СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСКАНДИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ЛИГАТУРЫ И ШИХТА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМОСКАНДИЙСОДЕРЖАЩЕЙ ЛИГАТУРЫ Российский патент 2011 года по МПК C22C35/00 C22C28/00 C22C1/02 

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к получению сплавов алюминия с редкими металлами.

Известен способ получения цирконийсодержащей лигатуры (патент РФ №2287601, С22С 35/00, 2006 год), по которому металлотермическое восстановление соединений циркония осуществляют алюминий-магниевым сплавом из исходной шихты в виде хлоридного расплава, содержащего хлориды натрия и калия при их соотношении 2-3 и 3-7 мас.% растворенного циркония. При этом в качестве соединения циркония используют фторцирконат калия.

Недостатками известного способа являются: во-первых, использование в качестве компонента исходной шихты дорогостоящего фторцирконата калия; во-вторых, восстановление осуществляют сплавом алюминия, содержащим 17-20 мас.% магния, наличие которого значительно сужает области применения полученной известным способом лигатуры, поскольку присутствие магния далеко не всегда желательно в промышленных деформируемых и литых алюминийсодержащих сплавов.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является известный способ получения скандийсодержащей лигатуры (патент РФ №2261924, С22В 5/04, 59/00, 2005 год) (прототип), включающий получение шихты из расплава галогенидов и оксида скандия и восстановление алюминий-магниевым сплавом при отношении галогенидного расплава к алюминиево-магниевому сплаву от 1,2 до 1,6. Известна также исходная шихта, используемая в известном способе, которая состоит из галогенидов натрия, калия, алюминия и оксидов скандия и циркония (патент РФ №2261924, С22В 5/04, 59/00, 2005 год) (прототип).

Недостатки известных способа и шихты заключаются в том, что процесс высокотемпературной обменной реакции проводят в сплавах алюминия с магнием, а как известно, магний присутствует далеко не во всех промышленных деформируемых и литых алюминийсодержащих сплавах; процесс проводят при температуре 900-1000°С; восстановление из-за низкой растворимости оксидов скандия и особенно циркония проводят при высоком соотношении галогенидного расплава к алюминий-магниевому сплаву от 1.2 до 1.6.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав исходной шихты и способ получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, обеспечивающие получение универсальной лигатуры широкого спектра применения с высоким содержанием легирующих компонентов.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, путем алюмотермического восстановления в расплаве галогенидов натрия и калия и оксида скандия, в котором используют исходную шихту, содержащую фторид натрия, хлорид калия, оксид или фторид скандия, фторид алюминия, гидрофторид калия и оксифторид циркония и/или гафния, которую смешивают с металлическим алюминием для соблюдения массового отношения компонентов шихты к алюминию равным 1:0,8-1,1, полученную смесь помещают в тигель и нагревают до температуры 800-900°С, проводят алюмотермическое восстановление при перемешивании расплава, выдерживают расплав в течение 15-30 мин и разливают отдельно солевой расплав и жидкий металл в изложницы.

Поставленная задача также решена в составе предлагаемой исходной шихты, содержащей галогениды калия и натрия и оксид скандия, которая содержит металлический алюминий и исходную шихту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

оксид или фторид скандия 4,3÷12,0; фторид алюминия 5,0÷8,0; фторид натрия 14,5÷18; гидрофторид калия 1÷3; оксифторид циркония и/или 8÷15,4; гафния   хлорид калия остальное.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, в котором алюмотермическое восстановление ведут из исходной шихты предлагаемого состава в предлагаемых интервалах значений технологических параметров.

Применение лигатур на основе алюминия со скандием и цирконием и/или гафнием, позволяет реально улучшить свойств ряда сплавов при использовании повышенных скоростей охлаждения при кристаллизации и центрифугировании расплава, что, в свою очередь, позволяет значительно повысить содержание в твердом растворе расплава этих редких металлов, а также удалять крупные взвеси примесей и шлаков, способствующих растрескиванию изделий при вибронагрузках.

Исследования, проводимые авторами предлагаемого технического решения, были направлены на поиски условий проведения процесса алюмотермического восстановления, позволяющих снизить температуру процесса и использовать в качестве восстановителя металлический алюминий, что позволит получать более универсальные по применению лигатуры. В ходе исследований авторами было установлено, что при добавлении в исходную шихту оксифторида циркония и/или гафния существенно снижается температура процесса, несмотря на отсутствие магния - более сильного восстановителя по сравнению с алюминием, поскольку оксифторид циркония и гафния коррозионно менее устойчивы в предлагаемом солевом расплаве по сравнению с их диоксидами и быстрее восстанавливаются и переходят в жидкий алюминий. В то же время получение оксифторидов (Zr₂OF₆ и Hf₂OF₆) из наиболее доступных диоксидов этих металлов легко проходит при обработке концентрированной плавиковой кислотой.

Введение других дополнительных компонентов в шихту обусловлено следующими причинами. Гидрофторид калия (KHF₂) вводят для удаления следов влаги из солевого расплава. Как известно, эта соль плавится при 239°С и разлагается в интервале температур 400-500°С. Влага, присутствующая в солевой системе, приводит к наводораживанию лигатуры, что ухудшает ее технологические свойства, способствуя большему переходу натрия в сплав и значительному увеличению усилий при прокатке и штамповке изделий. Гидрофторид калия KHF₂ при разложении вносит KF в расплав, что при введении всего нескольких процентов практически не влияет на температуру ведения реакции. Выделяющийся же при температуре выше 400°С фтористый водород благоприятствует удалению следов влаги из смеси солей четверной взаимной системы Na⁺, K⁺/F^-, Cl-, AlF₆ ^3-, имеющей две эвтектики: одна с температурой плавления 570°С имеет состав 37.9% K₃Cl₃, 41.8% Na₃Cl₃, 16.3% Na₃F₃ и 4% K₂NaAlF₆; другая с температурой плавления 562°С с составом 47.8% K₂Cl₂, 41.1% K₃F₃, 9.2% Na₂F₃ и 1.9% NaAlF₆. При этом введение гидрофторида калия KHF₂ в количестве менее 1 мас.% не оказывает заметного влияния на прохождения процесса. При введении гидрофторида калия KHF₂ в количестве более 3 мас.% возможно излишнее выделение фтористого водорода.

Введение в состав флюса фтористой соли алюминия (AlF₃) обусловлено высокой рафинирующей способностью фторида по отношению к алюминиевому расплаву. Это благоприятствует слиянию капель в расплаве солей в слиток. На основании указанных выше эвтектических составов четверных взаимных систем и известной диаграммы состояния введение фторида алюминия (AlF₃) ограничивается не более 8 мас.% в связи с быстрым ростом плоскости ликвидуса от состава с дальнейшим увеличением содержания AlF₃. При введении фторида алюминия менее 5 мас.% не наблюдается проявления его рафинирующей способности по отношению к расплаву.

Совместное легирование алюминиевого сплава скандием и цирконием и/или гафнием приводит к вторичному выделению фаз Al₃(ScZr), Al₃(ScHf), Al₃(ScZrHf), являющихся эффективными упрочнителями. Эти фазы когерентны алюминиевой матрице.

В природе скандий и гафний являются рассеянными металлами и в некоторых технологиях, например при переработке отхода глиноземного производства - шлама - по карбонизационному способу, концентрируются в осадке совместно с цирконием и титаном. Использование богатых концентратов может существенно удешевить стоимость комплексной лигатуры.

Содержание оксида или фторида скандия в исходной шихте лежит в интервале 4,3-12 мас.%. Более низкое содержание требует значительного увеличения объема флюса к лигатуре при ее последующем использовании, а содержание оксида скандия выше 8,5 мас.% или фторида скандия выше 12 мас.% приводит в условиях кристаллизации слитка к резкому увеличению крупности интерметаллидов (>10 мкм), что ухудшает технологические свойства получаемого после легирования алюминиевого сплава.

Содержание циркония и/или гафния в конечном сплаве после легирования не должно быть более 0,6%; так как становится большой вероятность распада твердого раствора после кристаллизации, что снижает упрочняющий эффект после отжига. По эффекту воздействия 0,2% Zr(Hf) соответствует 0,1% Sc. Поэтому для получения качественной лигатуры верхний предел содержания оксифторида циркония в исходной шихте не должен превышать 11 мас.%, а оксида гафния - 15,4 мас.%. Цирконий и гафний повышают твердость и стабилизируют упрочнение, обусловленное введением скандия, распространяя его на более широкий температурный интервал старения. В фазах Al₃(Sc, Zr) атомы переходного металла могут частично замещаться один на другой. Атомы циркония могут замещать до 50% атомов скандия, а атомы скандия могут замещать до 20% атомов циркония.

Экспериментальным путем авторами было установлено отношение галогенидного расплава к алюминию, которое равно 1:0.8÷1.1. Для используемых в предлагаемом техническом решении солей скандия, циркония и/или гафния их растворимость позволяет работать с таким соотношением объемов в интервале предлагаемых температур. Для меньшего соотношения процесс восстановления затягивается во времени, и компоненты меньше переходят в конечную продукцию. Более высокое соотношение чем 1,2, снижает производительность аппаратуры и приводит к большему объему оборотных солей.

Предлагаемое техническое решение может быть осуществлено следующим образом. Исходную солевую шихту состава, мас.%:

оксид или фторид скандия 4,3÷12,0; фторид алюминия 5,0÷8,0; фторид натрия 14,5÷18; гидрофторид калия 1÷3; оксифторид циркония и/или 8÷15,4; гафния   хлорид калия остальное.

смешивают с гранулированным или мелкокусковым алюминием для соблюдения соотношения галогенидных солей к алюминию равным 1:0,8÷1,1 и помещают в печь в тигле из силицированного графита или алунда(корунда). Смесь нагревают до 800÷900°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15-30 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 100 г солевой шихты, содержащей, мас.%: оксид скандия 8,5; фторид алюминия 8,0; фторид натрия 14,5; гидрофторид калия 1,1; оксифторид циркония 11,0; хлорид калия 57; смешивают со 100 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:1,1) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 900°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.

Пример 2. Берут 200 г солевой шихты, содержащей, мас.%: фторида скандия 12,0; фторид алюминия 7,5; фторид натрия 14,5; гидрофторид калия 1,0; оксифторид циркония 10,5; хлорид калия 54,5; смешивают с 200 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:1) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 850°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 30 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.

Пример 3. Берут 50 г солевой шихты, содержащей, мас.%: фторид скандия 7,2; фторид алюминия 5,0; фторид натрия 14,8; гидрофторид калия 3,0; оксифторид гафния 15,4; хлорид калия 54,6; смешивают с 50 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:1) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 800°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.

Пример 4. Берут 150 г солевой шихты, содержащей, мас.%: фторид скандия 5,0; фторид алюминия 6,0; фторид натрия 18,5; гидрофторид калия 2,0; оксифторид гафния 10,1; хлорид калия 58,4; смешивают со 150 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:1) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 850°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.

Пример 5. Берут 100 г солевой шихты, содержащей, мас.%: оксид скандия 4,3; фторид алюминия 7,0; фторид натрия 15,9; гидрофторид калия 1,0; оксифторид гафния 8,0; хлорид калия 63,9; смешивают с 80 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:0,8) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 900°С. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 30 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.

Пример 6. Берут 100 г солевой шихты, содержащей, мас.%: оксид скандия 4,3; фторид алюминия 7,0; фторид натрия 15,2; гидрофторид калия 1,0; оксифторид циркония и гафния 19,2(Zr₂OF₆/Hf₂OF₆ 8,0; Zr₂OF₆ 7,2); хлорид калия - 57,3; смешивают с 80 г металлического алюминия в виде гранул (при этом соблюдается соотношение галогенидных солей к алюминию равным 1:0,8) и помещают в печь в тигле из силицированного графита. Смесь нагревают до температуры 850°С и помещают в печь в тигле из силицированного графита. С достижением указанной температуры проводят энергичное перемешивание расплава. Затем после выдержки при этой же температуре в течение 15 минут проводят разлив отдельно солей и жидкого металла в массивные изложницы, покрытые нитридом бора. Выход легирующих элементов в лигатуру представлен в таблице.

Таблица № п/п Состав шихты, мас.% t, °C Соотношение Σсолей: алюминий В лигатуре, мас.% Выход, % KCl NaF AlF₃ KHF₂ Sc Zr Hf Sc Zr Hf 1 57,0 14,5 8,0 8,5* 11,0 1,1 900 1,1 3,7 3,8 - 80,9 65,1 - 2 54,5 14,5 7,5 12,0 10,5 1,0 850 1,0 2,4 2,2 - 90,7 71,8 - 3 54,6 14,8 5,0 7,2 15,4* 3,0 800 1,0 2,9 - 10,1 91,5 - 80,4 4 58,4 18,5 6,0 5,0 10,1* 1,0 850 1,0 2,0 - 5,0 90,9 - 67,7 5 63,9 15,8 7,0 4,3* 8,0* 1,0 900 0,8 1,9   4,8 82,5 - 65,7 6 57,3 15,2 7,0 4.3* 1,0 850 0,8 2,7 3,8 4,9 77,2 72,4 66,9 * - в строках приведены данные для знаменателя

Таким образом, технический эффект предлагаемого решения - осуществление процесса высокотемпературной обменной реакции солей редких металлов с алюминием в отсутствии магния при более низкой температуре, обеспечение нужных соотношений компонентов в лигатуре путем регулирования исходными концентрациями оксифторидов редких элементов, при этом достигается высокий прямой выход редких металлов из соли в сплав. Способ позволяет улучшить модифицирующее совместное действие легирующих компонентов, упростить технологию и сократить оборот солей.

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов, в частности к получению сплавов алюминия с редкими металлами. В способе используют исходную шихту, содержащую фторид натрия, хлорид калия, оксид или фторид скандия, фторид алюминия, гидрофторид калия и оксифторид циркония и/или гафния, которую смешивают с металлическим алюминием для соблюдения массового отношения компонентов шихты к алюминию, равного 1:0,8-1,1, полученную смесь помещают в тигель и нагревают до температуры 800-900°С, проводят алюминотермическое восстановление при перемешивании расплава, выдерживают расплав в течение 15-30 мин и разливают отдельно солевой расплав и жидкий металл в изложницы. Исходная шихта содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: оксид или фторид скандия 4,3÷12,0, фторид алюминия 5,0÷8,0, фторид натрия 14,5÷18, гидрофторид калия 1÷3, оксифторид циркония и/или гафния 8÷15,4, хлорид калия - остальное. Изобретение позволяет улучшить модифицирующее совместное действие легирующих компонентов, упростить технологию и сократить оборот солей. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, отличающийся тем, что используют исходную шихту, содержащую фторид натрия, хлорид калия, оксид или фторид скандия, фторид алюминия, гидрофторид калия и оксифторид циркония и/или гафния, которую смешивают с металлическим алюминием для соблюдения массового отношения компонентов шихты к алюминию, равного 1:0,8-1,1, полученную смесь помещают в тигель и нагревают до температуры 800-900°С, проводят алюминотермическое восстановление при перемешивании расплава, выдерживают расплав в течение 15-30 мин и разливают отдельно солевой расплав и жидкую лигатуру в изложницы.

2. Шихта для получения алюмоскандийсодержащей лигатуры, отличающаяся тем, что она содержит металлический алюминий и исходную шихту при следующем соотношении компонентов в исходной шихте, мас.%:
оксид или фторид скандия 4,3-12,0 фторид алюминия 5,0-8,0 фторид натрия 14,5-18,0 гидрофторид калия 1,0-3,0 оксифторид циркония и/или   гафния 8,0-15,4 хлорид калия остальное,