СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПАРАФИНОВ И АСФАЛЬТЕНОВ В НЕФТИ Российский патент 2008 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к области геологии, геохимии, нефтепереработке и нефтехимии, а именно к определению содержания парафинов и асфальтенов в нефти, и может быть особенно полезно для анализа тяжелых нефтей и битумов.

Информация о составе нефти, в частности о концентрации в ней тяжелых (твердотельных) фракций, значительно упрощает оптимизацию ее добычи и переработки. Тем не менее такая информация не всегда имеется вследствие сложности, неоднозначности и высокой стоимости современных методов определения концентраций некоторых компонент нефти. Тогда как легкие фракции нефти могут быть отделены процессами обычной дистилляции и ректификации, концентрации самых тяжелых фракций нефти - парафинов и асфальтенов - простыми методиками определить не удается.

Современные методы определения концентраций парафинов и асфальтенов в нефтях стандартизованы по ГОСТ 11851 и ГОСТ 11858 соответственно.

Стандарт ГОСТ 11851-85 "Нефть. Метод определения парафина", утвержденный Госстандартом СССР 21.05.1985, устанавливает два метода (А и Б) определения массовой доли парафина в нефти. Метод А заключается в предварительном удалении асфальтово-смолистых веществ из нефти, их экстракции и адсорбции и последующем выделении парафина смесью ацетона и толуола при температуре минус 20°С. Метод Б заключается в предварительном удалении асфальтово-смолистых веществ из нефти вакуумной перегонкой с отбором фракций 250-550°С и выделении парафина парным растворителем - смесью спирта и эфира при температуре минус 20°С.

Наиболее близким аналогом изобретения является современная методика выполнения измерений массовых концентраций асфальтенов, смол, парафина в нефти, разработанная в ООО «ПермНИПИнефть» в соответствии с ГОСТ 8.563-96 и аттестованная Пермским центром стандартизации, метрологии и сертификации Госстандарта России (М 01-12-81). Методика зарегистрирована в Федеральном реестре методик выполнения измерений, применяемых в сферах распространения государственного метрологического контроля и надзора (регистр. код ФР. 1.31.2004.00985).

В соответствии с данной методикой определение трех высокомолекулярных компонентов нефти основано на комплексном применении трех методов:

1) осаждение асфальтенов петролейным эфиром или гексаном;

2) выделение из деасфальтизированного остатка нефти смолистых соединений методом комплексообразования с тетрахлоридом титана с последующим разложением комплекса и выделением смол;

3) вымораживание парафина из деасфальтизированного и обессмоленного остатка нефти.

Известные способы определения концентрации парафинов и асфальтенов в нефти являются достаточно сложными из-за необходимости проведения нескольких операций и требуют большого количества времени.

Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в обеспечении простого, эффективного способа определения концентрации парафинов и асфальтенов в нефти, который может быть применен как в лабораторных условиях, так и непосредственно в скважине в режиме реального времени.

Указанный технический результат достигается за счет того, что осуществляют отбор трех образцов сырой нефти, два из отобранных образцов растворяют в растворителе, после чего удаляют растворитель вместе с легкими фракциями нефти, причем из одного из обработанных растворителем образцов удаляют асфальтены. Для всех трех образцов методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) измеряют кривые спада свободной индукции и определяют соотношение водородсодержащих твердотельных фракций, взвешенных в нефти, к водородсодержащим жидким фракциям. О концентрации парафинов судят по содержанию водородсодержащих твердотельных фракций в обработанном растворителем образце, из которого удалены асфальтены. О концентрации асфальтенов судят по содержанию водородсодержащих твердотельных фракций в другом обработанном растворителем образце с учетом установленной концентрации парафинов. Концентрацию парафинов и асфальтенов в исходной нефти определяют исходя из установленного соотношения парафинов и асфальтенов в водородсодержащих твердотельных фракциях.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг.1 и фиг.2 приведены кривые спада свободной индукции для нефтей с реальных месторождений.

Известно, что время релаксации сигнала ЯМР от твердотельной водородсодержащей компоненты много меньше времени релаксации сигнала от жидкой водородсодержащей компоненты, что позволяет разделить вклады твердотельной и жидкой компонент в общую кривую спада свободной индукции (ССИ) для образца нефти. Таким образом, анализ кривой ССИ образца нефти позволяет определить соотношение в нем водородсодержащих компонент, находящихся в твердой фазе к водородсодержащим компонентам в жидкой фазе.

Практически все взвешенные твердые частицы, входящие в состав нефти, представлены парафинами и асфальтенами. Смолы могут быть в твердом состоянии при нормальных условиях, если они выделены из нефти, однако в состоянии раствора в других жидких компонентах нефти, в отличие от асфальтенов и парафинов, становятся частью жидкой фазы и дают соответствующий вклад в сигнал ЯМР.

Другие взвешенные твердотельные частицы, которые не являются углеводородами и не содержат в своей структуре атомы ¹Н, но могут присутствовать в нефти, не дают вклада в кривую ССИ, поэтому могут быть исключены из рассмотрения.

Чтобы определить концентрации парафинов и асфальтенов в нефти, необходимо измерить кривые ССИ для 3 образцов: первый образец -«исходный», концентрацию асфальтенов и парафинов в котором необходимо измерить. Два других - образцы, подвергнутые специальной обработке, можно назвать «деасфальтенизированный» и «опорный». Обработанные образцы получаются по следующим процедурам.

Деасфальтенизированный:

1) Растворение в растворителе (например, в гептане/пентане/петролейном эфире или другом);

2) Удаление асфальтенов;

3) Удаление растворителя вместе с легкими фракциями нефти (опциональная стадия, позволяет увеличить удельный вес твердотельной компоненты и уменьшить объем образца).

Опорный:

1) Растворение в растворителе (например, в гептане/пентане/петролейном эфире или другом);

2) Предотвращение выпадения осадка из асфальтенов (например, путем перемешивания образца);

3) Удаление растворителя вместе с легкими фракциями нефти (опциональная стадия, позволяет увеличить удельный вес твердотельной компоненты и уменьшить объем образца).

ЯМР анализ дает кривые ССИ для всех 3-х образцов.

Каждая кривая ССИ может быть разложена на две части: 1) Сигнал от водородсодержащих твердотельных фракций, взвешенных в нефти; 2) Сигнал от водородсодержащих жидких фракций нефти. Фактически можно вычислить соотношения водородсодержащих твердотельных фракций к жидким для всех 3-х образцов.

Определение доли твердотельной компоненты в образце производится следующим образом. Принимаем нормированное значение свободной индукции в нулевой момент времени за единицу (или 100%) и наблюдаем за ее спадом со временем (фиг.1). Кривая ССИ состоит из 2-х участков. На начальном участке вклад в свободную индукцию дают как жидкая, так и твердотельная компоненты нефти. Вклад твердотельной компоненты перестает быть существенным по истечении времени порядка нескольких десятков микросекунд. В этой временной точке, точное положение которой для разных образцов различно, заметен излом кривой ССИ. На втором участке после излома всю остающуюся свободную индукцию можно отнести к жидкой компоненте. Таким образом, аппроксимировав второй участок кривой подходящей функцией и продлив эту функцию до пересечения с осью ординат, можно оценить доли твердотельной и жидкой компонент в нефти.

Простейшим примером аппроксимирующей функции может быть прямая. Например, в деасфальтенизированном образце нефти из первого месторождения (кривая 2, фиг.1) содержится 0.09 (9%) твердотельных частиц и 0.91 (91%) жидкости. Возможно также применение экспоненциально убывающих аппроксимирующих функций.

Весь сигнал от твердотельных фракций деасфальтенизированного образца обусловлен присутствием парафинов. Опорный образец имеет тот же состав, что и деасфальтенизированный образец, плюс асфальтены, которые также дают свой вклад в сигнал от твердотельных фракций. Таким образом, сравнение данных по образцам «Деасфальтенизированный» и «Опорный» дает информацию о долях асфальтенов и парафинов в твердотельной компоненте исследуемой нефти.

Например, в опорном образце нефти, которому соответствует кривая 3 из месторождения 1 (см. фиг.1) содержится 0.16 (16%) твердотельной компоненты и 0.84 (84%) жидкой. Поскольку 9% составляют твердые парафины, концентрация асфальтенов может быть оценена как 0.07 (7%), а доли концентраций парафинов и асфальтенов в твердотельной компоненте 0.56 и 0.44 соответственно.

После этого, зная соотношение жидких и твердых водородсодержащих компонентов в образце «Исходный» и соотношение (доли) парафинов и асфальтенов в твердых фракциях, можно вычислить концентрацию парафинов и концентрацию асфальтенов в исходной нефти.

Например, как видно из анализа кривой ССИ, в исходном образце нефти из первого месторождения 1 (кривая 1, фиг.1) содержится 0.08 (8%) твердотельной компоненты и 0.92 (92%) жидкой. Зная доли парафинов и асфальтенов в твердотельной компоненте, оцениваем концентрацию парафинов в исходном образце как 4.5%, а асфальтенов как 3.5%.

Обработанные образцы «Деасфальтенизированный» и «Опорный» получены из сырой нефти путем растворения ее в гептане с последующим выпариванием гептана вместе с легкими. фракциями исходной нефти. Вследствие выпаривания самых легких фракций, отношение твердых фракций к жидким в обработанных образцах выше, чем в исходном, однако данные по этим образцам позволяют узнать долю асфальтенов и долю парафинов в общем сигнале от твердотельной компоненты нефти. Затем, зная суммарную концентрацию твердотельной водородсодержащей компоненты в исходном образце, полученную в результате его ЯМР анализа, легко вычислить в нем концентрации асфальтенов и парафинов.

На фиг.2 приведен дополнительный пример анализа нефти другого месторождения. Предлагаемая методика дает значения концентраций парафинов и асфальтенов в опорном образце 4% и 3,5% соответственно. Таким образом в исходном образце нефти со второго месторождения концентрация парафинов составляет 1,6%, а асфальтенов 1,4%.

Примечательно, что ЯМР сигнал от твердой фракции образца «Деасфальтенизированный» соответствует только парафинам. Присутствующие в образцах смолы не дают в него вклад, т.к. находятся в жидком состоянии в растворе.

Изложенная методика определения концентраций парафинов и асфальтенов может быть применена как в лабораторных условиях, так и реализована для измерений в скважине (скважинах) в режиме реального времени.

Использование: для определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти. Сущность заключается в том, что осуществляют отбор трех образцов сырой нефти, два из отобранных образцов растворяют в растворителе, из одного из обработанных растворителем образцов удаляют асфальтены, для всех трех образцов методом ядерного магнитного резонанса измеряют кривые спада свободной индукции и определяют соотношение водородсодержащих твердотельных фракций, взвешенных в нефти, и водородсодержащих жидких фракций, по содержанию водородсодержащих твердотельных фракций в обработанном растворителем образце, из которого удалены асфальтены, судят о содержании парафинов, о концентрации асфальтенов судят по содержанию водородсодержащих твердотельных фракций в другом обработанном растворителем образце с учетом установленной концентрации парафинов, а содержание парафинов и асфальтенов в исходной нефти определяют исходя из установленного соотношения парафинов и асфальтенов в водородсодержащих твердотельных фракциях. Технический результат: обеспечение простого, эффективного способа определения концентрации парафинов и асфальтенов в нефти, который может быть применен как в лабораторных условиях, так и непосредственно в скважине в режиме реального времени. 1 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти, включающий осаждение асфальтенов растворителем, отличающийся тем, что осуществляют отбор трех образцов сырой нефти, два из отобранных образцов растворяют в растворителе, из одного из обработанных растворителем образцов удаляют асфальтены, для всех трех образцов методом ядерного магнитного резонанса измеряют кривые спада свободной индукции и определяют соотношение водородсодержащих твердотельных фракций, взвешенных в нефти, и водородсодержащих жидких фракций, по содержанию водородсодержащих твердотельных фракций в обработанном растворителем образце, из которого удалены асфальтены, судят о содержании парафинов, о концентрации асфальтенов судят по содержанию водородсодержащих твердотельных фракций в другом обработанном растворителем образце с учетом установленной концентрации парафинов, а содержание парафинов и асфальтенов в исходной нефти определяют исходя из установленного соотношения парафинов и асфальтенов в водородсодержащих твердотельных фракциях.2. Способ определения содержания парафинов и асфальтенов в нефти по п.1, отличающийся тем, что после растворения двух образцов в растворителе удаляют растворитель вместе с легкими фракциями нефти.