СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА НЕФТЕПРОДУКТОВ Российский патент 2014 года по МПК G01N24/00 

Способ относится к контрольно-измерительной технике и может быть использован для оперативного измерения показателей качества нефтепродуктов без сжигания и анализа компонентного состава, например октанового числа бензинов, цетанового числа дизельных топлив, содержания серы, плотности, вязкости и других.

Известны аналоги предлагаемого изобретения-оптические, спектрометрические и диэлектрические способы измерений показателей качества топлив, основанные на измерении коэффициента поглощения оптического излучения и диэлектрической проницаемости на разных частотах, косвенно связанных с определяемым показателем качества (патент РФ №2112956 MKИ: G01N 21/35, опубл. 10.06.1998; патент РФ №2091758 МПК: G01N 21/35, опубл. 27.09.1997; патент РФ №2334971 С2, опубл. 27.09.2008 МПК: G01N 21/35, a.c. SU №1689817 МПК: G01N 23/00, опубл. 07.11.1991; полезная модель RU №10463 G01N 25/20, опубл. 16.07.1999). Известны также способы косвенных и совокупных измерений, заключающиеся в том, что измеряется совокупность параметров, косвенно связанных с измеряемым параметром, который затем определяется в результате вычисления по известной функциональной зависимости, либо в результате решения системы алгебраических уравнений. Известен способ измерения, основанный на использовании образцовых мер, когда на вход измерительного устройства подаются образцовые значения измеряемого параметра, и в результате решения системы уравнений исключаются аддитивная и мультипликативная составляющие ошибки [Куликовский К.Л., Купер А.О. Методы и средства измерений. М.: Высшая школа, 1987].

Известны также способы и устройства, основанные на снятии и анализе ЯМР-спектров исследуемых продуктов: патент RU №2333476 С1, опубл. 10.09.2008; RU №2256931 С1, опубл. 20.07.2005; RU №2324922 С1, опубл. 20.05.2008; RU №2359257 С1, опубл. 20.06.2009, в которых по химическому сдвигу и интенсивности сигнала ЯМР судят о химическом составе и показателях качества нефтепродуктов.

Недостатки аналогов заключаются в сложности их реализации, поскольку не всегда возможно точно определить функции преобразования, связывающие измеряемые параметры с исходными показателями качества нефтепродуктов, в силу разнообразия компонентного состава углеводородных топлив.

Прототипом изобретения является способ, основанный на калибровке и заключающийся в том, что измеряются электрофизические параметры контролируемого нефтепродукта, косвенно связанные с определяемой величиной, где в процессе калибровки измеряется совокупность параметров, соответствующих известным (эталонным) значениям определяемой величины, которые запоминаются в устройстве обработки, а в процессе измерения искомая величина определяется по специальным формулам, связывающим результаты измерений и калибровки (патент РФ №2227320, опубл. 20.04. 2004).

Недостатком прототипа является сложность технической реализации, связанная с необходимостью использования разнообразных датчиков, измеряющих разные показатели качества, что, в конечном счете, усложняет конструкцию, снижает надежность, усложняет процессы настройки, пуско-наладки и эксплуатацию прибора в экстремальных климатических условиях.

Поставлена задача: без снижения точности измерений упростить техническую реализацию способа, посредством применения датчика ЯМР, в тех случаях, когда функция преобразования или уравнения, связывающие измеряемые параметры с искомым показателем неизвестны.

Решение поставленной задачи достигается тем, что в известном способе, который основан на методе спектрометрии ядерного магнитного резонанса с использованием калибровки, заключающимся в том, что снимают ЯМР-спектры нескольких эталонных нефтепродуктов с известными значениями показателей качества, охватывающими полный диапазон возможных изменений, фиксируется основной химический сдвиг, определяемый положением абсолютного максимума ЯМР-спектра каждого нефтепродукта, отличающийся тем, что на основе снятых спектров определяются аналитические зависимости, связывающие нормированные значения каждого показателя качества с основным химическим сдвигом эталонных нефтепродуктов

, ,

где k=1, 2 … n - соответствует номеру показателя качества,

- нормированное значение показателя качества,

Q_k и Q_k,max - текущее и максимальное значения k-го показателя качества, которые запоминают в устройстве обработки, измеряют ЯМР-спектр контролируемого продукта, для которого фиксируют основной химических сдвиг q_X, после чего каждый показатель качества определяют по формуле

.

где Q_k,X - k-й показатель качества контролируемого нефтепродукта.

Положительный эффект достигается за счет того, что в процессе калибровки закладываются значения, позволяющие создать функцию преобразования прибора по каждому показателю качества, при этом используется только один датчик.

Пусть имеется нефтепродукт, у которого нужно определить перечисленную выше совокупность {Q_k}, (k=1…n) показателей качества методами ЯМР, то есть на основе определения химического сдвига относительно эталона (эталонов) с известными значениями исследуемых параметров, n - число показателей качества. Химический сдвиг определяет относительную (по отношении к эталону) частоту ядерного магнитного резонанса вещества. При этом каждый показатель качества изменяется в диапазоне [Q_k,min÷Q_k,max]. Химический сдвиг определяется датчиком ЯМР по спектрометрической характеристике, вид которой зависит от химического состава и структуры вещества. В частности, для нефтепродуктов от наличия атомов водорода и кислорода и их соединений. Типичный вид ЯМР-спектра бензина показан на фигуре 1.

В ЯМР-спектре как правило несколько экстремумов, в данном изобретении будем использовать основной химический сдвиг (q) соответствующий абсолютному максимуму.

В общем случае основной химический сдвиг, вызванный изменением показателей качества нефтепродукта от эталонного значения, может описываться функцией:

Функция (1) неизвестна. Учитывая, что любой измерительный процесс подразумевает в себе, кроме сбора и обработки информации, также операцию калибровки прибора по известным эталонным параметрам, для решения поставленной задачи предложен алгоритм измерений, сущность которого состоит в том, что при неизвестной функции F составляется калибровочная модель процесса измерения. Для этого берется несколько образцов топлива с известными значениями показателей качества, определенными лабораторными способами и ставится им в соответствие столько же отсчетов химических сдвигов. При этом необходимо, чтобы образцовые топлива полностью перекрывали ожидаемый диапазон изменений определяемых показателей качества. Количество образцовых топлив N должно быть не меньше числа определяемых показателей качества n (N≥n). Пусть имеется N калибровочных образцов топлива. Каждый из этих образцов имеет свой набор показателей качества. Например, первый образец (N=1) имеет набор показателей качества Q_1,1, Q_1,2, … Q_1,k … Q_1,n. Образец N = i имеет набор показателей качества Q_i,1, Q_i,2, … Q_i,k … Q_i,n. Образец (N=N) имеет набор показателей качества Q_N.1, Q_N.2, … Q_N,n. Здесь первый индекс соответствует номеру калибровочного образца, второй индекс - номеру показателя качества.

Показатели качества Q_k имеют разную размерность, поэтому изображение их на одном графике невозможно. Однако если показатели качества брать нормированными, определяемыми как текущее значение, деленное на максимальное значение, то иллюстрирование становится возможным в относительных (безразмерных) единицах. Например, если показатель качества Q_k имеет диапазон изменения [Q_kmin÷Q_k,max], то нормированный показатель качества определится по формуле

Тогда, для нормированных показателей качества, любой нефтепродукт может характеризоваться набором функций (графиков), показанных на фигуре 2, связывающих показатели качества с химическим сдвигом.

Таким образом, по набору экспериментальных данных для каждого показателя качества составляется аналитическую зависимость, связывающую показатель качества с химическим сдвигом

,

Совокупность полученных зависимостей храниться в устройстве обработке. Для оценки показателей качества испытуемого топлива снимается его ЯМР - спектр, определяется его основной химический сдвиг. Далеенабор нормированных показателей качества для произвольного значения химического сдвига q_x определится по формуле

Абсолютное значение показателя качества определится по формуле

Аппроксимацию экспериментальных точек можно проводить по методу наименьших квадратов различными функциями заданного вида, в простейшем случае степенным полиномом. Возможно использование сторонних программных комплексов: Mathcad, Maple, Matlab.

Предложенный способ измерений не требует точного знания функции, связывающей искомый показатель качества с отсчетами ЯМР-характеристики исследуемого образца параметрами. Она предполагает создание математической модели на основе эталонных образцов топлив с известными значениями показателей качества. При этом показатели качества определяются без анализа химического состава и при измерениях одним датчиком.

Использование: для измерения показателей качества нефтепродуктов. Сущность изобретения заключается в том, что в процессе измерения снимаются ЯМР-спектры нескольких эталонных нефтепродуктов с известными значениями показателей качества, охватывающими полный диапазон возможных изменений, фиксируется основной химический сдвиг, определяемый положением абсолютного максимума ЯМР-спектра каждого нефтепродукта, отличающийся тем, что на основе снятых спектров определяют аналитические зависимости, связывающие нормированные значения каждого показателя качества с основным химическим сдвигом эталонных нефтепродуктов, которые запоминают в устройстве обработки, измеряют ЯМР-спектр контролируемого продукта, для которого фиксируют основной химических сдвиг q_X. После этого каждый конкретный показатель качества топлива определяют по зависимости, связывающей показатель качества с основным химическим сдвигом. Зависимость определяется при калибровке по эталонным нефтепродуктам. Технический результат: обеспечение возможности упрощения измерений показателей качества нефтепродуктов без снижения точности измерений. 2 ил.

Способ измерения показателей качества нефтепродуктов методом спектрометрии ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектрометрии), основанный на калибровке, заключающийся в том, что снимают ЯМР-спектры нескольких эталонных нефтепродуктов с известными значениями показателей качества, охватывающими полный диапазон возможных изменений, фиксируется основной химический сдвиг, определяемый положением абсолютного максимума ЯМР-спектра каждого нефтепродукта, отличающийся тем, что на основе снятых спектров определяются и фиксируются аналитические зависимости, связывающие нормированные значения каждого показателя качества с основным химическим сдвигом эталонных нефтепродуктов
,
где k=1,2,…n - соответствует номеру показателя качества,
- нормированное значение показателя качества,
Q_k и Q_k,max - текущее и максимальное значения k-го показателя качества,
при измерении ЯМР-спектра контролируемого продукта определяется основной химический сдвиг q_X, происходит выборка необходимой ранее определенной аналитической зависимости, после чего каждый показатель качества определяют по формуле

где Q_k,X - k-й показатель качества контролируемого нефтепродукта.