СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИГАТУРЫ АЛЮМИНИЙ-СКАНДИЙ Российский патент 2014 года по МПК C22C21/00 C22C1/03 C22C35/00 

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к способам получения сплавов алюминия с редкоземельными металлами. Алюминий-скандиевые лигатуры предназначены для получения деформируемых и литых промышленных сплавов алюминия и содержат, обычно, около 2 масc.% скандия.

Известен способ получения алюминий-скандиевых лигатур алюмотермическим восстановлением фторида скандия алюминием в вакууме при 865-930ºС с выдержкой при этой температуре 7-8 мин (Звиададзе Г.Н. и др. «Изучение кинетики взаимодействия в системе ScF₃-Аl», Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Тез. докл., М.: Наука, 1978).

Основными недостатками этого способа являются относительно высокая температура процесса, необходимость вакуумирования реакционной среды, а также наличие остаточного содержания фтора в лигатуре в результате неполного восстановления трифторида скандия.

Известен способ получения лигатур Al-Sc также с использованием шихты ScF₃:Аl при массовом соотношении трифторида скандия и алюминия 1:1,6-8 в три ступени с постепенным повышением температуры (А.с. 873692, МКИ С22С 1/03, 1983 г.).

Недостатками известного способа также являются высокая (до 1300ºС) температура, необходимая для полного восстановления ScF₃, длительность процесса, необходимость вакуумирования.

Указанные недостатки преодолены в другом известном способе получения алюминий-скандиевых лигатур, в котором шихта, контактирующая с жидким алюминием, состоит из оксида скандия, а также солевой среды, включающей фторирующие агенты (фториды натрия и алюминия), и основу солевого флюса (хлорид калия). Процесс восстановления скандия алюминием проводят на воздухе, под слоем флюса (Пат. РФ 2124574, Кл. С22С 1/03, опубл. 10.01.99).

Основной недостаток такого способа состоит в использовании оксида скандия, который подвергается взаимодействию с фторсодержащими реагентами лишь в процессе реакции восстановления. Это снижает выход скандия в лигатуру, приводит к образованию трудноперерабатываемых отходов, содержащих скандий.

Известен также способ получения алюминий-скандиевой лигатуры, включающий приготовление двух порций расплава алюминия (например, в вакуумных печах), в одну из которых вводится шихта, содержащая фторид скандия, фторид магния и хлорид калия. После этого производится смешивание обеих порций металла с одновременной подачей инертного газа (Заявка 2009134930, С22С 1/03, публикация заявки 27.03.2011).

К недостаткам данного способа можно отнести его технологическую сложность, необходимость порционирования алюминия, использование вакуума и/или инертной атмосферы.

Наиболее близким техническим решением является способ получения лигатуры алюминий-скандий (с содержанием скандия, близким к 2 масс.%) (Пат. РФ 2213795, МКИ С22С 1/00, С22С 21/00, С22С 35/00, опубл. 10.10.2003). Данный способ включает алюминотермическое восстановление галогенида или оксида скандия в присутствии хлорида калия и фторида натрия при температуре 850-1050ºС под слоем покровного флюса. При этом после восстановления проводят выдержку полученного расплава в течение 15-30 минут, а скандийсодержащая шихта состоит из, масс.%: фторид скандия - 10-23, хлорид калия 49-76, фторид натрия 13-28.

Основные недостатки указанного способа, выбранного в качестве прототипа, следующие. При его использовании нет возможности существенно повысить относительное содержание скандийсодержащего реагента в шихте (из-за ее реологических особенностей), что приводит к избыточному расходу и увеличению объема реагентов (хлорид калия, фторид натрия), которые впоследствии направляются на доизвлечение скандия. Это же обстоятельство снижает технологичность процесса введения скандий-содержащей шихты в жидкий алюминий, приводит к нежелательным процессам, включающим образование трудновосстановимых оксифторидов скандия.

Техническим результатом, на получение которого направлено настоящее изобретение, является упрощение технологии получения лигатуры алюминий-скандий за счет улучшения технологических характеристик скандийсодержащей шихты, удобство ее использования при введении в алюминиевый расплав и сокращение оборота солей. При этом выход скандия в расплав алюминия не уменьшается, а несколько увеличивается по сравнению с прототипом.

Указанный технический результат достигается в способе получения лигатуры алюминий-скандий, включающем алюминотермическое восстановление скандия из исходной шихты, содержащей фторид скандия, хлорид калия и фторид натрия под покровным флюсом, последующую выдержку полученного расплава, причем согласно изобретению перед проведением процесса алюминотермического восстановления исходную шихту помещают в тигель и предварительно нагревают до температуры 790ºС, а затем вводят в расплавленный алюминий, восстановление осуществляют при температуре не менее 830ºС, после выдержки расплава производят разливку отдельно солевого и металлического расплава, при этом исходная шихта содержит компоненты в следующем соотношении (масс.%):

фторид скандия - 40-45; хлорид калия - 40-45; фторид натрия - остальное.

Кроме того, предварительный нагрев исходной шихты проводят в графитовом тигле, предварительно пропитанном криолитом, или в тигле из стеклоуглерода.

За счет того, что в предлагаемом способе лигатуру алюминий-скандий получают путем взаимодействия смеси трифторида скандия, хлорида калия и фторида натрия, предварительно подогретых до температуры 790ºС (до температуры выше температуры плавления хлорида калия), жидкий хлорид калия пропитывает капилляры и поры компонентов смеси, которые остаются в твердом состоянии. При этом происходит частичное взаимодействие порошкообразных компонентов шихты, уменьшение объема смеси на 30-40% (за счет увеличения насыпной плотности и заполнения пор расплавом КСl). При подогреве шихта также дополнительно обезвоживается.

В результате процесса подогрева, проводимого в отдельных конических тиглях (например, выполненных из графита, пропитанного криолитом, или стеклоуглерода), образуются компактные шихтовые агломераты, пригодные к немедленной загрузке в расплав металлического алюминия. Это приводит к ускорению процесса восстановления скандия, так как агломераты достаточно глубоко погружаются в жидкий алюминий и, вследствие собственной высокой температуры (≤776ºС, температура плавления КСl), практически не снижают общей температуры реакционной среды (как это происходит в прототипе).

Предлагаемый способ подготовки шихты дает возможность увеличить относительное содержание в ней трифторида скандия в 2-4 раза относительно прототипа. В способе-прототипе оно не превышает 23 масс.% (независимо от того, вводится ли ScF₃ непосредственно или в виде фторскандиата другого металла). В заявляемом способе шихта содержит 40-45 масс.% трифторида скандия, что дает оптимальные результаты при восстановлении. Другие компоненты берутся в следующих количествах: хлорид калия - 40-45 масс.%, фторид натрия - остальное.

Предлагаемое техническое решение было обосновано путем строгого термодинамического моделирования процесса восстановления трифторида скандия алюминием (Шубин А.Б., Шуняев К.Ю. Термодинамические расчеты взаимодействия галогенидов скандия с алюминием. // Журнал физ. химии, 2010, т.84, №12, с.2205-2210). Указанные термодинамические расчеты показали, что трифторид скандия должен восстанавливаться жидким алюминием уже при достаточно низких температурах (менее 800ºС). Этому процессу мешают лишь кинетические затруднения, которые и устраняются введением относительно легкоплавких солевых компонентов. При этом доля таких компонентов должна быть достаточной для смачивания трифторида скандия и дальнейшего «усвоения» продуктов реакции восстановления.

Концентрационные пределы содержания основного (трифторид скандия) и легкоплавкого (хлорид калия) компонентов в шихте обусловлены тем, чтобы, с одной стороны, задать высокую концентрацию ScF₃, а с другой стороны, обеспечить при предварительном нагреве образование компактных агломератов с оптимальными реологическими характеристиками. Фторид натрия задается как компенсатор. Он обуславливает введение дополнительного количества фтор-ионов (что сдвигает электрохимический потенциал алюминия в более отрицательную область) и способствует образованию комплексных соединений (фторскандиатов), чем улучшает характеристики шихты.

При содержании трифторида скандия в шихте менее 40 масс.% эффективность процесса снижается. Это обусловлено ростом относительного содержания хлорида калия и фторида натрия. При расплавлении хлорида калия происходит оседание трифторида скандия и неравномерное его распределение по высоте агломерата. Кроме того, избыточное количество натриевой соли приводит к ее металлотермическому восстановлению и частичному выделению натрия на стенках тиглей, что загрязняет продукт.

Если содержание трифторида скандия превышает 45 масс.%, это приводит, наоборот, к излишней «сухости» и рассыпанию агломератов, полученных после предварительного нагрева. Чрезмерное уменьшение относительного содержания легкоплавкого компонента (КСl) и фторида натрия также снижает металлургическую эффективность процесса.

Опытные плавки показали необходимость поддержания количества легкоплавкого компонента (хлорида калия) в шихте в пределах 40-45 масс.%. При задании хлорида калия менее 40 масс.% шихта после нагрева получается излишне пористой, в ней не полностью происходит смачивание основного (ScF₃) и вспомогательного (NaF) компонентов. Это понижает металлургический выход скандия в лигатуру. При задании в шихту избыточного (более 45 масс.%) количества хлорида калия агломераты, полученные после предварительного нагрева, становятся излишне «жидкими», расплываются и налипают на стенки тиглей. Нарушается равномерность распределения компонентов в агломератах. Все это снижает эффективность использования технологии и выход конечного продукта.

Таким образом, оптимальные реологические характеристики шихты после ее предварительного нагрева достигаются при содержании трифторида скандия 40-45 масс.%, хлорида калия - 40-45 масс.%, фторида натрия - остальное (10-20 масс.%). Достижение наилучших свойств агломератов (нет излишней «рассыпчатости» и чрезмерного ожижения) совпадает в заявляемом способе с наиболее эффективным соотношением компонентов с точки зрения протекания реакции алюминотермического восстановления скандия и образования лигатуры Al-Sc.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Готовят шихту следующего состава (масс.%): трифторид скандия - 40; хлорид калия - 40; фторид натрия - 20. Все компоненты в порошкообразном состоянии тщательно перемешивают. Общая масса шихты составляет 0,4 кг. Исходную шихту загружают в отдельный многократно используемый конический тигель из стеклоуглерода. После этого шихту нагревают в атмосфере воздуха до 790ºС, выдерживают при этой температуре в течение 5-7 минут. Одновременно в графитовом тигле, предварительно пропитанном криолитом (для защиты от окисления) расплавляют металлический алюминий в количестве 3300 г под тонким слоем покровного флюса (50 г эквимольной смеси NaCl-KCl). Температуру металла доводят до 830ºС. Затем производят загрузку подогретой шихты в виде агломерата. После загрузки реакционную ванну выдерживают при заданной температуре (830ºС) в течение 20 минут, что обеспечивает полное протекание реакции восстановления. В то же время достаточно высокая температура не дает образовываться кристаллам интерметаллида Аl₃Sс, сохраняя расплав однородным.

Далее производят отдельно разливку солевого и металлического расплавов, причем металл разливается в охлаждаемые изложницы. Это обеспечивает отсутствие ликвации и однородную структуру слитка.

По результатам количественного химического анализа содержание скандия в лигатуре составляет 1,97 масс.%. Выход в расчете на полное содержание скандия в шихте равен 93,0%.

Пример 2. Готовят шихту следующего состава (масс.%): трифторид скандия - 42,5; хлорид калия - 42,5; фторид натрия - 15. Все компоненты в порошкообразном состоянии тщательно перемешивают. Общая масса шихты составляет 0,385 кг. Исходную шихту загружают в отдельный многократно используемый конический тигель из стеклоуглерода. После этого шихту нагревают в атмосфере воздуха до 790ºС, выдерживают при этой температуре в течение 7 минут. Одновременно в графитовом тигле, предварительно пропитанном криолитом, расплавляют металлический алюминий в количестве 3300 г под тонким слоем покровного флюса (50 г эквимольной смеси NaCl-KCl). Температуру металла доводят до 830ºС. Затем производят загрузку подогретой шихты в виде агломерата. После загрузки реакционную ванну выдерживают при заданной температуре (830ºС) в течение 20 минут, что обеспечивает полное протекание реакции восстановления. Далее производят отдельно разливку солевого и металлического расплавов, причем металл разливается в охлаждаемые изложницы.

По результатам количественного химического анализа содержание скандия в лигатуре составляет 2,03 масс.%. Выход в расчете на полное содержание скандия в шихте равен 93,7%.

Пример 3. Готовят шихту следующего состава (масс.%): трифторид скандия - 45,0; хлорид калия - 45,0; фторид натрия - 10. Все компоненты в порошкообразном состоянии тщательно перемешивают. Общая масса шихты составляет 0,365 кг. Исходную шихту загружают в отдельный многократно используемый конический тигель из стеклоуглерода. После этого шихту нагревают в атмосфере воздуха до 790ºС, выдерживают при этой температуре в течение 7 минут. Одновременно в графитовом тигле, предварительно пропитанном криолитом, расплавляют металлический алюминий в количестве 3300 г под тонким слоем покровного флюса (50 г эквимольной смеси NaCl-KCl). Температуру металла доводят до 830ºС. Затем производят загрузку подогретой шихты в виде агломерата. После загрузки реакционную ванну выдерживают при заданной температуре (830ºС) в течение 20 минут, что обеспечивает полное протекание реакции восстановления. Далее производят отдельно разливку солевого и металлического расплавов, причем металл разливается в охлаждаемые изложницы.

По результатам количественного химического анализа содержание скандия в лигатуре составляет 2,01 масс.%. Выход в расчете на полное содержание скандия в шихте равен 92,4%.

Химический анализ производили по стандартной методике на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Spectro Flame Modula S.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет достичь заявленного технического результата за счет повышения относительного содержания скандия в шихтовом материале и уменьшения объема солей, направляемых в дальнейшем на доизвлечение этого ценного компонента, а также несколько увеличить выход скандия в конечный продукт - лигатуру (на 0,4-1,7%).

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к получению сплавов алюминия с редкоземельными металлами. Способ получения лигатуры алюминий-скандий включает расплавление алюминия, алюминотермическое восстановление скандия из исходной шихты, содержащей фторид скандия, хлорид калия и фторид натрия под покровным флюсом и последующую выдержку полученного расплава. Перед алюминотермическим восстановлением исходную шихту помещают в тигель и предварительно нагревают до температуры 790ºС, а затем вводят в расплавленный алюминий и осуществляют алюминотермическое восстановление при температуре не менее 830ºС. После выдержки расплава производят отдельно разливку солевого и металлического расплава. Используют исходную шихту, содержащую компоненты в следующем соотношении, мас.%: фторид скандия - 40-45; хлорид калия - 40-45; фторид натрия - остальное. Предварительный нагрев исходной шихты может быть проведен в графитовом тигле, предварительно пропитанном криолитом, или тигле из стеклоуглерода. Обеспечивается улучшение технологических характеристик шихты, сокращается оборот солей, увеличивается выход скандия в расплав алюминия. 1 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения лигатуры алюминий-скандий, включающий расплавление алюминия, алюминотермическое восстановление скандия из исходной шихты, содержащей фторид скандия, хлорид калия и фторид натрия под покровным флюсом, и последующую выдержку полученного расплава, отличающийся тем, что перед алюминотермическим восстановлением исходную шихту помещают в тигель и предварительно нагревают до температуры 790ºС, а затем вводят в расплавленный алюминий и осуществляют алюминотермическое восстановление при температуре не менее 830ºС, после выдержки расплава производят отдельно разливку солевого и металлического расплава, при этом используют исходную шихту, содержащую компоненты в следующем соотношении, мас.%: фторид скандия - 40-45; хлорид калия - 40-45; фторид натрия - остальное.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительный нагрев исходной шихты проводят в графитовом тигле, предварительно пропитанном криолитом, или тигле из стеклоуглерода.