СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ, ВЫДЕЛЯЕМЫХ ИЗ ГАЗОВОЙ СМЕСИ Российский патент 2014 года по МПК G01N30/08 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области научного или аналитического приборостроения. Оно также может быть использовано при разработке и создании ряда приборов бытового или специального назначения. Способ увеличения концентрации примесей (УКП) может иметь широкий спектр применения, а именно, в тех случаях, когда требуется импульсное и динамичное во времени повышение концентрации выбранного вещества, достаточное для проведения измерений. Например, этот способ может служить основой управляемого селективного оптического фильтра в аналитических спектральных приборах, средством для концентрации запахов в парфюмерной промышленности. Кроме того, этот способ, объединенный с аналитическим прибором, может быть применен для анализа воздуха выдыхаемого больными для целей диагностики скрытых заболеваний на начальной стадии и т.д.

Преимущественное применение

УКП состоит в том что, этот способ, объединенный с масс-спектрометром или с каким-либо другим аналитическим прибором, сенсором или детектором, может быть использован для создания селективных и чрезвычайно чувствительных анализаторов с целью определения ядовитых или взрывчатых веществ в воздухе, для детектирования наркотиков, определения присутствия в атмосфере паров ртути, следов метана, малых концентраций диоксина и пр. Уровень техники

Приборы для детектирования малых примесей в воздухе достаточно широко распространены, ими оснащены, в частности, пункты контроля во многих аэропортах мира. К техническим средствам обнаружения и распознавания ядовитых или взрывчатых веществ (ВВ) относятся масс-спектрометрия, газовая хроматография, термическая редоксиметрия, хемилюминесценция, спектроскопия подвижности ионов и др. Однако у выпускаемых приборов имеется существенный недостаток, связанный с их недостаточной чувствительностью, поскольку для ряда ВВ характерны очень низкие значения давления насыщенных паров в воздухе при комнатной температуре, и для таких веществ чувствительность приборов на основе известных методов детектирования оказывается недостаточной. Повышение концентрации примесей, выделяемых из газовой смеси, является ключевым процессом и основным решением для повышения чувствительности различных газовых детекторов.

Наиболее распространенным методом УКП для повышения чувствительности при детектировании малых примесей в воздушной среде является предварительное концентрирование анализируемой пробы с последующим увеличением концентрации примесей путем нагрева концентратора. Данный метод основан на явлении адсорбции атомов или молекул газа на поверхности твердого тела при столкновении указанных частиц с этой поверхностью, см., например, [Ландау Л.Д., Е.М.Лифшиц, Статистическая физика. Часть I. 3-е изд., испр. - М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат.лит., 1976. - 584 с.(т.V)].

В основном, процесс происходит следующим образом. Газовая смесь с исследуемой примесью прокачивается в течение заданного времени (времени накопления) через накопительную емкость, имеющую ограниченный объем. Часть молекул примеси "прилипает" к внутренней поверхности накопительной емкости (это фаза адсорбции). Далее, с применением какого-либо внешнего источника энергии, накопленные путем адсорбции атомы или молекулы необходимо отделить от внутренней поверхности накопительной емкости, (фаза десорбции). Если эта накопительная емкость используется в качестве детектора примеси, то с помощью какого-либо датчика можно достоверно обнаружить и измерить возросшую концентрацию десорбированной примеси в накопительной емкости. Понятно, что вероятность правильного обнаружения и точность измерений будут тем выше, чем выше удается обеспечить концентрацию примесей в процессе десорбции. Необходимым условием эффективной работы этих устройств является минимальные потери накопленного вещества, что обуславливает максимальное возрастание концентрации детектируемой примеси.

Известно «Устройство для концентрирования примесей в газах» [RU 94030828 A1, G01N 30/02, 10.06.1996]. Отличительный признак - возможность применения конструктивного элемента, а именно, тонкодисперсного сорбента, нанесенного на проволочную спираль, которая помещается в трубку, через которую прокачивается исследуемая газовая смесь. Десорбция осуществляется за счет нагрева трубки. Известен «Способ анализа примесей веществ в газовых или жидких средах и устройство для концентрирования примесей веществ», [RU 2001127288 A, G01N 30/00, 27.06.2003]. Здесь, трубку с накопленными примесями помещают в зону с повышенной температурой, а десорбированные примеси выносятся из трубки потоком инертного газа. Известен «Масс-чувствительный селективный концентратор для спектроскопии подвижности ионов», [RU 2379678 С1, G01N 30/00, 20.01/2010], в котором перед фазой десорбции определяется количество адсорбированных примесей по массе.

Всем приведенным выше методам и устройствам присущ общий недостаток. Он заключается в применении малоэффективного способа десорбции путем повышения температуры устройства. Повысить температуру сорбента, в котором накоплены примеси, можно лишь путем нагрева устройства. Нагрев твердого тела - это инерционный процесс и поэтому при десорбции часть выделенных под действием тепла частиц примеси из-за продолжительности процесса возвращается к обратно сорбенту, либо поглощается не нагретыми конструктивными элементами концентратора, либо выносится во вне концентратора (в прокачных системах) и т.д. Таким образом, длительность процесса десорбции приводит к потерям полезного эффекта - увеличение концентрации примесей. Кроме того, невозможно быстро нагреть достаточно большую площадь поверхности, содержащей адсорбированное вещество и поэтому невозможно десорбировать большое количество накопленного вещества в устройствах больших размеров. Именно поэтому при тепловой десорбции принципиально невозможно достигнуть больших пиковых значений концентрации, определяемых всем количеством примеси, адсорбированной за время накопления.

Раскрытие изобретения

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа увеличения концентрации примесей, выделяемых из газовой смеси, в котором возможно накопление большого количества интересующего газа и достаточно быстрое десорбирование этого вещества. Эта задача быстрого десорбирования была решена в данном изобретении с использованием эффекта фотодесорбции.

Поставленная задача решается тем, что в способе увеличения концентрации примесей, выделяемых из газовой смеси, включающий использование накопительной емкости с конструктивными элементами, в которую закачивается газовая смесь, отличающийся тем, что дополнительно производят десорбцию накопленных примесей облучением внутренней поверхности накопительной емкости и поверхности конструктивных элементов, расположенных внутри накопительной емкости и контактирующих с газовой смесью, импульсами света видимого или ультрафиолетового диапазона, и выбирают отношение площади облучаемых поверхностей к объему накопительной емкости максимально возможным.

Известно, что среди процессов взаимодействия света с поверхностью твердых веществ, эффект фотодесорбции атомов и молекул занимает важное место. Согласно многочисленным публикациям, посвященных исследованию эффекта фотодесорбции, атомы и молекулы могут быть отделены от всевозможных типов поверхностей твердых тел при облучении этих поверхностей видимым или ультрафиолетовым светом, полученным от различных световых источников, например, от источников синхротронного излучения, светоизлучающих диодов, от импульсных лазеров или импульсных ламп; см., например, ссылки в работах: [А.М. Bonch-Bruevich, Т.A. Vartanyan, Yu.N. Maksimov, S.G. Przhibelskii, and V.V. Khromov, Laser Physics. 3, N.5, (1993)] и [F. Balzer, R. Gerlach, J.R. Manson, and H.-G. Rubahn, J. Chem. Phys. 106, 7995 (1997)] - фотодесорбция атомов; или в работе [D.Bejan, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials (2004)] - фотодесорбция молекул.

Известно также, что энергия, которую несет один фотон видимого или ультрафиолетового диапазонов, и которая селективно вкладывается в десорбционный процесс одного атома или молекулы примеси с поверхности сорбента, составляет порядка 2 или 3 электрон-вольта, соответственно. Поскольку один электрон-вольт энергии эквивалентен 11000 градусов Кельвина, то поглощение одного электрон - вольта энергии одной частицей примеси на поверхности сорбента эквивалентно "селективному нагреву" данной частицы до этой температуры с последующим быстрым десорбированием (испарением) частицы с поверхности. Поэтому, чтобы посредством теплового нагрева достичь такой же эффективной десорбции примеси, что и при фотодесорбции, необходимо не селективно нагреть всю адсорбирующую поверхность до температур, недостижимых в реальных условиях.

Это обеспечивает связь с достижением поставленной цели изобретения с помощью существенных признаков, связанных с импульсным облучением газовой смеси светом видимого или ультрафиолетового диапазона. Другой фактор использования света заключается в возможности его кратковременного, импульсного воздействия на газовую смесь, исключающего значительные потери концентрации примесей, вследствие их возвращения обратно к сорбенту, либо из-за поглощения частиц элементами концентратора, либо из-за вынесения их вне концентратора (в прокачных системах) и т.д.

Сущность изобретения как технического решения

При включении света накопленные частицы примеси начинают отделяться от поверхности накопительной емкости. Число этих частиц начинает расти и достигает своего пикового значения N_пик в момент времени, когда скорость нарастания числа десорбированных частиц с поверхности становится N_дес равной скорости потерь частиц. Это условие равновесия скоростей можно записать в виде:

В этом равенстве L=1/t_дес, где t_дес есть характерное время десорбции, W=1/t_потерь, где t_потерь есть характерное время потерь частиц в накопительной емкости. Подставляя в равенство (1) значения для L и W получаем:

Зависимость доли частиц N_дес, которые могут быть десорбированы с данной поверхности используемым светом, от полного числа накопленных частиц примеси на поверхности накопительной емкости N₀ имеет вид:

где I₀ так называемый параметр насыщения процесса десорбции, который зависит от данной поверхности и сорта примеси, а I - интенсивность или мощность света равная полной энергии импульса света W, деленной на длительность импульса t. Полная энергия импульса света W, в свою очередь, равна энергии одного фотона w, умноженной на число фотонов п.Поэтому (3) преобразуется к виду:

Из этой формулы видно, что в случае использование очень коротких и достаточно мощных импульсов света видимого или ультрафиолетовых диапазонов, т.е. когда I₀t<<wn, тогда отношением I₀t/wn в (4) по сравнению с единицей можно пренебречь и:

т.е., при использовании очень коротких и достаточно мощных импульсов света видимого или ультрафиолетовых диапазонов, десорбируются практически все частицы примеси, накопленные на поверхности накопительной емкости; а количество частиц оставшихся и потерянных на поверхности близко нулю.

При фотодесорбции время десорбции t_дес определяется длительностью импульса света t, которая в реальных условиях для мощных импульсных источников составляет величину порядка 1-10 миллисекунд, в то время как время потерь t_потерь равно величине порядка 100 миллисекунд. Поэтому в знаменателе формулы (2) временем t_дес можно пренебречь по сравнению с t_потерь и тогда выражение (2) для случая фотодесорбции принимает вид:

из которого видно, что в данном случае количество вещества, которое достигает своего пикового значения N_пик равно количеству десорбированного вещества с поверхности N_дес.То есть при использование очень коротких импульсов света количество частиц, потерянных в течении десорбционного процесса малой длительности тоже близко нулю.

Теперь, с учетом (5), можно написать соотношение

означающее, что количество вещества в пике N_пик равно всему накопленному веществу N₀ в накопительной емкости и, что в случае фотодесорбции эти два типа потерь накопленного вещества практически отсутствуют.

Число атомов или молекул малой примеси в анализируемом газе, накопленных путем адсорбции на поверхности накопительной емкости площади S, равно:

где α есть вероятность адсорбции атомов или молекул при одном столкновении с поверхностью накопительной емкости, n₀ - первоначальная концентрация примеси в газе, которую необходимо увеличить, (среднетепловая скорость частиц примеси, Т - время накопления. Параметр а сложным образом зависит от температуры и от свойств поверхности и может менять свое значение от 0,1 до 1 для различных примесей и поверхностей.

Для накопительной емкости объемом V пиковая концентрация n_пик=N_пик/V. С учетом формулы (8) подставляя в это равенство значение из (9) можно написать выражение для возрастания концентрации накопленной примеси:

Оценим возрастание концентрации накопленной примеси. Например, в накопительной емкости в форме куба с ребром 3 см, площадь внутренней поверхности S=54 см², объем емкости V=27 см³ и при ν=3·10⁴ см/сек, времени накопления Т=1 секунда, ((0,1 величина n_пик/n₀ будет равна 6·10³. Отсюда видно, что благодаря достаточно долгому накоплению интересующего вещества и его быстрой импульсной фотодесорбции достигается значительное увеличение концентрации адсорбированного вещества. То есть, поскольку все виды потерь накопленной примеси отсутствуют, импульсное возрастание ее концентрации внутри накопительной емкости, по сравнению с ее первоначальной концентрацией в анализируемом газе, может достигать нескольких порядков.

Из формул (10) видно, что полезный эффект - пиковое возрастание плотности десорбированой примеси по сравнению с ее первоначальной концентрацией в анализируемом газе, пропорционально времени накопления, площади накопительной емкости; обратно пропорционально объему накопительной емкости. Поэтому для увеличения полезного эффекта необходимо максимизировать отношение внутренней эффективной площади облучаемых поверхностей к объему накопительной емкости, использовать достаточно большие времена накопления. Увеличения отношение внутренней эффективной площади облучаемых поверхностей к объему накопительной емкости можно обеспечить посредством подбора оптимальной формы накопительной емкости (например, накопительная емкость в форме трубы более предпочтительная, чем в форме сферы) и помещением во внутрь различных конструктивных элементов в виде отрезков капилляров, шариков, иголок и тд, прозрачных для используемого света. Этим обеспечивается связь между достигаемой целью изобретения и его существенным признаком - использование максимального отношения площади адсорбирующей и освещаемой поверхности к свободному объему в накопительной емкости, которая заполняется газовой смесью. Дальнейшее увеличение эффективной площади адсорбции можно обеспечить посредством использования разного рода сорбентов. Такие сорбенты, например, стеклянный порошок, стекло с нанопорами или кремнийорганическая пленка полидиметилсилооксана (ПДМС) с развитой поверхностью, могут быть нанесены на внутреннюю поверхность накопительной емкости и на поверхность конструктивных элементов. Во всех этих случаях эффективные адсорбирующие поверхности будут резко увеличены за счет микро - и нанопор.

Рассмотрим теперь десорбцию посредством нагрева накопительной емкости. В случае тепловой десорбции доля частиц примеси, которая остается на внутренней поверхности накопительной емкости и на поверхностях конструктивных элементов, расположенных внутри накопительной емкости, после того как процесс тепловой десорбции закончился, может быть очень значительным. Процесс нагрева поверхности, в известном смысле, эквивалентен сравнительно долгому {t велико) облучению инфракрасным светом, т.е. потоком тепловых малоэнергетичных фотонов (w мало). Поэтому в знаменателе формулы (4) нельзя пренебрегать членом I₀t/wn. Тогда имеем соотношение,

которое означает, что нагревом от поверхности можно десорбировать лишь часть накопленной примеси. После того как процесс тепловой десорбции закончился, часть вещества, которая остается внутри накопительной емкости, является довольно значительной.

Кроме того, в случае тепловой десорбции появляются дополнительные потери. Эти дополнительные потери накопленной примеси связаны с тем, что время нагрева t, а значит и время десорбции t_дес составляет величину порядка десяти секунд. В этом случае в знаменателе выражения (2) можно пренебречь временем t_потерь по сравнению с t_дес и оно преобразуется к виду:

Из формулы (7) видно, что в случае тепловой десорбции число десорбированных частиц в пике N_пик значительно меньше числа десорбированных частиц N_дес на уменьшающий множитель t_потерь/t_дес. Для времени t_потерь,, равном величине порядка 100 миллисекунд, и t_дес, равном 10 секунд, этот множитель равен 10^-2. То есть практически все десорбированные частицы примеси (99%) успевают потеряться в результате их возвращения обратно к сорбенту, либо поглощения частиц элементами концентратора, либо из-за вынесения их вне накопительной емкости (в прокачных системах) в течение относительно долгого процесса нагрева концентратора. Именно из-за двух типов потерь потери частиц, которые остались на поверхности, плюс потери частиц в течение относительно долгого процесса нагрева накопительной емкости, полезный эффект увеличения концентрации примеси в случае тепловой десорбции гораздо меньше, чем полезный эффект при фотодесорбции.

Существенные признаки предлагаемого изобретения

Достижение высокого увеличения концентрации является основной целью и положительным результатом настоящего изобретения и определяет его сущность.

Один из основных признаков в отличительной части формулы, который необходим для достижения этой цели связан с использованием облучения внутренней поверхности накопительной емкости и поверхностей конструктивных элементов, расположенных внутри накопительной емкости и контактирующих с газовой смесью, импульсом света видимого или ультрафиолетового диапазона, обеспечивает достижение цели изобретения, связанную со снижением потерь примесей. Другой признак в отличительной части формулы - максимизация отношения внутренней эффективной площади облучаемых поверхностей к свободному объему накопительной емкости - обеспечивает достижение цели изобретения, связанную с увеличением концентрации примеси посредством увеличения количества накопленного вещества на максимально большой поверхности с последующим десорбированием его в объем минимальных размеров.

Признаки, используемые для характеристики способа

Выше приводились ссылки на научные работы, с изучением явления фотодесорбции. В то же время авторам неизвестны примеры практических схем УКП с использованием явления фотодесорбции, и поэтому прототипом предлагаемого изобретения является техническое решение, описанное в «Способ концентрирования примесей вещества в газах», [RU 98111860 A, G01N 30/00, 01.07.1998]. В этом техническом решении накопительная емкость сделана в виде трубки с помещенным в нее сорбентом с обоих концов имеет перекрываемые входы, а десорбция сконцентрированных примесей производится нагреванием слоя сорбента. Цель данного прототипа совпадает с целью рассматриваемого изобретения, что соответствует правилам по выбору прототипа.

В предложенном способе увеличения концентрации примесей, выделяемых из газовой смеси при десорбции с помощью импульсного света пиковые значения концентрации десорбируемых частиц, согласно приведенному выше расчету, могут на порядки превышать значения концентрации при тепловой десорбции. Этот результат достигается за счет того, что в способе предварительной концентрации примесей, выделяемых из газовой смеси, содержащем накопительную емкость, а источником энергии для десорбции примесей, накопленных в этой емкости, являются импульсные источники света видимого и ультрафиолетового диапазона, которые могут быть расположены внутри или снаружи накопительной емкости.

Технический результат

Предложенный способ увеличения концентрации примесей, выделяемых из газовой смеси работает по следующему алгоритму. Воздушный поток, потенциально содержащий анализируемые химические вещества, например, пары ВВ, наркотических веществ, пары ртути и т.д. непрерывным образом прокачивается через адсорбирующую емкость. Время прокачки должно быть достаточным для накопления на внутренней поверхности большого количества частиц примеси. После прекращения прокачки, производится облучение поверхности адсорбирующей емкость коротким и мощным импульсом света. Благодаря достаточно долгому накоплению примеси, вследствие которого достигается уверенный рост количества примеси, и его эффективной импульсной фотодесорбции достигается технический результат - резкое увеличение концентрации данной примеси в накопительной емкости.

Осуществление изобретения

Экспериментальные стендовые испытания предлагаемого способа были проведены в Институте автоматики и электрометрии СО РАН. Исследовались процессы увеличения концентрации примеси молекулярного газа С₂Н₆ в воздухе с пленки ПДМС и примеси азота в воздухе с поверхности стекла.

На Фиг.1 представлен результат фотодесорбции молекулярного газа С₂Н₆ с пленки ПДМС в вакуумных условиях, в стеклянной накопительной емкости выполненой в виде сферы. Регистрация всплеска концентрации газа осуществлялась посредством масс-спектрометра. Время накопления было 5 минут. После того как накопление было закончено, в точке времени t=0 сек. производилось облучение поверхности светом от внешне расположенной, например фотографической лампы, с длительностью импульса 10 миллисекунд и с умеренной плотностью энергии 0,1 Джоуль/см² на поверхности накопительной емкости. Измеренное значение n_пик/n₀ в данном эксперименте составляет величину порядка 12.

На Фиг.2 представлен результат фотодесорбции азота с поверхности стекла в вакуумных условиях, в стеклянной накопительной емкости, выполненной в виде трубки. Регистрация всплеска концентрации азота во время вспышки света осуществлялась посредством манометрической лампы ПМИ-2. Поверхности облучалось светом, например фотографической лампой, что и в первом эксперименте, но расположенной внутри накопительной емкости с внешним зеркальным покрытием. Время прокачки воздуха через УКП в этом случае было 1 минута, а измеренное значение n_пик/n₀ составило величину порядка 300.

Следует подчеркнуть, что в этих испытаниях использовались маломощные фотографические лампы. Тем не менее, высокие пиковые значения концентрации десорбированных частиц достигаются в предлагаемом способе за счет того, что при фотодесорбции площадь поверхности УКП, облученная светом, достаточно велика и ограничена только мощностью используемой импульсной лампы, а время десорбции, определяемое длительностью светового импульса, значительно меньше времени потерь. Полученные результаты подтвердили перспективность УКП на основе явления фотодесорбции. Применение более мощных с более короткими импульсами источников света, несомненно, позволит еще больше увеличить полезный эффект и вплотную приблизиться к теоретическому пределу.

Изобретение относится к области научного или аналитического приборостроения. Оно также может быть использовано при разработке и создании ряда приборов бытового или специального назначения. Этот способ увеличения концентрации примесей, выделяемых из газовой смеси, может иметь широкий спектр применения, а именно в тех случаях, когда требуется импульсное и динамичное во времени повышение концентрации выбранного вещества, достаточное для проведения измерений. Этот способ может быть применен для анализа воздуха, выдыхаемого больными, при диагностике скрытых заболеваний на начальной стадии. Кроме того, этот способ, объединенный с масс-спектрометром или с каким-либо другим аналитическим прибором, сенсором или детектором, может быть использован для создания селективных и чрезвычайно чувствительных анализаторов с целью определения ядовитых или взрывчатых веществ в воздухе, для детектирования наркотиков, определения присутствия в атмосфере паров ртути, следов метана, малых концентраций диоксина и пр. Способ содержит накопительную емкость с расположенными внутри конструктивными элементами. Через накопительную емкость прокачивается газ с примесью, которая адсорбируется на поверхности накопительной емкости и на поверхностях конструктивных элементов внутри нее. С целью повышения пиковой концентрации десорбированных примесей и снижения их потерь десорбция накопленных примесей производится в результате облучения внутренней поверхности накопительной емкости и поверхностей конструктивных элементов, расположенных внутри накопительной емкости и контактирующих с газовой смесью. Техническим результатом изобретения является резкое увеличение концентрации адсорбированного вещества посредством увеличения количества накопленного вещества на максимально большой поверхности с последующим десорбированием его в объем минимальных размеров. 2 ил.

Способ увеличения концентрации примесей, выделяемых из газовой смеси, включающий использование накопительной емкости с конструктивными элементами, в которую закачивается газовая смесь, отличающийся тем, что дополнительно производят десорбцию накопленных примесей облучением внутренней поверхности накопительной емкости и поверхности конструктивных элементов, расположенных внутри накопительной емкости и контактирующих с газовой смесью, импульсами света видимого или ультрафиолетового диапазона, выбирают отношение площади облучаемых поверхностей к объему накопительной емкости максимально возможным.