от 0,000005-кратного мольного до 0,001-кратного мольного, относительно общего количества углеводорода.

Если используемое количество составляет ниже 0,000001-кратного мольного, реакция может протекать недостаточно, и если оно превышает 0,1-кратное мольное, молекулярная масса может не возрастать. С другой стороны, если используемое количество находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения производственных затрат.

Компонент (А) представляет собой соединение редкоземельного элемента или реагент из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса. В данном случае соединение редкоземельного элемента и реагент из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса не нуждаются в наличии связи, образовавшейся между редкоземельным элементом и углеродом. Если соединение редкоземельного элемента и его реагент не имеют связи редкоземельный элемент - углерод, полученное соединение устойчиво и может стать простым в обращении. Используемый в данном описании термин «соединение редкоземельного элемента» относится к соединению, содержащему лантаноид, скандий или иттрий. Лантаноиды включают элементы с атомными номерами 57-71 Периодической таблицы. Конкретные примеры лантаноидов включают лантан, церий, празеодим, неодим, прометий, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций. Вышеуказанный компонент (А) можно использовать один или в комбинации двух или больше.

Кроме того, соединение редкоземельного элемента предпочтительно состоит из двухвалентной или трехвалентной соли или комплексного соединения редкоземельного металла, и также предпочтительно соединение редкоземельного элемента, содержащее по меньшей мере один лиганд, выбранный из атома водорода, атома галогена, и остатка органического соединения. Кроме того, соединение редкоземельного элемента или реагент из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса представлены приведенными далее общими формулами (XI) или (XII)

,

где М¹¹ представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; каждый X¹¹ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу, остаток альдегида, остаток кетона, остаток карбоновой кислоты, остаток тиокарбоновой кислоты, остаток соединения фосфора, незамещенный или замещенный циклопентадиенил или незамещенный или замещенный инденил; L¹¹ представляет собой основание Льюиса; и w равен от 0 до 3.

Конкретные примеры группы (лиганда) для образования связи с редкоземельным элементом соединения редкоземельного элемента включают атом водорода; алифатические алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; феноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа, 2,6-диизопропилфеноксигруппа, 2,6-динеопентилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-неопентилфеноксигруппа и 2-изопропил-6-неопентилфеноксигруппа; алифатические тиолатные группы, такие как тиометоксигруппа, тиоэтоксигруппа, тиопропоксигруппа, тио-н-бутоксигруппа, тиоизобутоксигруппа, тио-втор-бутоксигруппа и тио-трет-бутоксигруппа; арилтиолатные группы, такие как тиофеноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилтиофеноксигруппа, 2,6-диизопропилтиофеноксигруппа, 2,6-динеопентилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфеноксигруппа, 2-изопропил-6-тионеопентилфеноксигруппа и 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа; алифатические амидные группы, такие как диметиламидная группа, диэтиламидная группа, диизопропиламидная группа; ариламидные группы, такие как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-трет-бутилфениламидная группа; бистриалкилсилиламидные группы, такие как бистриметилсилиламидная группа; силильные группы, такие как триметилсилильная группа, трис(триметилсилил)силильная группа, бис(триметилсилил)метилсилильная группа, триметилсилил(диметил)силильная группа и триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильная группа; атомы галогена, такие как атом фтора, атом хлора, атом брома и атом иода. Другие примеры могут включать остатки альдегида, такого как салицилальдегид, 2-гидрокси-1-нафтальдегид и 2-гидрокси-3-нафтальдегид; остатки гидроксифенона, такого как 2′-гидроксиацетофенон, 2′-гидроксибутирофенон и 2′-гидроксипропиофенон; остатки дикетона, такого как ацетилацетон, бензоилацетон, пропионилацетон, изобутилацетон, валерилацетон и этилацетилацетон; остатки карбоновой кислоты, такой как изовалериановая кислота, каприловая кислота, октановая кислота, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, изостеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, циклопентанкарбоновая кислота, нафтеновая кислота, этилгексановая кислота, пивалиновая кислота, версатовая кислота (торговое название продукта, производимого Shell Chemical Japan, Ltd., синтетическая кислота, состоящая из смеси изомеров С10-монокарбоновой кислоты), фенилуксусная кислота, бензойная кислота, 2-нафтойная кислота, малеиновая кислота и янтарная кислота; остатки тиокарбоновой кислоты, такой как гексантионовая кислота, 2,2-диметилбутантионовая кислота, декантионовая кислота и тиобензойная кислота; остатки эфира фосфорной кислоты, такого как дибутиловый эфир фосфорной кислоты, дипентиловый эфир фосфорной кислоты, дигексиловый эфир фосфорной кислоты, дигептиловый эфир фосфорной кислоты, диоктиловый эфир фосфорной кислоты, бис(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты, бис(1-метилгептиловый) эфир фосфорной кислоты, дилауриловый эфир фосфорной кислоты, диолеиловый эфир фосфорной кислоты, дифениловый эфир фосфорной кислоты, бис(п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты, бутил(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты, (1-метилгептил)(2-этилгексиловый) эфир фосфорной кислоты и (2-этилгексил)(п-нонилфениловый) эфир фосфорной кислоты; остатки эфира фосфоновой кислоты, такого как монобутиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир фенилфосфоновой кислоты, моно-п-нонилфениловый эфир 2-этилгексилфосфоновой кислоты, моно-2-этилгексиловый эфир фосфоновой кислоты, моно-1-метилгептиловый эфир фосфоновой кислоты и моно-п-нонилфениловый эфир фосфоновой кислоты; остатки фосфиновой кислоты, такой как дибутилфосфиновая кислота, бис(2-этилгексил)фосфиновая кислота, бис(1-метилгептил)фосфиновая кислота, дилаурилфосфиновая кислота, диолеилфосфиновая кислота, дифенилфосфиновая кислота, бис(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутил(2-этилгексил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(1-метилгептил)фосфиновая кислота, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфиновая кислота, бутилфосфиновая кислота, 2-этилгексилфосфиновая кислота, 1-метилгептилфосфиновая кислота, олеилфосфиновая кислота, лаурилфосфиновая кислота, фенилфосфиновая кислота и п-нонилфенилфосфиновая кислота; незамещенный циклопентадиенил; замещенные циклопентадиенилы, такие как тетраметилциклопентадиенильная группа, пентаметилциклопентадиенильная группа; незамещенный инденил; замещенные инденилы, такие как 1,2,3-триметилинденильная группа, гептаметилинденильная группа, 1,2,4,5,6,7-гексаметилинденильная группа.

Такие лиганды могут использоваться по одному или в комбинации двух или больше.

Для используемого компонента (А) в катализаторе, содержащем соединение редкоземельного элемента, примеры основания Льюиса, которое взаимодействует с соединением редкоземельного элемента, включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. В данном описании, в случае, когда соединение редкоземельного элемента взаимодействует с несколькими основаниями Льюиса (в случае, когда w в формулах (XI) и (XII) равен 2 или 3), основание Льюиса L¹¹ в каждой формуле может быть одним и тем же или может отличаться одно от другого.

Кроме того, катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента, также может включать соединение (В), которое представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из ионного соединения (В-1), образованного некоординирующим анионом и катионом; алюмоксана (В-2) и соединения галогена (В-3), которое представляет собой по меньшей мере одно из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса, и органического соединения, содержащего активный галоген. Общее содержание компонента (В), содержащегося в катализаторе, содержащем соединение редкоземельного элемента, предпочтительно попадает в интервал от 0,1-кратного мольного до 50-кратного мольного относительно компонента (А).

Ионное соединение, представленное (В-1), образуется из некоординирующего аниона и катиона, и его примеры включают ионное соединение, которое взаимодействует с соединением редкоземельного элемента как компонентом (А) или с реагентом, образующимся из основания Льюиса и соединения редкоземельного элемента, так, что образуется катионное соединение переходного металла. Примеры некоординирующих анионов включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил,пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил),фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат.

С другой стороны, примеры катиона включают карбоний-катион, оксоний-катион, аммоний-катион, фосфоний-катион, катион циклогептатриенил и ферроцений-катион, содержащий переходный металл. Конкретные примеры карбоний-катиона включают тризамещенные карбоний-катионы, такие как трифенилкарбоний-катион и три(замещенный фенил)карбоний-катион, и более конкретные примеры три(замещенный фенил)карбоний-катиона включают три(метилфенил)карбоний-катион и три(диметилфенил)карбоний-катион. Примеры аммоний-катиона включают триалкиламмоний-катионы, такие как триметиламмоний-катион, триэтиламмоний-катион, трипропиламмоний-катион и трибутиламмоний-катион (такой как три(н-бутил)аммоний-катион); N,N[-диалкиланилиний-катионы, такие как N,N-диметиланилиний-катион, N,N-диэтиланилиний-катион и N,N-2,4,6-пентаметиланилиний-катион; и диалкиламмоний-катионы, такие как диизопропиламмоний-катион и дициклогексиламмоний-катион. Примеры фосфоний-катиона включают триарилфосфоний-катионы, такие как трифенилфосфоний-катион, три(метилфенил)фосфоний-катион и три(диметилфенил)фосфоний-катион. Следовательно, ионное соединение может представлять собой предпочтительно соединение, полученное комбинированием любого аниона, выбранного из некоординирующих анионов, описанных выше, и любого катиона, выбранного из катионов, описанных выше. Его конкретные примеры предпочтительно включают тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония. Кроме того, такие ионные соединения могут содержаться по одному или в комбинации двух или больше. Содержание ионного соединения в катализаторе, содержащем редкоземельный элемент, предпочтительно попадает в интервал от 0,1-кратного мольного до 10-кратного мольного, и предпочтительнее, составляет примерно 1-кратное мольное относительно компонента (А).

Алюмоксан, представленный (В-2), представляет собой соединение, полученное контактированием алюмоорганического соединения с конденсирующим агентом, и его примеры включают алюмоксан цепного типа или циклический алюмоксан, имеющий повторяющееся звено, представленное общей формулой (-Al(R′)O-) (где R′ представляет собой углеводородную группу с 1-10 атомами углерода; и часть углеводородной группы может быть замещена атомом галогена и/или алкоксигруппой; и степень полимеризации повторяющегося звена предпочтительно составляет 5 или больше, предпочтительнее, 10 или больше). В данном случае конкретные примеры R′ включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, изобутильную группу, причем метильная группа является предпочтительной. Кроме того, примеры алюмоорганического соединения, используемого в качестве исходного материала для алюмоксана, включают триалкилалюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, и т.п.; и их смеси, причем особенно предпочтительным является триметилалюминий. Например, можно подходящим образом использовать алюмоксан, полученный с использованием в качестве исходного материала смеси триметилалюминия и трибутилалюминия. Содержание алюмоксана в катализаторе, содержащем соединение редкоземельного элемента, составляет предпочтительно примерно от 10 до 1000 в элементном отношении (Al/М) элемента алюминия Al алюмоксана к редкоземельному элементу М, образующему компонент (А).

Соединение галогена, представленное (В-3), включает по меньшей мере одно из кислоты Льюиса; комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса; и органического соединения, содержащего активный галоген, и способно взаимодействовать с, например, соединением редкоземельного элемента как компонентом (А) или с реагентом, полученным из основания Льюиса и соединения редкоземельного элемента, с образованием соединения, такого как катионное соединение переходного металла или галогенсодержащее соединение переходного металла или соединение с недостаточностью заряда центрального атома переходного металла. Общее содержание соединения галогена в катализаторе, содержащем соединение редкоземельного элемента, предпочтительно от 1-кратного мольного до 5-кратного мольного относительно компонента (А).

Примеры кислоты Льюиса могут включать борсодержащее соединение галогена, такое как B(C₆F₅)₃, и алюмосодержащее соединение галогена, такое как Al(C₆F₅)₃, и также могут включать соединение галогена, содержащее элемент группы III, группы IV, группы V, группы VI и группы VIII Периодической таблицы. Их предпочтительные примеры включают галогенид алюминия или металлорганический галогенид. Предпочтительные примеры элемента галогена включают хлор и бром. Конкретные примеры кислоты Льюиса включают дибромид метилалюминия; дихлорид метилалюминия; дибромид этилалюминия; дихлорид этилалюминия; дибромид бутилалюминия; дихлорид бутилалюминия; бромид диметилалюминия; хлорид диметилалюминия; бромид диэтилалюминия; хлорид диэтилалюминия; бромид дибутилалюминия; хлорид дибутилалюминия; сесквибромид метилалюминия; сесквихлорид метилалюминия; сесквибромид этилалюминия; сесквихлорид этилалюминия; дихлорид дибутилолова; трибромид алюминия; трихлорид сурьмы; пентахлорид сурьмы; трихлорид фосфора; пентахлорид фосфора; тетрахлорид олова; тетрахлорид титана и гексахлорид вольфрама. Из них особенно предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия; сесквихлорид этилалюминия; дихлорид этилалюминия; бромид диэтилалюминия; сесквибромид этилалюминия и дибромид этилалюминия.

Предпочтительные примеры галогенида металла, образующего комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, включают хлорид бериллия, бромид бериллия, иодид бериллия, хлорид магния, бромид магния, иодид магния, хлорид кальция, бромид кальция, иодид кальция, хлорид бария, бромид бария, хлорид цинка, бромид цинка, иодид цинка, хлорид кадмия, бромид кадмия, иодид кадмия, хлорид ртути, бромид ртути, иодид ртути, хлорид марганца, бромид марганца, иодид марганца, хлорид рения, бромид рения, иодид рения, хлорид меди, иодид меди, хлорид серебра, бромид серебра, иодид серебра, хлорид золота, иодид золота и бромид золота. Из них предпочтительными являются хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди, и особенно предпочтительными являются хлорид магния, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди.

Предпочтительные примеры основания Льюиса, образующего комплексное соединение галогенида металла и основания Льюиса, включают соединение фосфора, карбонильное соединение, соединение азота, простой эфир и спирт. Их конкретные примеры включают трибутилфосфат, три-2-этилгексилфосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфиноэтан, дифенилфосфиноэтан, ацетилацетон, бензоилацетон, пропионитрилацетон, валерилацетон, этилацетилацетон, метилацетоацетат, этилацетоацетат, фенилацетоацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусную кислоту, октановую кислоту, 2-этилкапроновую кислоту, олеиновую кислоту, стеариновую кислоту, бензойную кислоту, нафтеновую кислоту, версатовую кислоту, триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, 2-этилгексиловый спирт, олеиловый спирт, стеариловый спирт, фенол, бензиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт. Из них предпочтительными являются три-2-этилгексилфосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилкапроновая кислота, версатовая кислота, 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.

Основание Льюиса вводят во взаимодействие с галогенидом металла в пропорции от 0,01 моль до 30 моль, предпочтительно от 0,5 моль до 10 моль, на 1 моль галогенида металла. Использование реагента, полученного при реакции основания Льюиса, может уменьшить количество остаточного металла в полимере.

Примеры органического соединения, содержащего активный галоген, включают бензилхлорид.

Первый катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента

Примеры катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента, включают катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента (далее в описании также называемый первым катализатором, содержащим соединение редкоземельного элемента), включающий, по меньшей мере, один комплекс, выбранный из группы, состоящей из металлоценового комплекса, представленного приведенной далее общей формулой (I); металлоценового комплекса, представленного приведенной далее общей формулой (II); и комплекса полуметаллоценового катиона, представленного приведенной далее общей формулой (III).

где М представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; Cp^R каждый независимо представляет собой незамещенный или замещенный инденил; каждый из R^a-R^f независимо представляет собой алкильную группу с 1-3 атомами углерода или атом водорода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w равен целому числу от 0 до 3.

где М представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; Cp^R, каждый независимо, представляет собой незамещенный или замещенный инденил; каждый X′ представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу с 1-20 атомами углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; и w равен целому числу от 0 до 3.

где М представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; Cp^R′ представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил, инденил, флуоренил; X представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу или углеводородную группу с 1-20 атомами углерода; L представляет собой нейтральное основание Льюиса; w равен целому числу от 0 до 3; и [В]^- представляет собой некоординирующий анион.

Катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента, также может включать другой компонент, такой как сокатализатор, который заключается в общем содержащем соединение редкоземельного элемента катализаторе, содержащем металлоценовый комплекс. Используемый в данном описании термин «металлоценовый комплекс» представляет собой комплексное соединение, включающее одно или больше циклопентадиенильных колец или производных циклопентадиенила, связанных с центральным атомом металла. В частности, металлоценовый комплекс можно отнести к полуметаллоценовому комплексу, когда число циклопентадиенильных колец или производных циклопентадиенила, связанных с центральным атомом металла, равно единице.

В металлоценовом комплексе, представленном приведенными выше общими формулами (I) и (II), Cp^R в формулах представляет собой незамещенный или замещенный инденил. Cp^R с инденильным кольцом в качестве базового каркаса может быть представлен C₉H_7-XR_X или C₉H_11-XR_X. В данном случае X представляет собой целое число от 0 до 7 или от 0 до 11. Каждый R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно имеет 1-20 атомов углерода, предпочтительнее 1-10 атомов углерода, и даже предпочтительнее 1-8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая схожа с гидрокарбильной группой, описанной выше. Конкретным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа. Конкретные примеры замещенного инденила включают 2-фенилинденил и 2-метилинденил. Два Cp^R в формулах (I) и (II) могут быть одинаковыми или могут отличаться один от другого.

В полуметаллоценовом катионном комплексе, представленном общей формулой (III), Cp^R′ в формуле представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил, инденил или флуоренил, причем предпочтительным является незамещенный или замещенный инденил. Cp^R′ с циклопентадиенильным кольцом в качестве базового каркаса может быть представлен C₅H_5-XR_X. В данном случае X представляет собой целое число от 0 до 5. Каждый R независимо предпочтительно представляет собой гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно имеет 1-20 атомов углерода, предпочтительнее 1-10 атомов углерода, и даже предпочтительнее 1-8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая схожа с гидрокарбильной группой, описанной выше. Конкретным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа. Конкретные примеры Cp^R′ с циклопентадиенильным кольцом в качестве базового каркаса включают следующие группы:

.

где R представляет собой атом водорода, метальную группу или этильную группу.

В общей формуле (III) Cp^R′ с инденильным кольцом в качестве базового каркаса имеет те же значения, что и Cp^R в общей формуле (I), и его предпочтительные примеры являются такими же, как примеры для Cp^R, описанные выше.

В общей формуле (III) Cp^R′ с флуоренильным кольцом в качестве базового каркаса, как указано выше, может быть представлен C₁₃H_9-XR_X или C₁₃H_17-XR_X. X представляет собой целое число от 0 до 9 или от 0 до 17. Кроме того, каждый R независимо представляет собой, предпочтительно, гидрокарбильную группу или металлоидную группу. Гидрокарбильная группа предпочтительно имеет 1-20 атомов углерода, предпочтительнее 1-10 атомов углерода, и даже предпочтительнее 1-8 атомов углерода. Предпочтительные конкретные примеры гидрокарбильной группы включают метальную группу, этильную группу, фенильную группу и бензильную группу. Примеры металлоида в металлоидной группе включают гермил (Ge), станнил (Sn) и силил (Si). Кроме того, металлоидная группа предпочтительно имеет гидрокарбильную группу, которая схожа с гидрокарбильной группой, описанной выше. Конкретным примером металлоидной группы является триметилсилильная группа.

Центральный атом металла М в общих формулах (I), (II) и (III) представляет собой лантаноид, скандий или иттрий. Лантаноиды включают 15 элементов с атомными номерами 57-71 и могут представлять собой любой из них. Предпочтительные примеры центрального атома металла М включают самарий (Sm), неодим (Nd), проазеодим (Pr), гадолиний (Gd), церий (Се), гольмий (Но), скандий (Sc) и иттрий (Y).

Металлоценовый комплекс, представленный формулой (I), включает силиламидный лиганд [-N(SiR₃)₂]. Группы, представленные R (R^a-R^f в общей формуле (I)), в силиламидном лиганде представляют собой, каждая независимо, алкильную группу с 1-3 атомами углерода или атом водорода. Также, по меньшей, мере один из R^a-R^f, предпочтительно, представляет собой атом водорода. Катализатор с по меньшей мере с одним из R^a-R^f, представляющим собой атом водорода, можно легко синтезировать, и объемистость вокруг кремния может быть уменьшена, что позволяет легче вводить несопряженный олефин. На основании такой же задачи также предпочтительно, чтобы по меньшей мере один из R^a-R^с представлял собой атом водорода и по меньшей мере один из R^d-R^f представляет собой атом водорода. Кроме того, в качестве алкильной группы предпочтительна метальная группа.

Металлоценовый комплекс, представленный формулой (II), включает силильный лиганд [-SiX′₃]. X′ в силильном лиганде, представленном [-SiX′₃], представляет собой группу, имеющую значения, установленные для X в общей формуле (III), описанные ниже, и его предпочтительные примеры также включают те же примеры, что и для X в общей формуле (III), описанные ниже.

В общей формуле (III) X представляет собой группу, выбранную из группы, состоящей из атома водорода, атома галогена, алкоксидной группы, тиолатной группы, амидной группы, силильной группы и углеводородной группы с 1-20 атомами углерода. Примеры алкоксидной группы включают алифатические алкоксигруппы, такие как метоксигруппа, этоксигруппа, пропоксигруппа, н-бутоксигруппа, изобутоксигруппа, втор-бутоксигруппа и трет-бутоксигруппа; и арилоксидные группы, такие как феноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа, 2,6-диизопропилфеноксигруппа, 2,6-динеопентилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилфеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-неопентилфеноксигруппа и 2-изопропил-6-неопентилфеноксигруппа. Из них предпочтительной является 2,6-ди-трет-бутилфеноксигруппа.

Примеры тиолатной группы, представленной X в общей формуле (III), включают алифатические тиолатные группы, такие как тиометоксигруппа, тиоэтоксигруппа, тиопропоксигруппа, тио-н-бутоксигруппа, тиоизобутоксигруппа, тио-втор-бутоксигруппа и тио-трет-бутоксигруппа; и арилтиолатные группы, такие как тиофеноксигруппа, 2,6-ди-трет-бутилтиофеноксигруппа, 2,6-диизопропилтиофеноксигруппа, 2,6-динеопентилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-изопропилтиофеноксигруппа, 2-трет-бутил-6-тионеопентилфеноксигруппа, 2-изопропил-6-тионеопентилфеноксигруппа и 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа. Из них предпочтительной является 2,4,6-триизопропилтиофеноксигруппа.

Примеры амидной группы, представленной X в общей формуле (III), включают алифатические амидные группы, такие как диметиламидная группа, диэтиламидная группа и диизопропиламидная группа; ариламидные группы, такие как фениламидная группа, 2,6-ди-трет-бутилфениламидная группа, 2,6-диизопропилфениламидная группа, 2,6-динеопентилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-изопропилфениламидная группа, 2-трет-бутил-6-неопентилфениламидная группа, 2-изопропил-6-неопентилфениламидная группа и 2,4,6-три-трет-бутилфениламидная группа; и бистриалкилсилиламидные группы, такие как бистриметилсилиламидная группа. Из них предпочтительной является бистриметилсилиламидная группа.

Примеры силильной группы, представленной X в общей формуле (III), включают триметилсилильную группу, трис(триметилсилил)силильную группу, бис(триметилсилил)метилсилильную группу, триметилсилил(диметил)силильную группу и триизопропилсилил(бистриметилсилил)силильную группу. Из них предпочтительной является трис(триметилсилил)силильная группа.

Примеры атома галогена, представленного X в общей формуле (III), включают атом фтора, атом хлора, атом брома и атом иода, причем предпочтительными являются атом хлора и атом иода. Конкретные примеры углеводородной группы с 1-20 атомами углерода, представленной X в общей формуле (III), включают линейные или разветвленные алифатические углеводородные группы, такие как метальная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, изобутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, неопентильная группа, гексильная группа и октальная группа; ароматические углеводородные группы, такие как фенильная группа, толильная группа и нафтильная группа; аралкильные группы, такие как бензильная группа; и углеводородные группы, такие как триметилсилилметильная группа и бистриметилсилилметильная группа, причем каждая группа содержит атом кремния. Из них предпочтительными являются метальная группа, этильная группа, изобутильная группа, триметилсилилметильная группа и подобные группы.

В общей формуле (III) в качестве X предпочтительна бистриметилсилиламидная группа или углеводородная группа с 1-20 атомами углерода.

Примеры некоординирующего аниона, представленного [В]^- в общей формуле (III), включают анионы трехвалентного бора. Конкретные примеры анионов трехвалентного бора включают анион тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил, пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил),фенил]борат и тридекагидрид-7,8-декарбаундекаборат. Из них предпочтителен тетракис(пентафторфенил)борат.

Металлоценовый комплекс, представленный общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), также включают 0-3, предпочтительно 0-1, нейтральных оснований Льюиса, представленных L. Примеры нейтрального основания Льюиса включают тетрагидрофуран, диэтиловый эфир, диметиланилин, триметилфосфин, хлорид лития, нейтральные олефины и нейтральные диолефины. Когда в вышеуказанные комплексы включены несколько нейтральных оснований Льюиса, представленных L, соответствующие L могут быть одинаковыми или отличаться одно от другого.

Металлоценовые комплексы, представленные общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут присутствовать, каждый, в виде мономера, димера или полимера более высокого порядка.

Сокатализатор, который может содержаться в первом катализаторе, содержащем соединение редкоземельного элемента, может быть произвольно выбран из компонентов, используемых в качестве сокатализатора для катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента, содержащего общий металлоценовый комплекс. Предпочтительные примеры сокатализатора включают алюмоксаны, алюмоорганические соединения и вышеуказанные ионные соединения. Такие катализаторы можно использовать по одному или в комбинации двух или большего числа.

Алюмоксан предпочтительно представляет собой алкилалюмоксан, примеры которого включают метилалюмоксан (МАО) и модифицированный метилалюмоксан. Кроме того, предпочтительные примеры модифицированного метилалюмоксана включают ММАО-3А (производимый Tosoh Finechem Corporation). Содержание алюмоксана в первом катализаторе, содержащем соединение редкоземельного элемента, предпочтительно составляет примерно от 10 до 1000, предпочтительнее примерно 100, в элементном отношении (Al/М) элемента алюминия Al алюмоксана к центральному металлу М в металлоценовом комплексе.

С другой стороны, предпочтительные примеры алюмоорганических соединений включают алюмоорганическое соединение, представленное общей формулой AlRR′R″ (где каждый из R и R′ независимо представляет собой углеводородную группу С1-С10 или атом водорода, и R″ представляет собой углеводородную группу С1-С10). Примеры алюмоорганического соединения включают триалкилалюминий, хлорид диалкилалюминия, дихлорид алкилалюминия, и гидрид диалкилалюминия, причем предпочтителен триалкилалюминий. Кроме того, примеры триалкилалюминия включают триэтилалюминий и триизобутилалюминий. Содержание алюмоорганического соединения, содержащегося в катализаторе, содержащем соединение редкоземельного элемента, предпочтительно от 1-кратного мольного до 50-кратного мольного, и предпочтительнее примерно 10-кратное мольное, относительно металлоценового комплекса.

Кроме того, в катализаторе, содержащем соединение редкоземельного элемента, металлоценовый комплекс, представленный общими формулами (I) и (II), и полуметаллоценовый катионный комплекс, представленный общей формулой (III), могут быть объединены с соответствующим сокатализатором, посредством чего возрастает содержание цис-1,4-связи и молекулярная масса полученного сополимера, когда полимер включает звено, образованное из диена.

Второй катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента

Второй катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента, включает композитный катализатор на основе металлоцена.

Композитный катализатор на основе металлоцена

Композитный катализатор на основе металлоцена будет подробно описан ниже. Композитный катализатор на основе металлоцена имеет редкоземельный элемент, такой как лантаноид, скандий или иттрий, и элемент группы 13 в Периодической таблице, и представлен следующей формулой (А)

где каждый R независимо представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил или незамещенный или замещенный инденил, причем R координирован с М; М представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; каждый X представляет собой независимо углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, причем X µ-координирован с М и Q; Q представляет собой элемент группы 13 в Периодической таблице; каждый Y независимо представляет собой углеводородную группу с 1-20 атомами углерода или атом водорода, причем Y координирован с Q; и каждый из а и b равен 2.

В композитном катализаторе на основе металлоцена металл М в формуле (А) является эквивалентом центрального металла М в общих формулах (I)-(III).

В формуле (А) каждый R независимо представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил или незамещенный или замещенный инденил, причем R координирован с металлом М. Конкретные примеры замещенной циклопентадиенильной группы включают тетраметилциклопентадиенильную группу, пентаметилциклопентадиенильную группу, и конкретные примеры замещенной инденильной группы включают 1,2,3-триметилинденильную группу, гептаметилинденильную группу и 1,2,4,5,6,7-гексаметилинденильную группу.

В формуле (A) Q представляет собой элемент группы 13 в Периодической таблице. Его конкретные примеры включают бор, алюминий, галлий, индий и таллий.

В формуле (А) каждый X независимо представляет собой углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, причем X µ-координирован с М и Q. Примеры углеводородной группы с 1-20 атомами углерода включают метальную группу, этильную группу, пропильную группу, бутильную группу, пентильную группу, гексильную группу, гептильную группу, октальную группу, децильную группу, додецильную группу, тридецильную группу, тетрадецильную группу, пентадецильную группу, гексадецильную группу, гептадецильную группу и стеарильную группу. µ-Координация относится к координационному состоянию, которое образует сшитую структуру.

В формуле (А) каждый Y независимо представляет собой углеводородную группу с 1-20 атомами углерода или атом водорода, причем Y координирован с Q. Углеводородная группа с 1-20 атомами углерода эквивалента X в формуле (А).

Предпочтительные примеры композитного катализатора на основе металлоцена включают композитный катализатор на основе металлоцена, представленный следующей формулой (XV)

где М¹ представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; каждый Cp^R независимо представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил или незамещенный или замещенный инденил; каждый R^A и R^B независимо представляет собой углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, причем R^A и R^B µ-координированы с М¹ и Аl; и каждый R^C и R^D независимо представляет собой углеводородную группу с 1-20 атомами углерода или атом водорода.

В приведенной выше формуле (XV) металл М¹ является эквивалентом центрального металла М в формулах (I)-(III).

В вышеуказанной формуле (XV) Cp^R представляет собой незамещенный или замещенный циклопентадиенил или незамещенный или замещенный инденил.

Cp^R с циклопентадиенильным кольцом в качестве базового каркаса имеет те же значения, что и Cp^R′ в общей формуле (III), и его предпочтительные примеры являются такими же, как примеры Cp^R′ в общей формуле (III).

Cp^R с инденильным кольцом в качестве базового каркаса имеет те же значения, что и Cp^R в общей формуле (I), и его предпочтительные примеры являются такими же, как примеры Cp^R′ в общей формуле (I).

В приведенной выше формуле (XV) каждый из R^A и R^B независимо представляет собой углеводородную группу с 1-20 атомами углерода, причем R^A и R^B µ-координированы с М¹ и Al. Углеводородная группа с 1-20 атомами углерода эквивалентна X в формуле (А). µ-Координация относится к координационному состоянию, которое образует сшитую структуру.

В формуле (XV) каждый из R^C и R^D независимо представляет собой углеводородную группу с 1-20 атомами углерода или атом водорода. Углеводородная группа с 1-20 атомами углерода эквивалентна X в формуле (А).

Катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента, может включать композитный катализатор на основе металлоцена и анион бора. Катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента, предпочтительно также включает другой компонент, такой как сокатализатор, который содержится во всем содержащем соединение редкоземельного элемента катализаторе, содержащем металлоценовый комплекс. В данном случае объединенные композитный катализатор на основе металлоцена и анион бора также относятся к двухкомпонентному катализатору. Второй катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента, подобно композитному катализатору на основе металлоцена, также содержит анионы бора, что позволяет произвольно регулировать содержание каждого мономерного компонента в сополимере.

Анион бора

Во втором катализаторе, содержащем соединение редкоземельного элемента, конкретным примером аниона бора, образующего двухкомпонентный катализатор, является анион трехвалентного бора. Его примеры включают тетрафенилборат, тетракис(монофторфенил)борат, тетракис(дифторфенил)борат, тетракис(трифторфенил)борат, тетракис(тетрафторфенил)борат, тетракис(пентафторфенил)борат, тетракис(тетрафторметилфенил)борат, тетра(толил)борат, тетра(ксилил)борат, (трифенил,пентафторфенил)борат, [трис(пентафторфенил),фенил]борат и тридекагидрид-7,8-дикарбаундекаборат. Из них предпочтительным является тетракис(пентафторфенил)борат.

Анион бора, объединенный с катионом, можно использовать как ионное соединение. Примеры катиона включают карбоний-катион, оксоний-катион, аммоний-катион, фосфоний-катион, катион циклогептатриенил и ферроцений-катион, содержащий переходный металл. Примеры карбоний-катиона включают тризамещенные карбоний-катионы, такие как трифенилкарбоний-катион и три(замещенный фенил)карбоний-катион, и конкретные примеры три(замещенный фенил)карбоний-катиона включают три(метилфенил)карбоний-катион. Примеры аммоний-катиона включают триалкиламмоний-катионы, такие как триметиламмоний-катион, триэтиламмоний-катион, трипропиламмоний-катион и трибутиламмоний-катион; N,N-диалкиланилиний-катионы, такие как N,N-диметиланилиний-катион, N,N-диэтиланилиний-катион и N,N-2,4,6-пентаметиланилиний-катион; и диалкиламмоний-катионы, такие как диизопропиламмоний-катион и диициклогексиламмоний-катион. Примеры фосфоний-катиона включают триарилфосфоний-катионы, такие как трифенилфосфоний-катион, три(метилфенил)фосфоний-катион и три(диметилфенил)фосфоний-катион. Их таких катионов предпочтительными являются N,N-диалкиланилиний-катионы или карбоний-катионы, и особенно предпочтительны N,N-диалкиланилиний-катионы. Поэтому предпочтительные примеры ионного соединения включают тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония. Содержание ионного соединения, образованного анионом бора и катионом, может предпочтительно составлять от 0,1-кратного мольного до 10-кратного мольного и предпочтительнее примерно 1-кратное мольное относительно композитного катализатора на основе металлоцена.

Комбинация металлоценового катализатора и ионного соединения (анион бора + катион) особо не ограничивается и может быть выбрана соответственно в зависимости от ее применения. Предпочтительными комбинациями являются (i) комбинация диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)самария и тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония (пример 1, обсуждаемый далее) и (и) комбинация диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)гадолиния и тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония (примеры 2 и 3, обсуждаемые далее).

Когда используют (i) комбинацию диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)самария и тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония и (ii) комбинацию диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)гадолиния и тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония, а также используют триизобутилалюминий в качестве алкилалюминия (см. приведенную далее химическую структурную формулу (1)), ожидается, что будет образовываться тип иона, показанный приведенной далее химической структурной формулой (2).

Химическая структурная формула (1)

Химическая структурная формула (2)

Сокатализатор

Предпочтительные примеры сокатализатора, который может содержаться во втором катализаторе, содержащем соединение редкоземельного элемента, включают алюмоксаны. Алюмоксан предпочтительно представляет собой алкилалюмоксан, примеры которого включают метилалюмоксан (МАО) и модифицированный метилалюмоксан. Кроме того, предпочтительные примеры модифицированного метилалюмоксана включают ММАО-3А (производимый Tosoh Finechem Corporation). Такие алюмоксаны могут содержаться по одному или в комбинации двух или больше.

Комбинация углеводорода и катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента

Комбинация углеводорода и катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента, особо не ограничивается и может быть выбрана соответственно в зависимости от ее применения. Предпочтительными комбинациями являются (i) комбинация этилена и диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)самария (пример 1, обсуждаемый далее), (ii) комбинация этилена и диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)гадолиния (примеры 2 и 3, обсуждаемые далее).

Комбинация алкилалюминия и катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента

Комбинация алкилалюминия и катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента, особо не ограничивается и может быть выбрана соответственно в зависимости от ее применения. Предпочтительными комбинациями являются (i) комбинация триизобутилалюминия и диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)самария (пример 1, обсуждаемый далее), (ii) комбинация триизобутилалюминия и диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)гадолиния (примеры 2 и 3, обсуждаемые далее).

Комбинация углеводорода и алюмоорганического соединения и катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента

Комбинация углеводорода и алюмоорганического соединения и катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента, особо не ограничивается и может быть выбрана соответственно в зависимости от ее применения. Предпочтительными комбинациями являются (i) комбинация этилена, триизобутилалюминия и диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)самария (пример 1, обсуждаемый далее), (ii) комбинация этилена, триизобутилалюминия и диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)гадолиния (примеры 2 и 3, обсуждаемые далее).

Далее описывается механизм реакции, когда в качестве углеводорода используют этилен.

1a, 1b, которые являются примерами соединений лантаноидов, показанных формулой (XV), уравновешиваются при диссоциации AlR₃ (R=Me) в растворе (см. приведенную далее схему реакции), и путем постепенного встраивания этилена в Al-свободную связь Ln-Me соединение лантаноида 1a, 1b само показывает каталитические реакции при полимеризации этилена. (Активность составляет 10 кг/моль-час-бар в условиях давления этилена 2 МПа, 40°C, причем лантаноидом является Gd.) Однако добавление избыточного количества AlR₃ (например, более 10 крат AlMe₃ или Al(изо-Bu)₃ относительно лантаноидного комплекса) ингибирует активность полимеризации из-за сдвига влево на приведенной далее схеме равновесия. Соответственно, образование длинноцепного алкилалюминия по реакции типа каталитической полимеризации с передачей цепи никогда не будет происходить при добавлении AlR₃.

Между тем, в случае, когда 1а на приведенной выше схеме равновесной реакции взаимодействует с эквимолярным количеством [Ph₃CB(C₆F₅)₄](ТТРВ) в толуоле, и затем добавляют избыток AlR₃, 1a вводят во взаимодействие с этиленом в вышеуказанных условиях (давление этилена 2 МПа, 40°C) и затем гидролизуют, тогда получают полиэтилен с высоким выходом (каталитическая активность 13,0 кг/моль·час·бар). Ясно, что такая реакция является результатом постепенного встраивания этилена в Al-углеродную связь в силу того факта, что подвергая промежуточное соединение Al «второй реакционной стадии» и «третьей реакционной стадии», обсуждаемым далее, методом ГХ/МС определяют смесь линейного спирта и изо-Bu-(СН₂СН₂)_n-ОН (n=1~8).

Уже известен факт, что в случаях, где Ln=Pr, Nd или Gd, когда к соединению лантаноида, показанному выше формулой (XV), добавляют соединение с ионом бора, образуются виды катионов лантаноидов (лантанидов), показанные химической структурной формулой (2) (Shojiro Kaita, Zhaomin Hou, Masayoshi Nishiura, Yoshiharu Doi, Junko Kurazumi, Akira Horiuchi, Yasuo Wakatsuki, "Ultimately Specific 1,4-cis Polymerization of 1,3-Butadiene with a Novel Gadolinium Catalyst", Macromol. Rapid Commun., 2003, 24, 179-184). Подобным образом, после взаимодействия между 1b и ТТРВ путем удаления свободного AlMe₃ получают темно-коричневое твердое вещество ионной структуры (2b). Комплекс 2b также можно получить с высоким выходом другим синтетическим путем (приведенная далее схема реакций). Из раствора в смеси ТГФ-толуол комплекса 2b выделяют красное кристаллическое вещество 3b и красное кристаллическое вещество [(C₅Me₅)₂Sm(THF)₂][B(C₆F₅)₄]. Из описанного выше становится ясным следующее. Взаимодействие смеси лантанидный комплекс/ион бора/алюмоорганическое соединение, показанной в химической структурной формуле (1), и этилена осуществляется путем постепенного встраивания этилена между Al и углеродом в умеренных условиях, отличающихся от обычного процесса Alfol. Механизм реакции отличается в принципе от обычного способа ССТР, и катионы переходного металла (лантанида) действуют как катализатор в отсутствие алкильных групп.

Вторая реакционная стадия

Вторая реакционная стадия представляет собой стадию взаимодействия первого реагента, полученного на первой реакционной стадии, с кислородом.

На второй реакционной стадии, например, когда используют этилен в качестве углеводорода, происходит реакция, показанная на приведенной далее схеме (5) химической реакции.

В данном случае на схеме (5) химической реакции первым реагентом является Al[-(СН₂-СН₂)_n-R]₃, где R представляет собой алкильную группу, и n равен любому целому числу.

Температура реакции на второй реакционной стадии особо не ограничивается и может быть выбрана соответственно в зависимости от ее приложения. Температура реакции предпочтительно является температурой от комнатной (20°C) до 120°C, предпочтительно от 30°C до 100°C, и особенно предпочтительно от 40°C до 80°C.

Если температура реакции ниже комнатной температуры (20°C), могут возрасти расходы на регулирование температуры, и когда температура превышает 120°C, регулирование может стать затруднительным. С другой стороны, если температура реакции находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения производственных затрат.

Давление при реакции на второй реакционной стадии особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от его применения. Давление при реакции составляет предпочтительно от 0,1 кгс/см² до 100 кгс/см², предпочтительнее от 1 кгс/см² до 50 кгс/см², и особенно предпочтительно от 2 кгс/см² до 10 кгс/см².

Если давление при реакции ниже 0,1 кгс/см², реакция может протекать недостаточно, и если оно превышает 100 кгс/см², это не может быть предпочтительным с точки зрения производства. С другой стороны, если давление при реакции находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения производственного оборудования.

Время реакции на второй реакционной стадии особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от его приложения. Время реакции составляет предпочтительно от 1 секунды до 24 часов, предпочтительнее от 10 минут до 10 часов и особенно предпочтительно от 30 минут до 3 часов.

Если время реакции меньше 1 секунды, реакция может произойти недостаточно, и если оно превышает 24 часа, это не может быть предпочтительным с точки зрения производства. С другой стороны, если время реакции при реакции находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения эффективности производства.

Растворитель, используемый на второй реакционной стадии, особо не ограничивается и может быть выбран соответственно в зависимости от его применения. Примеры включают толуол, нормальный гексан и циклогексан. Такие растворители могут быть использованы по отдельности или в комбинации двух или больше.

Из таких растворителей предпочтителен толуол с точки зрения растворимости полимера.

Кислород

Используемое количество кислорода особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от его применения. Используемое количество предпочтительно попадает в интервал от 1-кратного мольного до 10000-кратного мольного, и предпочтительнее от 5-кратного мольного до 1000-кратного мольного, и особенно предпочтительно от 10-кратного мольного до 500-кратного мольного относительно первого реагента.

Если используемое количество меньше 1-кратного мольного, реакция может произойти недостаточно. С другой стороны, если используемое количество находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения производственных затрат.

Третья реакционная стадия

Третья реакционная стадия представляет собой стадию взаимодействия второго реагента, полученного на второй реакционной стадии, с по меньшей мере одним из воды и спирта.

На третьей реакционной стадии, например, когда используют этилен в качестве углеводорода и используют воду, происходит реакция, показанная на приведенной далее схеме (6) химической реакции.

В данном случае на схеме (6) химической реакции второй реагент представляет собой Al[O-(CH₂-CH₂)_n-R]₃, где R представляет собой алкильную группу и n равен любому целому числу.

Температура реакции на третьей реакционной стадии особо не ограничивается и может быть выбрана соответственно в зависимости от ее приложения. Температура реакции предпочтительно составляет от 0°C до 100°C, предпочтительнее от 10°C до 80°C и особенно предпочтительно от комнатной (20°C) до 50°C.

Если температура реакции ниже 0°C, могут возрасти расходы на регулирование температуры, и если она превышает 100°C, могут появиться сложности с производственным оборудованием. С другой стороны, если температура реакции находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения производственного оборудования.

Давление при реакции на третьей реакционной стадии особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от его применения. Давление при реакции составляет предпочтительно 0,1 кгс/см² до 100 кгс/см², предпочтительнее от 0,5 кгс/см² до 50 кгс/см² и особенно предпочтительно от 1 кгс/см² до 10 кгс/см².

Если давление при реакции ниже 0,1 кгс/см², реакция может протекать недостаточно, и если оно превышает 100 кгс/см², это не может быть предпочтительным с точки зрения производства. С другой стороны, если давление при реакции находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения производственного оборудования.

Время реакции на третьей реакционной стадии особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от его приложения. Время реакции составляет предпочтительно от 1 секунды до 24 часов, предпочтительнее от 10 минут до 5 часов, и особенно предпочтительно от 15 минут до 1 часа.

Если время реакции меньше 1 секунды, реакция может произойти недостаточно, и если оно превышает 24 часа, это не может быть предпочтительным с точки зрения производства. С другой стороны, если время реакции при реакции находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения производственных затрат.

Растворитель, используемый на третьей реакционной стадии, особо не ограничивается и может быть выбран соответственно в зависимости от его применения. Примеры включают тетрагидрофуран (ТГФ), ацетон и метилэтилкетон. Такие растворители могут быть использованы по одному или в комбинации двух или больше.

Из них предпочтителен тетрагидрофуран (ТГФ) с точки зрения растворимости.

Вода и/или спирт

Используемое количество воды и/или спирта особо не ограничивается и может быть выбрано соответственно в зависимости от их применения. Используемое количество предпочтительно попадает в интервал от 1-кратного мольного до 10000-кратного мольного, и предпочтительнее от 5-кратного мольного до 1000-кратного мольного, и особенно предпочтительно от 10-кратного мольного до 500-кратного мольного относительно второго реагента.

Если используемое количество меньше 1-кратного мольного, реакция может произойти недостаточно. С другой стороны, если используемое количество находится в особенно предпочтительном интервале, это выгодно с точки зрения производственных затрат.

Спирт особо не ограничивается и может быть выбран соответственно в зависимости от его применения. Примеры включают метанол, этанол и изопропанол. Такие спирты могут быть использованы по одному или в комбинации двух или больше.

Из них предпочтителен изопропанол с точки зрения безопасности.

Другая стадия

Другая стадия особо не ограничивается и может быть выбрана соответственно в зависимости от ее применения. Примеры включают процесс извлечения для извлечения целевого продукта из реагента.

Стадия извлечения особо не ограничивается и может быть выбрана соответственно в зависимости от ее применения. Примеры включают фильтрацию, очистку на колонках и переосаждение.

Примеры

Далее настоящее изобретение будет описываться с обращением к примерам его осуществления. Однако настоящее изобретение никоим образом не ограничивается примерами, приведенными далее.

Пример 1

В перчаточном боксе в атмосфере азота 26 мг (50 мкмоль) диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)самария [(C₅Me₅)₂Sm(µ-Me)₂AlMe₂] (синтезированного по способу, раскрытому в Shojiro Kaita, Zhaomin Hou, Masayoshi Nishiura, Yoshiharu Doi, Junko Kurazumi, Akira Horiuchi, Yasuo Wakatsuki, "Ultimately Specific 1,4-cis Polymerization of 1,3-Butadiene with a Novel Gadolinium Catalyst, "Macromol. Rapid Commun., 2003, 24, 179-184) и 47 мг (50 мкмоль) тетракис(пентафторфенил)бората трифенилкарбония [Ph₃CB(C₆F₅)₄] (произведенного Tosoh Finechem Corporation) растворяют в 10 мл толуола в стеклянной емкости и выдерживают в течение 3 часов. Затем раствор после добавления 10 мл (10 ммоль) 1,0 М раствора триизобутилалюминия в толуоле (произведенного Kanto Chemical Co., Inc.) перемещают в автоклав емкостью 100 мл и извлекают из перчаточного бокса. Затем в автоклав подают этилен при давлении 20 кгс/см² и осуществляют реакцию в течение 6 часов при 50°C (первая реакционная стадия). По окончании реакции подают кислород при давлении 5 кгс/см², и осуществляют другую реакцию в течение 1 часа при 50°C (вторая реакционная стадия), и останавливают реакцию, используя 5 мл ТГФ и 2 мл воды, и получают продукт А (третья реакционная стадия). После отфильтровывания продукта А и очистки на колонках с сульфатом натрия проводят идентификацию и количественный анализ ГХ/МС (торговое наименование EQ12050MGCS, изготовитель JEOL). Вид спектра ГХ/МС продукта А показан на фиг.1.

Пример 2

Выполняют синтез таким же способом, как в примере 1, и получают другой продукт В, так как фактически используют диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)гадолиний [(C₅Me₅)₂Gd(µ-Me)₂AlMe₂] (синтезированный по способу, раскрытому в Shojiro Kaita, Zhaomin Hou, Masayoshi Nishiura, Yoshiharu Doi, Junko Kurazumi, Akira Horiuchi, Yasuo Wakatsuki, "Ultimately Specific 1,4-cis Polymerization of 1,3-Butadiene with a Novel Gadolinium Catalyst", Macromol. Rapid Commun., 2003, 24, 179-184) вместо диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)самария [(C₅Me₅)₂Sm(µ-Me)₂AlMe₂], используемого в примере 1. После отфильтровывания продукта В и очистки на колонках с сульфатом натрия проводят идентификацию и количественный анализ ГХ/МС (торговое наименование EQ12050MGCS, изготовитель JEOL).

Пример 3. Способ Alfol

Выполняют синтез таким же способом, как в примере 2, и получают другой продукт X, так как фактически в примере 2 в автоклав предварительно загружают 10,0 г (0,18 моль) бутадиена. После отфильтровывания продукта X и очистки на колонках с сульфатом натрия проводят идентификацию и количественный анализ ГХ/МС (торговое наименование EQ12050MGCS, изготовитель JEOL). Далее, имея вычисленное содержание бутадиеновых звеньев (мол.%) в продукте X по полному отношению спектра 1Н-ЯМР и спектра 13С-ЯМР, подтверждают, что содержание составляет 5,1 мол.%.

Сравнительный пример 1

Выполняют синтез таким же способом, как в примере 1, и получают другой продукт С, так как фактически вовсе не используют диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)самарий и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония, в то время как их используют в примере 1, и фактически температуру реакции устанавливают 80°C вместо 50°C, как в примере 1. После отфильтровывания продукта C и очистки на колонках с сульфатом натрия проводят идентификацию и количественный анализ ГХ/МС (торговое наименование EQ12050MGCS, изготовитель JEOL).

Сравнительный пример 2

Выполняют синтез таким же способом, как в сравнительном примере 1, и получают другой продукт D, так как фактически температуру реакции устанавливают 160°C вместо 80°C, как в сравнительном примере 1. После отфильтровывания продукта D и очистки на колонках с сульфатом натрия проводят идентификацию и количественный анализ ГХ/МС (торговое наименование EQ12050MGCS, изготовитель JEOL).

Сравнительный пример 3

Выполняют синтез таким же способом, как в примере 1, и получают другой продукт Е, так как фактически вовсе не используют диметилалюмо(µ-диметил)бис(пентаметилциклопентадиенил)самарий и тетракис(пентафторфенил)борат трифенилкарбония, в то время как их используют в примере 1. После отфильтровывания продукта E и очистки на колонках с сульфатом натрия проводят идентификацию и количественный анализ ГХ/МС (торговое наименование EQ12050MGCS, изготовитель JEOL).

Результаты анализа продуктов A-Е и X, полученных выше, приводятся в таблице 1.

Каждую величину в строках «Степень конверсии ОН (% относительно Al)», «Степень конверсии ОН (% относительно Ln)» и «Выход (%) побочного продукта-алкена (побочного продукта) (% относительно Al)» в приведенной выше таблице 1 вычисляют, как описано далее.

S = общее число молей каждого образовавшегося спирта, полученное по площади пика ГХ/МС. (Общее число вычисляют из числа молей н-додеканола, добавленного к образцу, и калибровочной кривой. Калибровочную кривую получают по н-додеканолу и н-октанолу.)

K = общее число молей каждого алкена, полученное по площади пика ГХ/МС способом, подобным описанному выше. (Общее число вычисляют из числа молей о-ксилола, добавленного к образцу, и калибровочной кривой. Калибровочную кривую получают с использованием о-ксилола и н-додекана.)

А = число молей используемого алкилалюминия

L = число молей используемого лантанидного комплекса

(1) «Степень конверсии ОН (% относительно Al)»: (S/A)×100

(2) «Степень конверсии ОН (% относительно Ln)»: (S/L)×100

(3) «Выход (%) побочного продукта-алкена (побочного продукта) (% относительно Al)»: (K/А)×100

Так как связь Al-Н остается после элиминации алкена (элиминация β-Н), и алкил извлекается из реакционных смесей с этиленом, выход образовавшегося алкена может превышать 100%.

Сравнивая продукты A, В, X, синтезированные в примерах 1-3, с продуктами С-Е, синтезированными в сравнительных примерах 1-3, обнаруживают, что путем взаимодействия углеводорода, включающего или несопряженный олефин или сопряженный олефин, с алюмоорганическим соединением с использованием катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента, возможно получение, с высоким выходом, целевых продуктов, т.е. полимера, в котором гидроксигруппа присоединена к концу (олигомер, в котором гидроксигруппа присоединена к концу) гомополимера несопряженного олефина или гомополимера сопряженного диена или сополимера сопряженного диена и несопряженного олефина, причем в то же время подавляется образование побочных продуктов.

Промышленная применимость

Полимер, полученный способом получения по настоящему изобретению, может быть использован, как правило, для продукции из эластомеров, в частности, для элементов шин.

Изобретение относится к способу получения полимера, в котором гидроксигруппа присоединена к концу гомополимера несопряженного олефина или гомополимера сопряженного диенового соединения или сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина. Способ получения полимера, в котором гидроксигруппа присоединена к концу гомополимера несопряженного олефина или гомополимера сопряженного диенового соединения или сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, включает первую реакционную стадию взаимодействия углеводорода, содержащего по меньшей мере один из несопряженного олефина и сопряженного диенового соединения, с алюмоорганическим соединением с использованием катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента, вторую реакционную стадию взаимодействия первого реагента, полученного на первой реакционной стадии, с кислородом и третью реакционную стадию взаимодействия второго реагента, полученного на второй реакционной стадии, с по меньшей мере одним из воды и спирта. Технический результат - получение с высоким выходом целевых продуктов, причем в то же время подавляется образование побочных продуктов. 9 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 6 пр.

1. Способ получения полимера, в котором гидроксигруппа присоединена к концу гомополимера несопряженного олефина или гомополимера сопряженного диенового соединения или сополимера сопряженного диенового соединения и несопряженного олефина, включающий
первую реакционную стадию взаимодействия углеводорода, содержащего по меньшей мере один из несопряженного олефина и сопряженного диенового соединения, с алюмоорганическим соединением с использованием катализатора, содержащего соединение редкоземельного элемента;
вторую реакционную стадию взаимодействия первого реагента, полученного на первой реакционной стадии, с кислородом; и
третью реакционную стадию взаимодействия второго реагента, полученного на второй реакционной стадии, с по меньшей мере одним из воды и спирта.

2. Способ получения полимера по п.1, в котором катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента, включает
компонент (А): соединение редкоземельного элемента или реагент из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса.

3. Способ получения полимера по п.2, в котором соединение редкоземельного элемента или реагент из соединения редкоземельного элемента и основания Льюиса представлены приведенными ниже общими формулами (XI) или (XII)


где М¹¹ представляет собой лантаноид, скандий или иттрий; каждый X¹¹ независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, алкоксидную группу, тиолатную группу, амидную группу, силильную группу, остаток альдегида, остаток кетона, остаток карбоновой кислоты, остаток тиокарбоновой кислоты, остаток соединения фосфора, незамещенный или замещенный циклопентадиенил или незамещенный или замещенный инденил; L¹¹ представляет собой основание Льюиса; и w равен 0-3.

4. Способ получения полимера по п.2, в котором соединение редкоземельного элемента или указанный реагент не имеет связи, образованной между редкоземельным элементом и углеродом.

5. Способ получения полимера по п.2, в котором катализатор, содержащий соединение редкоземельного элемента, дополнительно включает
компонент (В): по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из ионного соединения (В-1), образованного некоординирующим анионом и катионом, алюмоксана (В-2) и соединения галогена (В-3), которое представляет собой по меньшей мере одно из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса, и органического соединения, содержащего активный галоген.

6. Способ получения полимера по п.1, в котором алюмоорганическое соединение представлено следующей формулой (Ха)

где R¹ и R² являются одинаковыми или различными углеводородными группами, причем каждая содержит 1-10 атомов углерода, или атомами водорода; и R³ представляет собой углеводородную группу с 1-10 атомами углерода, при этом R³ может быть таким же, как указанные выше R¹ и R², или отличаться от них.

7. Способ получения полимера по п.1, в котором несопряженный олефин представляет собой ациклический олефин.

8. Способ получения полимера по любому из пп.1-7, в котором сопряженный диен имеет 4-12 атомов углерода.