Изобретение касается применения смеси, содержащей:
(A) от 5 до 95% масс. по меньшей мере одного отличающегося от компонента (В) маслорастворимого полярного соединения азота, которое в состоянии взаимодействовать с кристаллами парафина в среднедистиллятных топливах на холоде, а также
(B) от 5 до 95% масс. по меньшей мере одного маслорастворимого алифатического соединения, содержащего по меньшей мере одну прямую или разветвленную алкильную или алкенильную цепь, включающую по меньшей мере 8 атомов углерода, которое может быть получено путем взаимодействия алифатической моно- или дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 4 до 300 или ее производных с моно- или полиаминами или со спиртами, для снижения температуры помутнения («СР» - сокр. от англ. Cloud Point) в среднедистиллятных топливах, которые до добавления присадок имеют величину СР от -8,0°С или ниже, по меньшей мере на 1,5°С по сравнению со среднедистиллятным топливом без добавок, при дозировке этой смеси в интервале от 50 до 300 масс. ч. на млн, причем эти величины СР определяются соответственно в не осажденном среднедистиллятном топливе, при одновременном отсутствии ухудшения параметров отклика для снижения температуры закупорки холодного фильтра («CFPP» - сокр. от англ. Cold Filter Plugging Point) при добавлении средства для улучшения текучести при низких температурах.
Кроме того, данное изобретение касается определенной смеси из компонентов того же типа (А) и (В) и инертного разбавителя, которая содержит долю определенных спиртов, фенолов и/или сложных эфиров карбоновых кислот, а также применения этой определенной смеси в качестве компонента концентратов присадок для среднедистиллятных топлив.
Среднедистиллятные топлива из ископаемых источников, в частности газойля, дизельного топлива или легкого котельного топлива, которые добывают из нефти, в зависимости от происхождения сырой нефти имеют различное содержание парафинов, в частности н-парафинов. При низких температурах в точке помутнения или «СР» доходит до начала выделения твердых парафинов, которые преимущественно или исключительно состоят из н-парафинов. При дальнейшем охлаждении чешуйчатые кристаллы н-парафинов образуют структуру типа «карточного домика» и среднедистиллятное топливо загустевает, несмотря на то, что его преобладающая часть еще является жидкой. Из-за выпавших н-парафинов в интервале температур между точкой помутнения («СР») и точкой затвердевания («РР» - сокр. от англ. Pour Point) текучесть среднедистиллятного топлива значительно ухудшается; эти парафины закупоривают фильтр и становятся причиной неравномерной или полностью прерванной подачи топлива к устройствам сгорания. Аналогичные неполадки встречаются в случае легких котельных топлив.
Уже давно известно, что с помощью подходящих добавок рост кристаллов н-парафинов в среднедистиллятных топливах может быть изменен. Добавки с положительным эффектом препятствуют тому, чтобы среднедистиллятные топлива при температурах на несколько градусов Цельсия меньше температуры, при которой выкристаллизовываются первые кристаллы парафинов, уже становились твердыми. Вместо этого образуются мелкие, хорошо кристаллизующиеся отдельные кристаллы парафина, которые проходят через фильтры в автотранспортных средствах, оснащенных моторами, и отопительных установках, или хотя бы образуют фильтрационный осадок, проницаемый для жидкой части среднедистиллятного топлива, так что эксплуатация без помех является обеспеченной. Эффективность улучшителей текучести выражается опосредованно в соответствии с европейским стандартом EN 116 путем измерения температуры закупорки холодного фильтра («CFPP»).
В качестве средств для улучшения текучести при низких температурах или «MDFI» (сокр. от англ. Middle Distillate Flow Improvers - улучшители текучести среднедистиллятного топлива) уже долгое время используются, например, сополимеры этилена и винилкарбоксилатов. Недостаток этой добавки состоит в том, что выпавшие кристаллы парафина, по причине их более высокой плотности по сравнению с жидкой частью, склонны к тому, чтобы при выдерживании все больше и больше откладываться на дне резервуара. Тем самым в верхней части резервуара образуется гомогенная фаза, обедненная по содержанию парафинов, а на дне - двухфазный слой, обогащенный парафинами. Поскольку как в топливном баке, так и в резервуарах для хранения и доставки поставщиков нефтепродуктов, откачивание топлива или горючих веществ в большинстве случаев осуществляется немного выше дна резервуара, то существует опасность, что высокая концентрация твердых парафинов приведет к закупорке фильтров и дозирующих устройств. Эта опасность тем больше, чем более температура хранения не достигает нижнего уровня температуры осаждения парафинов, а, следовательно, температуры помутнения, поскольку осажденное количество парафинов возрастает с понижающейся температурой. В частности, компоненты биодизельного топлива также могут усиливать эту нежелательную склонность среднедистиллятных топлив к осаждению парафинов.
Благодаря дополнительному использованию агентов, понижающих температуру помутнения, и/или диспергаторов парафинов эти проблемы могут уменьшаться. В частности, при помощи использования агентов, понижающих температуру помутнения, температурный интервал, в котором среднедистиллятные топлива могут использоваться без проблем, может расширяться в сторону более низких температур.
В ходе уменьшения мировых запасов нефти и обсуждений по вопросу о наносящих вред окружающей среде последствиям потребления ископаемых и минеральных горючих веществ возрастает интерес к альтернативным источникам энергии, основанным на произрастающем сырье. К таким относятся, прежде всего, природные масла и жиры растительного и животного происхождения. Они представляют собой, в частности, триглицериды жирных кислот с числом атомов углерода от 10 до 24, которые могут быть превращены в низшие сложные алкиловые эфиры, такие как сложные метиловые эфиры. Эти сложные эфиры, как правило, обозначаются также как «МЭЖК» - метиловые эфиры жирных кислот (англ. «FAME» - сокр. от Fatty Acid Methyl Ester). Смеси этих МЭЖК со среднедистиллятными топливами имеют худшие низкотемпературные свойства, чем эти среднедистиллятные топлива сами по себе. В частности, добавление МЭЖК увеличивает тенденцию к образованию осадков парафинов.
В международной заявке WO 2007/147753 (1) описывается смесь, содержащая от 5 до 95% масс. по меньшей мере одного полярного маслорастворимого соединения азота, которое в состоянии в достаточной степени диспергировать выпавшие на холоде в топливах кристаллы парафинов, от 1 до 50% масс. по меньшей мере одного маслорастворимого амида кислоты из полиаминов с числом атомов азота от 2 до 1000 и жирных кислот с числом атомов углерода от 8 до 30 или соединений, аналогичных жирным кислотам, содержащих свободные карбоксильные группы, а также от 0 до 50% масс. по меньшей мере одного маслорастворимого продукта взаимодействия α,β-дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 300 или их производных и первичных алкиламинов, а также применение этой смеси в качестве добавки к топливам для улучшения низкотемпературных свойств, в частности, в качестве диспергатора парафинов. Как в среднедистиллятных топливах, которые имеют происхождение полностью из ископаемых источников, так и в среднедистиллятных топливах, содержащих долю биодизельного топлива, с содержанием этой смеси наблюдается понижение величины СР и/или величины CFPP в придонной фазе топлива после осаждения. При этом величины СР и CFPP определяются из неосажденного совокупного топлива и в тесте с кратковременным осаждением при концентрации придонной фазы 20% объемн. В явном виде эффективность этой смеси наглядно представляется только на немецких зимних дизельных топливах с величинами СР для топлива без добавок от -5,9°С до -7,4°С (определено согласно стандарту ISO 3015), которые после добавления этой смеси остаются неизменными (при соответствующем определении величины СР из неосажденного топлива), и только в придонной фазе топлива после осаждения претерпевают снижение. В качестве полярных маслорастворимых соединений азота в (1) называют, например, продукт взаимодействия 1 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты и 4 моль гидрированного диталлового жирного амина, продукт взаимодействия 1 моль ангидрида фталевой кислоты и 2 моль гидрированного или негидрированного диталлового жирного амина или продукт взаимодействия 1 моль алкенилспиробислактона с 2 моль гидрированного или негидрированного диталлового жирного амина. Смесь, описанная в (1), может добавляться к топливу неразбавленной или в углеводородном растворителе.
Из международной заявки WO 2007/131894 (2) известны стабильные при низких температурах композиции горючих масел с содержанием улучшителей текучести при низких температурах, добавок детергентов и усилителей устойчивости при низких температурах. В качестве усилителя устойчивости при низких температурах рекомендуется, прежде всего, полуамид из малеиновой кислоты и тридециламина. Эти усилители устойчивости при низких температурах, прежде всего, снова понижают величину CFPP и/или величину СР, повышенную под действием детергентов, или не являющуюся достаточно пониженной. В качестве улучшителей текучести при низких температурах называют, например, продукт взаимодействия 1 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты и 4 моль гидрированного диталлового жирного амина, продукт взаимодействия 1 моль ангидрида фталевой кислоты и 2 моль гидрированного или негидрированного диталлового жирного амина или продукт взаимодействия 1 моль алкенилспиробислактона с 2 моль гидрированного или негидрированного диталлового жирного амина. Описанные в (2) композиции горючих масел помимо других обычных дополнительных добавок, среди прочего, могут содержать усилители растворимости, не определенные более подробно.
В международной заявке WO 03/042336 (3) в качестве добавки для дистиллятов нефтепродуктов с низким содержанием серы описываются смеси из сложного эфира алкоксилированного полиола и полярного азотсодержащего диспергатора парафинов, например, продукта взаимодействия алкенилспиробислактона с амином, амидом или аммониевой солью аминоалкиленполикарбоновой кислоты, такой как этилендиаминтетрауксусная кислота или нитрилотриуксусная кислота, или амидом дикарбоновой кислоты, такой как фталевая кислота. К этим смесям могут добавляться усилители растворимости, такие как 2-этилгексанол, деканол, изодеканол или изотридеканол.
Из европейской заявки на патент ЕР-А 1746147 (4) в качестве средств для понижения температуры помутнения для уменьшения величины СР горючих масел и смазочных материалов известны сополимеры, которые в структуре полимера, помимо этиленовых ненасыщенных сложных эфиров дикарбоновых кислот, содержат по меньшей мере один олефин, а также при необходимости ангидрид этиленовой ненасыщенной дикарбоновой кислоты.
Существовала задача в качестве высокоэффективных средств для понижения температуры помутнения предоставить продукты, которые обеспечивают улучшенные характеристики текучести при низких температурах таких среднедистиллятных топлив, которые до добавления присадок уже обладают относительно низкой величиной СР от -8,0°С и ниже, путем того, что при обычных нормах дозирования они эффективно, то есть, по меньшей мере на 1,5°С по сравнению с топливом без добавок, понижают температуру помутнения («СР»), определенную для неосажденного среднедистиллятного топлива, без того, чтобы при этом одновременно ухудшать параметры отклика для снижения точки закупорки холодного фильтра («CFPP») при добавлении улучшителей текучести при низких температурах, как это чаще всего обстоит в случае средств для понижения температуры помутнения, известных из уровня техники, так же как и в случае, который описан в документе (4).
Эта задача согласно изобретению решается с помощью определенного во введении использования смеси, которая содержит компоненты (А) и (В).
Предпочтительно с помощью смеси из (А) и (В) величина СР в среднедистиллятном топливе понижается по меньшей мере на 1,8°С, в частности, по меньшей мере на 2,3°С, прежде всего, по меньшей мере на 2,6°С, по сравнению со среднедистиллятным топливом без добавок, при дозировке этой смеси в интервале от 150 до 250 мас. ч. на млн, соответственно будучи определенной для не осажденного среднедистиллятного топлива, причем параметры отклика для снижения величины CFPP при предшествующем или последующем добавлении улучшителей текучести при низких температурах, таких как обычные MDFI, например, сополимеры этилена и винилкарбоксилата, не только не ухудшаются, но и, как правило, улучшаются в сравнении со среднедистиллятным топливом, которое содержит только улучшитель текучести при низких температурах, а именно, как правило, путем дополнительного понижения величины CFPP по меньшей мере на 2°С, в частности, по меньшей мере на 3°С, прежде всего, по меньшей мере на 4°С.
В противоположность приведенным в уровне техники методам определения величин СР и CFPP с помощью теста с кратковременным осаждением и измерений для придонной фазы с концентрацией 20% объемн., как это описано в публикациях с (1) по (3), данное изобретение основывается на неосажденном совокупном среднедистиллятном топливе с измерением информативных с прикладной точки зрения величин СР и CFPP, а, следовательно, указывает имеющую отношение к нефтеперерабатывающей промышленности, из практических оснований строго ограниченную сверху величину СР топлива.
Маслорастворимые полярные соединения азота компонента (А), которые - вне контекста данного изобретения, сами по себе - в состоянии в среднедистиллятных топливах диспергировать выпавшие при низкой температуре кристаллы парафинов в достаточной степени, то есть, в соответствии с практическими требованиями нефтяной промышленности, могут иметь как ионную, так и неионную природу, и предпочтительно имеют по меньшей мере один, в частности, по меньшей мере два аминных азотных остатка, соответственно имеющих в качестве заместителя на атоме азота углеводородный остаток с числом атомов углерода от 8 до 40. Эти азотные остатки также могут существовать в кватернизованной, то есть, в катионной форме. Примерами таких соединений азота являются аммониевые соли и/или амиды, которые могут получаться путем взаимодействия по меньшей мере одного амина, замещенного по меньшей мере одним углеводородным остатком, с карбоновой кислотой, имеющей от 1 до 4 карбоксильных групп, или соответственно с ее подходящим производным. Предпочтительно эти амины содержат по меньшей мере один линейный алкильный остаток с числом атомов углерода от 8 до 40.
В предпочтительном варианте исполнения смесь согласно изобретению в качестве компонента (А) содержит по меньшей мере одно маслорастворимое полярное соединение азота, которое выбирается среди:
(А1) продуктов взаимодействия ароматической или циклоалифатической дикарбоновой кислоты или янтарной кислоты, замещенной углеводородным остатком с числом атомов углерода от 8 до 30, с 2 моль первичного или вторичного амина, содержащего по меньшей мере 8 атомов углерода,
(А2) продуктов взаимодействия поликарбоновых кислот с числом атомов углерода от 2 до 20, имеющих по меньшей мере одну третичную аминогруппу, с первичным или вторичным амином, содержащим по меньшей мере 8 атомов углерода,
(A3) продуктов взаимодействия 1 моль алкенилспиробислактона с 2 моль первичного или вторичного амина, содержащего по меньшей мере 8 атомов углерода, а также
(А4) продуктов взаимодействия 1 моль терполимера ангидридов α, β-ненасыщенных дикарбоновых кислот, α-олефинов и простых полиоксиалкиленовых эфиров ненасыщенных спиртов и 2 моль первичного или вторичного амина, содержащего по меньшей мере 8 атомов углерода.
В качестве компонента (А) также могут выступать смеси из соответствующих нескольких различных представителей группы (А1), группы (А2) или группы (A3). Также могут встречаться смеси представителей из различных групп, то есть, например, из (А1) и (А2), из (А1) и (A3), из (А1) и (А4), из (А2) и (A3), из (А2) и (А4), из (A3) и (А4), из (А1) и (А2) и (A3), из (А1) и (А2) и (А4), из (А1) и (A3) и (А4), из (А2) и (A3) и (А4), а также из (А1) и (А2) и (A3) и (А4).
При этом особенно предпочтительными являются единственный представитель из (А1) или смесь из различных продуктов взаимодействия из (А1).
Предпочтительные компоненты (А1) представляют собой продукты взаимодействия дикарбоновых кислот, таких как циклогексан-1,2-дикарбоновая кислота, циклогексен-1,2-дикарбоновая кислота, циклопентан-1,2-дикарбоновая кислота, нафталиндикарбоновых кислот, таких как нафталин-1,2-дикарбоновая кислота, нафталин-1,4-дикарбоновая кислота, нафталин-1,5-дикарбоновая кислота и Нафталин-1,8-дикарбоновая кислота, фталевой кислоты, изофталевой кислоты, терефталевой кислоты, а также янтарной кислоты, замещенной длинноцепными углеводородными остатками, такими как октил, 2-этилгексил, нонил, изононил, децил, 2-пропилгептил, ундецил, додецил, тридецил, изотридецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил или эйкозил. При этом особенно предпочтительными будут указанные ароматические дикарбоновые кислоты.
Первичными и вторичными аминами, содержащими по меньшей мере 8 атомов углерода, в качестве соответствующих партнеров для взаимодействия с поликарбоновыми кислотами или соответственно алкенилспиробислактонами для образования компонентов (А1), (А2) и (A3) обычно являются моноамины, в частности, алифатические моноамины. Эти первичные и вторичные амины могут быть выбраны из множества аминов, которые содержат углеводородные остатки, при необходимости соединенные друг с другом. В предпочтительном варианте исполнения эти амины представляют собой вторичные амины и имеют общую формулу HNR2, в которой обе переменные R независимо друг от друга обозначают соответственно линейные или разветвленные алкильные или алкенильные остатки с числом атомов углерода от 8 до 30, в частности, алкильные остатки с числом атомов углерода от 14 до 24, прежде всего алкильные остатки с числом атомов углерода от 16 до 20. Эти более длинноцепные алкильные или соответственно алкенильные остатки предпочтительно являются линейными или разветвленными лишь в незначительной степени. Как правило, в отношении их более длинноцепного алкильного или соответственно алкенильного остатка, указанные вторичные амины являются производными встречающихся в природе жирных кислот или соответственно их производных. Предпочтительно оба остатка R являются одинаковыми. Подходящими первичными аминами являются, например, октиламин, 2-этилгексиламин, нониламин, дециламин, 2-пропилгептиламин, ундециламин, додециламин, тридециламин, изотридециламин, тетрадециламин, гексадециламин, октадециламин (стеариламин), олеиламин или бегениламин. Подходящими вторичными аминами являются, например, диоктадециламин (дистеариламин) и метилбегениламин. Подходящими являются также смеси аминов, в частности, доступные в промышленности смеси аминов, таких как жирные амины или гидрированные или негидрированные талловые амины, например, гидрированный или негидрированный талловый жирный амин, такие как те, что описываются, например, в издании Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, в главе «Amines, aliphatic».
В остальном перечисленные выше длинноцепные вторичные амины, такие как дистеариламин, могут быть компонентом смеси, подходящей в качестве концентрата добавок для среднедистиллятного топлива также в свободной, то есть не вступившей в реакцию с карбоксильной функцией форме.
В качестве типичных примеров для компонента (А1) следует назвать N,N-диалкиламмониевые соли 2-N',N'-диалкиламидобензоатов, например, продукт реакции 1 моль ангидрида фталевой кислоты и 2 моль диталлового жирного амина, причем последний может быть гидрированным или негидрированным.
Лежащие в основе предпочтительного компонента (А2) поликарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 2 до 20, содержащие по меньшей мере одну третичную аминогруппу, предпочтительно содержат по меньшей мере 3 карбоксильные группы, в частности, от 3 до 12, прежде всего, от 3 до 5 карбоксильных групп. Структурные фрагменты карбоновых кислот в этих поликарбоновых кислотах предпочтительно содержат от 2 до 10 атомов углерода, в частности, представляют собой структурные фрагменты уксусной кислоты. Эти фрагменты карбоновых кислот присоединены к поликарбоновым кислотам подходящим образом, например, через один или несколько атомов углерода и/или азота. Предпочтительно они присоединены к третичным атомам азота, которые в случае нескольких атомов азота связаны с помощью углеводородных цепочек.
Лежащие в основе предпочтительного компонента (А2) поликарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 2 до 20, представляют собой, в частности, соединение общей формулы I или II
в которых переменная А представляет собой линейную или разветвленную алкиленовую группу с числом атомов углерода от 2 до 6 или фрагмент, имеющий формулу III
а переменная В обозначает алкиленовую группу с числом атомов углерода от 1 до 19.
Линейными или разветвленными алкиленовыми группами переменной А с числом атомов углерода от 2 до 6 являются, например, 1,1-этилен, 1,2-пропилен, 1,3-пропилен, 1,2-бутилен, 1,3-бутилен, 1,4-бутилен, 2-метил-1,3-бутилен, 1,5-пентилен, 2-метил-1,4-бутилен, 2,2,-диметил-1,3-пропилен, 1,6-гексилен (гексаметилен) и особенно 1,2-этилен. Предпочтительно переменная А содержит от 2 до 4 особенно 2 или 3 атома углерода.
Алкиленовыми группами переменной В с числом атомов углерода от 1 до 19 являются, например, 1,2-этилен, 1,3-пропилен, 1,4-бутилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен, тетрадекаметилен, гексадекаметилен, октадекаметилен, нонадекаметилен и особенно метилен. Предпочтительно переменная В содержит от 1 до 10 особенно от 1 до 4 атомов углерода.
Типичными примерами компонента (А2) являются продукты взаимодействия нитрилотриуксусной кислоты, этилендиаминтетрауксусной кислоты или пропилен-1,2-диаминтетрауксусной кислоты соответственно с количеством от 0,5 до 1,5 моль на каждую карбоксильную группу, в частности от 0,8 до 1,2 моль на каждую карбоксильную группу, диолеиламина, дипальмитинамина, дикокосового жирного амина, дистеариламина, дибегениламина или, прежде всего, диталлового жирного амина. Особенно предпочтительным компонентом (А2) является продукт взаимодействия 1 моль этилендиаминтетрауксусной кислоты и 4 моль гидрированного диталлового жирного амина.
В качестве типичного примера компонента (A3) следует привести продукт реакции 1 моль алкенилспиробислактона с 2 моль диалкиламина, например диталлового жирного амина и/или таллового жирного амина, причем оба последних соединения могут быть гидрированными или негидрированными.
В качестве типичного примера компонента (А4) следует привести продукт реакции 1 моль терполимера из ангидрида малеиновой кислоты, α-олефина с числом атомов углерода от 10 до 30 и аллилполигликоля с 2 моль диалкиламина, например, диталлового жирного амина и/или таллового жирного амина, причем оба последних соединения могут быть гидрированными или негидрированными.
Кроме того, в предпочтительном варианте исполнения маслорастворимые полярные соединения азота (А1), (А2), (A3) и (А4) представляют собой амиды, амидоаммониевые соли или аммониевые соли, в которых или ни одна из групп, или одна или несколько групп карбоновых кислот были переведены в амидные группы. Указанные выше вторичные амины могут быть связаны с поликарбоновыми кислотами посредством амидных структур или в форме аммониевых солей, а также могут лишь в виде одной части присутствовать в качестве амидных структур, а в виде другой части в качестве аммониевых солей. Предпочтительно свободных кислотных групп присутствует лишь немого или не присутствует совсем. Предпочтительно продукты взаимодействия дикарбоновых кислот с вторичными аминами такого типа присутствуют в виде смеси амид-аммониевая соль.
Предпочтительно в основе маслорастворимых алифатических соединений компонента (В) в качестве структурного элемента карбоновой кислоты лежат алифатические моно- или дикарбоновые кислоты с числом атомов углерода от 4 до 75, в частности от 4 до 30. Касательно положения обеих карбоксильных функций, указанные дикарбоновые кислоты обычно имеют α, β-структуру. В качестве моноаминов основу компонента (В) могут составлять первичные или вторичные моноамины с числом атомов углерода от 1 до 30, у которых углеводородные остатки представляют собой алкильные, алкенильные или циклоалкильные заместители. В качестве полиаминов основу компонента (В) могут составлять полиамины, содержащие от 2 до 1000, в частности от 2 до 500, прежде всего, от 2 до 100 атомов азота в молекуле; при этом в качестве углеводородных остатков и мостиковых фрагментов предпочтительно принимают во внимание соответствующие алкильные или алкенильные или алкиленовые и алкениленовые остатки. В качестве спиртов в основе могут лежать алифатические или циклоалифатические моно-, ди- или полиспирты с числом атомов углерода от 1 до 30. Таким образом, как правило, маслорастворимыми алифатическими соединениями компонента (В) являются амиды карбоновых кислот, полуамиды карбоновых кислот, имиды карбоновых кислот или сложные эфиры карбоновых кислот. В любом случае по меньшей мере один структурный элемент в компоненте (В) - является ли он структурным элементом карбоновой кислоты, амина или спирта - должен содержать одну или несколько линейных или разветвленных алкильных или алкенильных цепей с числом атомов углерода по меньшей мере 8, предпочтительно 14, прежде всего - 16.
В предпочтительном варианте исполнения по меньшей мере одно маслорастворимое алифатическое соединение (В) выбирается среди:
(B1) продуктов взаимодействия алифатических α, β-дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 300 или их производных с первичными алкил- или алкенилмоноаминами с числом атомов углерода от 8 до 30 и
(B2) маслорастворимых амидов кислот из полиаминов с числом атомов азота от 2 до 1000 и жирных кислот с числом атомов углерода от 8 до 30 или соединений, аналогичным жирным кислотам, содержащих свободные карбоксильные группы.
α, β-Дикарбоновыми кислотами, которые содержат от 4 до 300, особенно от 4 до 75, прежде всего, от 4 до 12 атомов углерода, составляющими основу маслорастворимых продуктов взаимодействия компонента (В1), являются, например, янтарная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота или их производные, которые на соединяющих этиленовых или соответственно этениленовых группах могут иметь заместители из более коротко- или более длинноцепных углеводородных радикалов, которые могут содержать или нести гетероатомы и/или функциональные группы. Для взаимодействия с первичными алкил- или соответственно алкениламинами они используются, как правило, в форме свободных дикарбоновых кислот или их реакционноспособных производных. В этом случае в качестве реакционноспособных производных могут использоваться галогенангидриды карбоновых кислот, сложные эфиры карбоновых кислот или, прежде всего, ангидриды карбоновых кислот.
В предпочтительном варианте исполнения маслорастворимое алифатическое соединение (В1) представляет собой продукт взаимодействия ангидрида малеиновой кислоты и первичных алкиламинов с числом атомов углерода от 9 до 15.
Первичными алкиламинами, лежащими в основе продуктов взаимодействия компонента (В1), являются обычно среднецепные или длинноцепные алкил- или соответственно алкенилмоноамины с числом атомов углерода предпочтительно от 8 до 30, в частности от 8 до 22, прежде всего, от 9 до 15 и линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными алифатическими углеводородными цепями, например, октил-, нонил-, изононил-, децил-, ундецил-, тридецил-, изотридецил-, тетрадецил-, пентадецил-, гексадецил-, гептадецил-, октадецил- или олеиламины, а также смеси таких аминов. Если в качестве первичных алкил- или соответственно алкениламинов такого типа должны использоваться встречающиеся в природе жирные амины, то, прежде всего, подходят кокосовый амин, талловый жирный амин, олеиламин, арахидиламин или бегениламин, а также смеси из них. Продукты взаимодействия компонента (В1) обычно присутствуют, в зависимости от стехиометрии и проведения реакции, в виде полу- и бисамидов дикарбоновых кислот, они могут также содержать несущественные количества соответствующих аммониевых солей.
Типичным примером маслорастворимого продукта взаимодействия компонента (В1) является продукт взаимодействия 1 моль ангидрида малеиновой кислоты с 1 моль изотридециламина, который преимущественно присутствует в виде полуамида малеиновой кислоты.
Полиамины, лежащие в основе маслорастворимых амидов кислот компонента (В2), могут представлять собой или четко определенные по структуре низкомолекулярные «олиго»-амины, или полимеры с числом атомов азота в макромолекуле до 1000, в частности до 500, прежде всего, до 100. В случае последних речь тогда обычно идет о полиалкилениминах, например, полиэитлениминах, или поливиниламинах.
Указанные полиамины подвергают взаимодействию с жирными кислотами с числом атомов углерода от 8 до 30, в частности жирными кислотами с числом атомов углерода от 16 до 20, или соединениями, аналогичными жирным кислотам, содержащими свободные карбоксильные группы, с образованием маслорастворимых амидов кислот (В2). В принципе, вместо свободных жирных кислот для взаимодействия могут также применяться реакционноспособные производные жирных кислот, такие как соответствующие сложные эфиры, галогенангидриды или ангидриды.
Взаимодействие полиаминов с жирными кислотами с образованием маслорастворимых амидов кислот компонента (В2) осуществляется полностью или частично. В последнем случае незначительная часть продукта чаще всего обычно присутствует в виде соответствующих аммониевых солей. Однако, как правило, полнота превращения в амиды кислот может регулироваться с помощью параметров взаимодействия.
В качестве полиаминов, подходящих для превращения в амиды кислот компонента (В2), следует назвать, например: этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, пентаэтиленгексамин, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, тетрапропиленпентамин, пентапропиленгексамин, полиэтиленимины со средней степенью полимеризации (соответствующей числу атомов азота), например, 10, 35, 50 или 100, а также полиамины, которые были получены путем взаимодействия олигоаминов (с удлинением цепи) с акрилонитрилом и последующим гидрированием, например, N,N'-бис(3-аминопропил)этилендиамин.
В качестве жирных кислот, подходящих для превращения в амиды кислот компонента (В2), рассматривают чистые жирные кислоты, а также обычные в промышленности смеси жирных кислот, которые содержат, например, стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту, лауриновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту и/или линоленовую кислоту. При этом особенный интерес представляют встречающиеся в природе смеси жирных кислот, например, таловые жирные кислоты, жирные кислоты кокосового масла, жирные кислоты рыбьего жира, жирные кислоты ядер кокосовой пальмы, жирные кислоты соевого масла, жирные кислоты рапсового масла, жирные кислоты масла земляного ореха или жирные кислоты пальмового масла, которые в качестве основных компонентов содержат олеиновую кислоту и пальмитиновую кислоту.
Примерами соединений, аналогичных жирным кислотам, содержащими свободные карбоксильные группы, которые также подходят для взаимодействия с указанными полиаминами для образования амидов кислот компонента (В2), являются сложные моноэфиры из длинноцепных спиртов и дикарбоновых кислот, такие как сложный полуэфир из таллового жирного спирта и малеиновой кислоты или сложный полуэфир из таллового жирного спирта и янтарной кислоты или соответствующие сложные полуэфиры глутаровой или адипиновой кислот.
В предпочтительном варианте исполнения маслорастворимое алифатическое соединение (В2) представляет собой маслорастворимый амид кислоты из алифатических полиаминов с числом атомов азота от 2 до 6 и жирных кислот с числом атомов углерода от 16 до 20, причем все первичные и вторичные аминные функциональные группы полиамина переведены в функциональные группы амидов кислот.
Типичным примером маслорастворимого амида кислоты компонента (В2) является продукт взаимодействия 3 моль олеиновой кислоты с 1 моль диэтилентриамина.
В одном предпочтительном варианте исполнения смесь, применяемая согласно изобретению, в качестве компонентов, эффективных для желаемого понижения температуры помутнения в среднедистиллятных топливах, содержит два компонента - (А1) и (В1) или два компонента - (А1) и (В2), наиболее предпочтительно смесь, применяемая согласно изобретению, в качестве компонентов, эффективных для желаемого снижения температуры помутнения в среднедистиллятных топливах, содержит три компонента - (А1), (В1) и (В2).
В другом предпочтительном варианте исполнения смесь, применяемая согласно изобретению, содержит в качестве дополнительных компонентов по меньшей мере один инертный полярный разбавитель (С), выбираемый из алканолов с числом атомов углерода от 8 до 30, арилзамещенных алканолов с числом атомов углерода от 1 до 6, фенолов с числом атомов углерода от 6 до 20, сложных моноалкиловых эфиров монокарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере один углеводородный радикал с числом атомов углерода от 8 до 30, и сложных диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере один углеводородный радикал с числом атомов углерода от 8 до 30, в количестве, эффективном для дополнительного понижения температуры помутнения. Так как, полярный разбавитель такого типа во многих случаях при сочетании с компонентами (А) и (В) способствует дополнительному или более сильному понижению температуры помутнения в среднедистиллятных топливах, без того, чтобы при этом ухудшать параметры отклика для снижения точки закупорки холодного фильтра при добавлении средства для улучшения текучести при низких температурах.
В качестве алканолов с числом атомов углерода от 8 до 30 для компонента (С) рассматривают, например, н-октанол, 2-этилгексанол, н-нонанол, изононанол, н-деканол, 2-пропилгептанол, н-ундеканол, н-додеканол, н-тридеканол, изотридеканол, н-тетрадеканол, н-пентадеканол, н-гексадеканол, н-гептадеканол, н-октадеканол, н-нонадеканол и эйкозанол. Из них особенно хорошую эффективность обнаруживают разветвленные алканолы - 2-этилгексанол, изононанол, 2-пропилгептанол, изотридеканол, а также линейные алканолы - н-гептадеканол и н-октадеканол.
В качестве арилзамещенных алканолов с числом атомов углерода от 1 до 6 для компонента (С) рассматривают, например: бензиловый спирт, 2-фенилэтанол, 3-фенилпропанол, 4-фенилбутанол и 6-фенилгексанол.
В качестве фенолов с числом атомов углерода от 6 до 20 для компонента (С) рассматривают, например, незамещенный фенол, α-нафтол, β-нафтол, о-, м- и п-крезолы, 2-третбутилфенол, 4-третбутилфенол, 2,4-дитретбутилфенол и 2,6-дитретбутилфенол.
В качестве сложных моноалкиловых эфиров монокарбоновых кислот для компонента (С), содержащих по меньшей мере один углеводородный радикал с числом атомов углерода от 8 до 30, рассматривают, с одной стороны, сложные эфиры из короткоцепных карбоновых кислот и длинноцепных спиртов, так, например, сложный н-октиловый, 2-этилгексиловый, н-нониловый, изонониловый, н-дециловый, 2-пропилгептиловый, н-ундециловый, н-додециловый, н-тридециловый, изотридециловый, н-тетрадециловый, н-пентадециловый, н-гексадециловый, н-гептадециловый, н-октадециловый, н-нонадециловый и эйкозиловый эфиры муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, масляной кислоты, изомасляной кислоты, валериановой кислоты, циклогексанкарбоновой кислоты и бензойной кислоты. Предпочтительно при этом структурный элемент карбоновой кислоты содержит от 1 до 12, в частности от 1 до 8, прежде всего, от 1 до 6 атомов углерода. При этом особенно хорошую эффективность демонстрируют сложные эфиры монокарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 6 с разветвленными длинноцепными спиртами - 2-этилгексанолом, изононанолом, 2-пропилгептанолом и изотридеканолом.
Кроме того, с другой стороны, в качестве сложных моноалкиловых эфиров монокарбоновых кислот для компонента (С), содержащих по меньшей мере один углеводородный радикал с числом атомов углерода от 8 до 30, рассматривают сложные эфиры из длинноцепных карбоновых кислот и короткоцепных спиртов, так образом, например, сложный метиловый, этиловый, н-пропиловый, изопропиловый, н-бутиловый, изобутиловый, вторбутиловый и третбутиловый эфиры жирных кислот с числом атомов углерода от 12 до 20. При этом рассматривают как чистые жирные кислоты, так и обычные в промышленности смеси жирных кислот, которые содержат, например, стеариновую кислоту, пальмитиновую кислоту, лауриновую кислоту, олеиновую кислоту, линолевую кислоту и/или линоленовую кислоту, таким образом, например, смеси жирных талловых кислот, жирные кислот кокосового масла, жирных кислот рыбьего жира, жирных кислот ядер кокосовой пальмы, жирных кислот соевого масла, жирных кислот рапсового масла, жирных кислот масла земляного ореха или жирных кислот пальмового масла, которые в качестве основных компонентов содержат олеиновую кислоту и пальмитиновую кислоту. При этом также могут использоваться находящие применение в качестве биодизельного топлива или компонентов биодизельного топлива сложный метиловый эфир подсолнечного масла, сложный метиловый эфир пальмового масла («РМЕ»), сложный метиловый эфир соевого масла («SME») или сложный метиловый эфир рапсового масла («RME»).
В качестве сложных диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот для компонента (С), содержащих по меньшей мере один углеводородный радикал с числом атомов углерода от 8 до 30, рассматривают, например: сложный ди-н-октиловый, ди-2-этилгексиловый, ди-н-нониловый, ди-изонониловый, ди-н-дециловый, ди-2-пропилгептиловый, ди-н-ундециловый, ди-н-додециловый, ди-н-тридециловый, диизотридециловый, ди-н-тетрадециловый, ди-н-пентадециловый, ди-н-гексадециловый, ди-н-гептадециловый, ди-н-октадециловый, ди-н-нонадециловый и диэйкозиловый эфиры щавелевой кислоты, малоновой кислоты, янтарной кислоты, фумаровой кислоты, малеиновой кислоты, глутаровой кислоты, адипиновой кислоты, пимелиновой кислоты, пробковой кислоты, азелаиновой кислоты, себациновой кислоты, циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты, циклогексан-1,3-дикарбоновой кислоты, циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, фталевой кислоты, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты. При этом структурный элемент дикарбоновой кислоты предпочтительно содержит от 2 до 20, в частности от 2 до 12, прежде всего от 2 до 8 атомов углерода. Оба структурных элемента сложного эфира из спирта также могут различаться, однако предпочтительно являются одинаковыми. При этом особенно хорошую эффективность проявляют сложные диэфиры из дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 6 и разветвленных алканолов -2-этилгексанола, изононанола, 2-пропилгептанола и изотридеканола. Типичным примером сложного диэфира дикарбоновой кислоты такого типа является сложный диизонониловый эфир циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты.
В данном случае под «углеводородным радикалом» следует понимать линейный или разветвленный структурный элемент в указанных сложных эфирах, который в основном образован из углерода и водорода. Пока его преимущественно углеводородный характер не нарушается, этот углеводородный радикал в незначительном объеме может содержать гетероатомы, такие как кислород, азот и/или серу, или нести функциональные группы, такие как гидроксильная или аминная. Также могут встречаться ненасыщенные структурные фрагменты, такие как этиленовые двойные связи и/или С=N-связи. Этот углеводородный радикал является костяком монокарбоновой кислоты или сложного эфира из спирта или мостиковым структурным звеном между двумя функциональными группами карбоновой кислоты.
Помимо указанных инертных полярных разбавителей (С) в смеси, применяемой согласно изобретению, также еще могут присутствовать инертные неполярные разбавители (D). Доля инертных полярных разбавителей (С) от общего количества инертных разбавителей, а следовательно, от суммы (С) и (D), в случае, если таковой применяется совместно, должна составлять по меньшей мере 20% масс., в частности, по меньшей мере 40% масс., прежде всего, по меньшей мере 50% масс. При этом в качестве инертных неполярных разбавителей такого типа следует назвать, в частности, алифатические и ароматические углеводороды, например, ксилолы или смеси высококипящих ароматических соединений, такие как сольвент нафта. Также при этом в качестве разбавителя могут применяться сами среднедистиллятные топлива.
Смесь, применяемая согласно изобретению, предпочтительно содержит указанные компоненты в следующих количественных соотношениях:
- от 5 до 60% масс., особенно от 10 до 50% масс., прежде всего, от 20 до 40% масс. компонента (А), особенно компонента (А1),
- от 3 до 70% масс., особенно от 10 до 40% масс., прежде всего, от 15 до 30% масс. компонента (В), особенно компонентов (В1) и/или (В2),
- от 0 до 75% масс., особенно от 5 до 75% масс., прежде всего, от 30 до 60% масс. суммы компонентов (С)+(D),
причем сумма всех указанных компонентов составляет 100% масс.
Смесь, применяемая согласно изобретению, может получаться с помощью простого смешивания перечисленных компонентов без подведения тепла, с использованием или без использования разбавителей (С) и/или (D).
Смесь, применяемая согласно изобретению, в качестве средства для понижения температуры помутнения служит как добавка к среднедистиллятным топливам, которые до добавления присадок уже обладают относительно низкой величиной СР от -8,0°С или ниже, прежде всего -10,0°С или ниже, без того, чтобы при этом одновременно ухудшать параметры отклика для снижения точки закупорки холодного фильтра при добавлении улучшителей текучести при низких температурах. Среднедистиллятные топлива, которые находят применение, в частности, как газойль, керосин, дизельное масло (дизельное топливо) или легкое котельное топливо, часто также обозначают как жидкое топливо. Как правило, среднедистиллятные топлива такого типа имеют температуры кипения от 150 до 400°С.
Смесь, применяемая согласно изобретению, может добавляться к среднедистиллятным топливам без указанных выше разбавителей или вместе с ними. Нормы дозирования смеси из компонентов, эффективных для понижения температуры помутнения, то есть, из компонентов (А) и (В) или соответственно (А), (В) и (С), в Среднедистиллятные топлива, как правило, составляет от 5 до 10000 масс. ч. на млн, в частности от 10 до 5000 масс. ч. на млн, прежде всего, от 25 до 1000 масс. ч. на млн, например, от 50 до 400 масс. ч. на млн, соответственно в пересчете на общее количество среднедистиллятного топлива.
Смесь, применяемая согласно изобретению, в рамках данного изобретения может использоваться для понижения температуры помутнения в среднедистиллятных топливах, которые происходят из ископаемых источников, то есть полностью были получены из природной нефти, или также в среднедистиллятных топливах, которые состоят
(Е) на величину от 0,1 до 75% масс., предпочтительно от 0,5 до 50% масс., в частности от 1 до 25% масс, прежде всего, от 3 до 12% масс. по меньшей мере из одного горючего биотопливного масла, которое основывается на сложных эфирах жирных кислот, а также
(F) на величину от 25 до 99,9% масс., предпочтительно от 50 до 99,5% масс., особенно от 75 до 99% масс., прежде всего, от 88 до 97% масс. из средних дистиллятов из ископаемых источников и/или из растительных и/или животных источников, которые представляют собой преимущественно смеси углеводородов и не содержат сложных эфиров жирных кислот.
Компоненты топлива (Е) чаще всего также обозначаются как «биодизельное топливо». Средние дистилляты компонента топлива (А) предпочтительно представляют собой в основном сложные алкиловые эфиры жирных кислот, которые получаются из растительных и/или животных масел и/или жиров. Под сложными алкиловыми эфирами обычно понимают низшие сложные алкиловые эфиры, в частности, сложные алкиловые эфиры с числом атомов углерода в алкиле от 1 до 4, которые могут быть получены путем переэтерификации глицеридов, встречающихся в растительных и/или животных маслах и/или жирах, в частности, триглицеридов, при помощи низших спиртов, например, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, вторбутанола, третбутанола или особенно метанола («МЭЖК»).
Примерами растительных масел, которые превращаются в соответствующие сложные алкиловые эфиры, а следовательно, могут служить в качестве основы биодизельного топлива, являются касторовое масло, оливковое масло, масло земляного ореха, пальмоядровое масло, кокосовое масло, горчичное масло, масло семян хлопчатника, а также, прежде всего, масло подсолнечника, пальмовое масло, соевое масло и рапсовое масло. Другие примеры включают масла, которые могут получаться из пшеницы, джута, кунжута и орехов дерева ши; кроме того, также могут применяться арахисовое масло, масло ятрофы и льняное масло. Получение этих масел и их превращение в сложные алкиловые эфиры известно из вопросов уровня техники или может быть выведено из них.
Также уже использованные растительные масла, например, уже бывшее в употреблении масло для жарки, при необходимости после соответствующей очистки, могут превращаться в сложные алкиловые эфиры, а следовательно, служить основой для биодизельного топлива.
Растительные жиры, в принципе, также могут применяться в качестве источника для биодизельного топлива, однако играют второстепенную роль.
Примерами животных жиров и масел, которые превращаются в соответствующие сложные алкиловые эфиры, а следовательно, могут служить в качестве основы биодизельного топлива, являются рыбий жир, говяжий жир, свиной жир и аналогичные жиры и масла, образующиеся в качестве отходов при забое или утилизации сельскохозяйственных или диких животных.
В качестве насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, лежащих в основе упомянутых растительных и/или животных масел и/или жиров, которые чаще всего содержат от 12 до 22 атомов углерода и могут дополнительно нести функциональные группы, такие как гидроксильная группа, в сложных алкиловых эфирах выступают, в частности, лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота, элаидиновая кислота, эруковая кислота и рицинолевая кислота, прежде всего, в форме смесей таких жирных кислот.
Типичными низшими сложными алкиловыми эфирами на основе растительных и/или животных масел и/или жиров, которые находят применение в качестве биодизельного топлива или компонентов биодизельного топлива, являются, например, сложный метиловый эфир подсолнечного масла, сложный метиловый эфир пальмового масла («РМЕ»), сложный метиловый эфир соевого масла («SME») и особенно сложный метиловый эфир рапсового масла («RME»).
Однако в качестве биодизельного топлива или компонентов биодизельного топлива также могут использоваться сами моноглицериды, диглицериды и, прежде всего, триглицериды, например, касторовое масло, или смеси из таких глицеридов.
Под компонентами топлива (F) в рамках данного изобретения следует понимать среднедистиллятные топлива, кипящие в интервале от 120 до 450°С. Такие среднедистиллятные топлива применяются, в частности, в качестве дизельного топлива, жидкого котельного топлива или керосина, причем дизельное топливо и жидкое котельное топливо являются особенно предпочтительными.
Среднедистиллятными топливами обозначаются топлива, которые получаются путем перегонки сырой нефти и кипят в интервале от 120 до 450°С. Предпочтительно применяются среднедистиллятные топлива с низким содержанием серы, то есть, такие, которые содержат менее 350 масс. ч. на млн серы, в частности, менее 200 масс. ч. на млн серы, прежде всего, менее 50 масс. ч. на млн серы. В предпочтительном варианте исполнения данного изобретения содержание серы в используемом среднедистиллятном топливе максимально составляет 15 масс. ч. на млн, в частности, максимально 10 масс. ч. на млн, такие среднедистиллятные топлива обозначаются также как «обессеренные». При этом, как правило, речь идет о дистиллятах сырой нефти, которые были подвергнуты гидрирующей переработке, а следовательно, содержат лишь незначительные доли полиароматических и полярных соединений. Предпочтительно речь идет о таких среднедистиллятных топливах, которые на 95% имеют температуру перегонки ниже 370°С, прежде всего, ниже 350°С и в особых случаях ниже 330°С.
Среднедистиллятные топлива с низким содержанием серы и обессеренные среднедистиллятные топлива также могут получаться из тяжелых нефтяных фракций, которые более не могут перегоняться при атмосферном давлении. В качестве типичных способов конверсии для получения среднедистиллятных топлив из тяжелых нефтяных фракций следует привести гидрокрекинг, термический крекинг, каталитический крекинг, процессы коксования и/или легкий крекинг. В зависимости от проведения процесса эти среднедистиллятные топлива получаются с низким содержанием серы или обессеренными либо подвергаются гидрирующей переработке.
Предпочтительно эти среднедистиллятные топлива имеют содержание ароматических соединений менее 28% масс., особенно менее 20% масс.
Содержание нормальных парафинов составляет величину между 5% и 50% масс., предпочтительно оно лежит между 10 и 35% масс.
Под среднедистиллятными топливами, обозначенными как компоненты топлива (F), в данном случае следует понимать также средние дистилляты, которые могут или опосредованно получаться из ископаемых источников, таких как нефть и природный газ, или из биомассы путем газификации и последующего гидрирования. Типичным примером среднедистиллятного топлива, опосредованно получающегося из ископаемых источников, является дизельное топливо «СЖТ» (синтетическое жидкое топливо, англ. GTL («gas-to-liquid»)), получающееся с помощью синтеза Фишера-Тропша. Из биомассы, например, с помощью процесса «BTL» (биологическое жидкое топливо, сокр. от англ. «biomass-to-liquid») получается средний дистиллят, который или индивидуально, или в смеси с другими средними дистиллятами может применяться в качестве компонента топлива (F). К средним дистиллятам также относятся углеводороды, которые получаются путем гидрирования жиров и жирных масел. Они преимущественно содержат н-парафины. Общим для указанных среднедистиллятных топлив является то, что они преимущественно представляют собой смеси углеводородов и не содержат сложных эфиров жирных кислот.
Характеристики жидких топлив и дизельного топлива более подробно установлены, например, в стандартах DIN 51603 и EN 590 (см., также издание Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, стр.617 и далее).
Маслорастворимые полярные соединения азота компонента (А), содержащиеся в смеси, применяемой согласно изобретению, в среднедистиллятных топливах известны главным образом в качестве диспергаторов парафинов («WASA»). Маслорастворимые полярные соединения азота такого типа часто особенно хорошо проявляют свою эффективность в качестве диспергаторов парафинов только совместно с обычными улучшителями текучести при низких температурах. Компоненты (А), содержащиеся в смеси, применяемой согласно изобретению, в рамках данного изобретения, как правило, также особенно хорошо проявляют свою эффективность для понижения температуры помутнения вместе с такими улучшителями текучести при низких температурах. В частности, в случае данного изобретения параметры отклика для понижения величины CFPP при совместном использовании таких улучшителей текучести при низких температурах не ухудшаются, в большинстве случаев они даже улучшаются.
Под средствами для улучшения текучести при низких температурах или улучшителями текучести среднедистиллятного топлива (англ. Middle Distillate Flow Improvers («MDFI»)) в данном случае следует понимать перечисленные ниже классы добавок:
(G1) сополимеры этилена по меньшей мере с одним дополнительным этиленовым ненасыщенным мономером;
(G2) гребенчатые полимеры;
(G3) полиоксиалкилены;
(G4) сульфокислоты или сульфоновые кислоты или их производные;
(G5) сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты.
MDFI из указанных классов добавок от (G1) до (G5) являются известными специалисту и в остальном подробно описаны в международной заявке WO 2007/147753 (1).
Сополимером этилена по меньшей мере с одним дополнительным этиленовым ненасыщенным мономером из класса добавок (G1), который в данном случае является самым значимым, является мономер, предпочтительно выбираемый среди сложных эфиров алкенилкарбоновых кислот, сложных эфиров (мет)акриловой кислоты и олефинов.
Подходящими для этого олефинами являются, например, олефины с числом атомов углерода от 3 до 10, а также имеющие от 1 до 3, предпочтительно 1 или 2, прежде всего, одну углерод-углеродную двойную связь. В последнем указанном случае эта углерод-углеродная двойная связь может быть расположена как терминально (α-олефины), так и внутри молекулы. Однако предпочтительными являются α-олефины, особенно предпочтительными α-олефины с числом атомов углерода от 3 до 6, например, пропен, 1-бутен, 1-пентен и 1-гексен.
Подходящими сложными эфирами (мет)акриловой кислоты являются, например, сложные эфиры (мет)акриловой кислоты с алканолами с числом атомов углерода от 1 до 10, в частности, с метанолом, этанолом, пропанолом, изопропанолом, н-бутанолом, вторбутанолом, изобутанолом, третбутанолом, пентанолом, гексанолом, гептанолом, октанолом, 2-этилгексанолом, нонанолом, 2-пропилгептанолом и деканолом.
Подходящими сложными эфирами алкенилкарбоновых кислот являются, например, виниловые и пропениловые сложные эфиры карбоновых кислот с числом атомов углерода от 2 до 20, у которых углеводородный остаток может быть линейным или разветвленным. Предпочтительными среди них являются сложные виниловые эфиры. Среди карбоновых кислот с разветвленным углеводородным остатком предпочтительными являются такие, у которых разветвление имеет место в α-положении к карбоксильной группе, причем этот α-атом углерода особенно предпочтительно является третичным, то есть карбоновая кислота является так называемой неокарбоновой кислотой. Однако предпочтительно этот углеводородный остаток в карбоновой кислоте является линейным.
Примерами подходящих сложных эфиров алкенилкарбоновых кислот являются винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винил-2-этилгексаноат, сложный виниловый эфир неопентановой кислоты, сложный виниловый эфир гексановой кислоты, сложный виниловый эфир неононановой кислоты, сложный виниловый эфир неодекановой кислоты, а также соответствующие сложные пропениловые эфиры, причем виниловые эфиры являются педпочтительными. Особенно предпочтительным сложным эфиром алкенилкарбоновой кислоты является винилацетат; типичными сополимерами класса добавок (G1), получающимися из него, являются сополимеры этилена-винилацетата («ЭВА»), которые в больших масштабах используются в дизельных топливах.
Этиленовый ненасыщенный мономер встроен в сополимер из класса добавок (G1) предпочтительно в количестве от 1 до 50% мольн., особенно от 10 до 50% мольн. и, прежде всего, от 5 до 20% мольн., в пересчете на весь сополимер.
Сополимер из класса добавок (G1) предпочтительно имеет среднечисленную молекулярную массу Mn от 1000 до 20000, особенно предпочтительно от 1000 до 10000 и, в частности, от 1000 до 6000.
Гребенчатыми полимерами из класса добавок (G2) являются например, такие, которые описаны в публикации «Comb-Like Polymers. Structure and Properties», N.A. Plate und V.P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, стр. с 117 по 253 (1974). Типичные гребенчатые полимеры, которые могут найти применение в данном случае, могут быть получены путем сополимеризации ангидрида малеиновой кислоты или фумаровой кислоты с другим этиленовым ненасыщенным мономером, например, α-олефином, или ненасыщенным сложным эфиром, таким как винилацетат, и последующей этерификацией ангидридной или соответственно кислотной функциональной группы с помощью спирта, содержащего по меньшей мере 10 атомов углерода. Другими применимыми гребенчатыми полимерами являются сополимеры α-олефинов и этерифицированных сомономеров, например, этерифицированных сополимеров стирола и ангидрида малеиновой кислоты или этерифицированных сополимеров стирола и фумаровой кислоты. Также подходящими являются смеси гребенчатых полимеров. Гребенчатые полимеры также могут представлять собой полифумараты или полималеинаты. Кроме того, подходящими гребенчатыми полимерами являются гомо- и сополимеры простых виниловых эфиров.
Подходящие полиоксиалкилены из класса добавок (G3) представляют собой, например, сложные, простые, сложные/простые полиоксиалкиленовые эфиры и их смеси. Предпочтительно эти полиоксиалкиленовые соединения содержат по меньшей мере одну, особенно предпочтительно по меньшей мере две линейные алкильные группы с числом атомов углерода соответственно от 10 до 30 и полиоксиалкиленовую группу со среднечисленной молекулярной массой до 5000. При этом алкильная группа полиоксиалкиленового остатка предпочтительно содержит от 1 до 4 атомов углерода. Полиоксиалкиленовые соединения такого типа описаны, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 061895, а также патенте США US 4491455. Предпочтительными полиоксиалкиленовыми соединениями являются полиэтиленгликоли и полипропиленгликоли со среднечисленной молекулярной массой от 100 до 5000. Предпочтительными полиоксиалкиленами являются также сложные полиоксиалкиленовые эфиры жирных кислот с числом атомов углерода от 10 до 30, таких как стеариновая кислота или бегеновая кислота. Кроме того, предпочтительными полиоксиалкиленовыми соединениями являются сложные диэфиры жирных кислот с числом атомов углерода от 10 до 30, предпочтительно стеариновой или бегеновой кислоты.
Подходящими сульфокислотами/сульфоновыми кислотами или соответственно их производными из класса добавок (G4) являются, например, сульфокислоты или сульфоновые кислоты и их производные, такие как те, что описаны в европейской заявке на патент ЕР-А-0 261 957.
Подходящими сложными эфирами поли(мет)акриловой кислоты из класса добавок (G5) являются как гомо-, так и сополимеры сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот. Предпочтительными являются сополимеры по меньшей мере двух отличающихся друг от друга сложных эфиров (мет)акриловой кислоты, которые различаются в отношении введенного конденсацией спиртового остатка. При необходимости этот сополимер содержит внедренным в полимер еще и другой, отличный от них, олефиновый ненасыщенный мономер. Среднемассовая молекулярная масса полимера предпочтительно составляет от 50000 до 500000. Предпочтительный полимер представляет собой сополимер метакриловой кислоты и сложного эфира метакриловой кислоты из насыщенных спиртов с числом атомов углерода 14 и 15, причем кислотные группы нейтрализованы с помощью гидрированного таллового амина. Подходящие сложные эфиры поли(мет)акриловой кислоты описаны, например, в международной заявке WO 00/44857.
Среднедистидллятные топлива, помимо смеси, применяемой согласно изобретению, при наличии улучшителей текучести при низких температурах из классов добавок от (G1) до (G5), обычно содержат их в количестве от 1 до 2000 масс. ч. на млн, предпочтительно от 5 до 1000 масс. ч. на млн, особенно от 10 до 750 масс. ч. на млн и, прежде всего, от 50 до 500 масс. ч. на млн, например, от 150 до 400 масс. ч. на млн.
Предметом данного изобретения также является новая определенная смесь из указанных выше компонентов, которые являются эффективными для понижения температуры помутнения в среднедистиллятных топливах. Эта определенная смесь содержит:
(а1) от 5 до 60% масс., особенно от 10 до 50% масс., прежде всего, от 20 до 40% масс. по меньшей мере одного маслорастворимого продукта взаимодействия (А1) ароматической или циклоалифатической дикарбоновой кислоты или янтарной кислоты, замещенной углеводородным остатком с числом атомов углерода от 8 до 30, с 2 моль первичного или вторичного амина, содержащего по меньшей мере 8 атомов углерода,
(b1) от 3 до 40% масс., особенно от 5 до 30% масс., прежде всего, от 10 до 20% масс. по меньшей мере одного маслорастворимого алифатического продукта взаимодействия (B1) алифатической α,β-дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 4 до 300 или ее производных с первичными алкил- или алкениламинами с числом атомов углерода в алкиле или алкениле от 8 до 30,
(b2) от 0 до 30% масс., особенно от 1 до 20% масс., особенно от 3 до 10% масс. по меньшей мере одного маслорастворимого амида кислоты (B2) из полиаминов с числом атомов азота от 2 до 1000 и жирных кислот с числом атомов углерода от 8 до 30 или соединений, аналогичных жирным кислотам, содержащим свободные карбоксильные группы, а также
(c/d) от 5 до 75% масс., особенно от 20 до 70% масс., прежде всего, от 35 до 65% масс. по меньшей мере одного инертного разбавителя, который помимо инертных неполярных компонентов разбавителя (D) включает по меньшей мере до 20% масс., в пересчете на общее количество инертного разбавителя, по меньшей мере одного инертного полярного разбавителя (С), выбираемого из алканолов с числом атомов углерода от 8 до 30, сложных моноалкиловых эфиров монокарбоновых кислот по меньшей мере с одним углеводородным радикалом с числом атомов углерода от 8 до 30 и сложных диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот по меньшей мере с одним углеводородным радикалом с числом атомов углерода от 8 до 30,
причем сумма всех четырех указанных компонентов (а1), (b1), (b2) и (c/d) составляет 100% масс.
Эта определенная смесь согласно изобретению подходит в качестве компонента для концентратов добавок для среднедистиллятных топлив.
Кроме того, помимо понижения температуры помутнения с помощью смеси, применяемой согласно изобретению, и с помощью смеси, определенной согласно изобретению, может улучшаться ряд других характеристик топлива. В качестве примера здесь следует привести хотя бы дополнительную эффективность в качестве защиты от коррозии или улучшение устойчивости к окислению. При использовании в среднедистиллятных топливах с предельно низким содержанием серы или обессеренных, которые преимущественно или исключительно содержат компонент (F), применение смеси, применяемой согласно изобретению, или смеси, определенной согласно изобретению, прежде всего, в сочетании с улучшителями текучести при низких температурах, может способствовать улучшению смазочного действия. При этом смазочное действие определяется, например, в так называемом испытании смазывающей способности дизельного топлива на аппарате с высокочастотным возвратно-поступательным движением шарика (англ. HFRR-Test - High Frequency Reciprocating Rig Test) согласно стандарту ISO 12156.
При добавлении смеси, применяемой согласно изобретению, и смеси, определенной согласно изобретению, к среднедистиллятным топливам, которые уже имеют относительно низкую величину СР, -8,0°С или ниже, и которые имеют полностью ископаемое происхождение, а, следовательно, были получены из сырой нефти, или которые помимо доли, основанной на сырой нефти, содержат долю биодизельного топлива, наблюдается отчетливое понижение величины СР при одновременном отсутствии ухудшения параметров отклика для снижения точки закупорки холодного фильтра при добавлении средств для улучшения текучести при низких температурах, независимо от происхождения или состава этого топлива. Смесь, применяемая согласно изобретению, и смесь, определенная согласно изобретению, обладают очень хорошей широтой спектра действия.
Как правило, упомянутые среднедистиллятные топлива или соответственно упомянутые добавки концентратов для среднедистиллятных топлив могут еще в качестве дополнительных добавок содержать в общепринятых для них количествах улучшители текучести при низких температурах (как описано выше), дополнительные диспергаторы парафинов, улучшители проводящей способности, добавки для защиты от коррозии, смазывающие добавки, антиокислители, деактиваторы металлов, антипенные присадки, деэмульгаторы, детергенты, улучшители цетанового числа, красители или отдушки, или их смеси. Эти дополнительные добавки, при условии, что они еще не были обсуждены выше, являются общеизвестными для специалиста и поэтому не нуждаются здесь в дополнительном более подробном разъяснении.
Следующие ниже Примеры должны подробно пояснять данное изобретение, без того, чтобы его ограничивать.
Примеры
Применяемые компоненты для применяемой согласно изобретению или соответственно определенной согласно изобретению смеси:
(а1): ангидрид фталевой кислоты, провзаимодействовавший с 2 моль гидрированного диталлового жирного амина;
(а2): этилендиаминтетрауксусная кислота, провзаимодействовавшая с 4 моль гидрированного диталлового жирного амина;
(b1): ангидрид малеиновой кислоты, провзаимодействовавший с 1 моль тридециламина;
(b2): диэтилентриамин, провзаимодействовавший с 3 моль олеиновой кислоты;
(с1); 2-пропилгептанол
(с2): гептадеканол
(с3): сложный диизонониловый эфир циклогексан-1,2-дикарбоновой кислоты
(с4): 2,4-дитретбутилфенол
(с5): сложный метиловый эфир рапсового масла
(d1): сольвент нафта 150
Получение или происхождение указанных выше компонентов известно специалисту из уровня техники, и поэтому здесь не должно описываться более подробно.
Из компонентов, приведенных выше, были получены приведенные в Таблице 1 применяемые согласно изобретению или соответственно определенные согласно изобретению смеси от М1 до М7 (данные в % масс.):
Для определения величин СР и CFPP в качестве среднедистиллятного топлива было использовано охарактеризованное ниже дизельное топливо с ультранизким содержанием серы Ultra Low Sulphur Dieselkraftstoff (DK1), которое является общепринятым на рынке в США:
DK1: СР - температура помутнения (согласно стандарту ISO 3015): -10,4°С
CFPP - температура закупорки холодного фильтра (согласно стандарту EN1 16): -12°С
плотность d15 (согласно стандарту DIN 51577): 835,7 кг/м3
температура начала кипения (согласно стандарту DIN 51751): 185°С, температура окончания кипения: 354°С
интервал кипения для фракции 90%-20%: 105°С
содержание парафинов (по результатам газовой хроматографии ГХ): 21,1% масс. (из них 3,3% масс. с содержанием атомов углерода >19)
содержание серы: 10 масс. ч. на млн.
Описание метода испытаний
Топливо DK1 соответственно при перемешивании и при 40°С было в каждом из случаев смешано с 200 масс. ч. на млн смеси от М1 до М7 (содержание активных веществ: в каждом из случаев 104 масс. ч. на млн), а затем было охлаждено до комнатной температуры. Для этих образцов топлива с добавками были определены величины СР согласно стандарту ISO 3015 и CFPP согласно стандарту EN 116, причем измерения, как уже ранее для топлива DK1 без добавок, проводились соответственно для общего объема неосажденного топлива (а не для нижней фазы, полученной в тесте с кратковременным осаждением). Для этого действовали согласно обоим указанным стандартам. Наблюдаемые в этом случае точность измерений и воспроизводимость составили для величины СР ±0,1°С, а для величины CFPP ±1°С.
После этого к некоторым из образцов топлива было добавлено соответственно по 750 масс. ч. на млн в виде раствора с концентрацией 40% масс. в сольвент нафта 150 имеющегося в продаже MDFI на основе сополимера этилена-винилацетата (содержание активного вещества 30 масс. ч. на млн), чтобы проверить параметры отклика на понижение величины CFPP. Во всех случаях величина СР осталась неизменной. Были определены первоначальные величины CFPP в отсутствие добавки MDFI («CFPP»), а также соответствующие новые величины CFPP («CFPP*»).
Полученные результаты приведены в нижеследующей Таблице 2:
Изобретение относится к применению смеси, а также к самой смеси, содержащей: (А) от 5 до 60% масс. по меньшей мере одного маслорастворимого полярного соединения азота, которое в состоянии взаимодействовать с кристаллами парафина в среднедистиллятных топливах на холоде, а также (В) от 5 до 70% масс. по меньшей мере одного маслорастворимого алифатического соединения, содержащего алкильную или алкенильную цепь, включающую по меньшей мере 8 атомов углерода, которое может быть получено из алифатических моно- или дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 300 или их производных с моно- или полиаминами или со спиртами, для понижения температуры помутнения («СР» сокр. от англ. Cloud point) в среднедистиллятных топливах, которые до добавления присадок имеют величину СР от -8,0°С или ниже, по меньшей мере на 1,5°С по сравнению со среднедистиллятным топливом без добавок при дозировке этой смеси в интервале от 50 до 300 ч. на млн, при одновременном отсутствии ухудшения параметров отклика для понижения точки закупорки холодного фильтра («CFPP» сокр. от англ. Cold Filter Plugging Point) при добавлении средства для улучшения текучести при низких температурах. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
1. Применение смеси, содержащей:
(A) от 5 до 60 мас.% по меньшей мере одного отличающегося от компонента (В) маслорастворимого полярного соединения азота, которое в состоянии взаимодействовать с кристаллами парафина в среднедистиллятных топливах на холоде, и выбираемого из (А1) продуктов взаимодействия ароматической или циклоалифатической дикарбоновой кислоты или янтарной кислоты, замещенной углеводородным остатком с числом атомов углерода от 8 до 30, с 2 моль первичного или вторичного амина, содержащего по меньшей мере 8 атомов углерода или (А2) продуктов взаимодействия поликарбоновых кислот с числом атомов углерода от 2 до 20, имеющих по меньшей мере одну третичную аминогруппу, с первичным или вторичным амином, содержащим по меньшей мере 8 атомов углерода,
(B) от 5 до 70 мас.% состава двух маслорастворимых алифатических соединений (В1) и (В2),
причем (В1) являются продуктами взаимодействия алифатических α,β-дикарбоновых кислот с числом атомов углерода от 4 до 300 или их производных с первичными алкил- или алкенилмоноаминами с числом атомов углерода от 8 до 30 и (В2) являются маслорастворимыми амидами кислот из полиаминов с числом атомов азота от 2 до 1000 и жирных кислот с числом атомов углерода от 8 до 30 или соединений, аналогичным жирным кислотам, содержащих свободные карбоксильные группы, и
от 2,5 до 60 мас.% по меньшей мере одного инертного неполярного разбавителя (D), выбираемого из группы алифатических и ароматических углеводородов для понижения температуры помутнения («СР» Cloud Point) в среднедистиллятных топливах, которые до добавления присадок имеют величину СР от -8°C или ниже, по меньшей мере на 1,5°C по сравнению со среднедистиллятным топливом без добавок при дозировке этой смеси в интервале от 50 до 300 мас. част. на млн, причем эти величины СР определяются соответственно в не осажденном среднедистиллятном топливе, при одновременном отсутствии ухудшения параметров отклика для снижения точки закупорки холодного фильтра («CFPP» Cold Filter Plugging Point) при добавлении средств для улучшения текучести при низких температурах.
2. Применение смеси по п.1 для понижения температуры помутнения в среднедистиллятных топливах, которые имеют максимальное содержание серы 15 мас. част. на млн.
3. Применение смеси по п.3, в которой маслорастворимые полярные соединения азота от (А1) до (А2) представляют собой амиды, амидоаммониевые соли или аммониевые соли, в которых или ни одна из групп, или одна, или несколько групп карбоновых кислот были переведены в амидные группы.
4. Применение смеси по п.3, в которой первичные или вторичные амины, превращенные в маслорастворимые полярные соединения азота от (А1) до (А2) с числом атомов углерода по меньшей мере 8, представляют собой вторичные амины общей формулы HNR2, в которой обе переменные R независимо друг от друга обозначают соответственно линейные или разветвленные алкильные или алкенильные остатки с числом атомов углерода от 8 до 30.
5. Применение смеси по п.1, в которой маслорастворимое алифатическое соединение (В1) представляет собой продукт взаимодействия малеинового ангидрида и первичных алкиламинов с числом атомов углерода от 9 до 15.
6. Применение смеси по п.1, в которой маслорастворимое алифатическое соединение (В2) представляет собой маслорастворимый амид кислоты из алифатических полиаминов с числом атомов азота от 2 до 6 и жирных кислот с числом атомов углерода от 12 до 20, причем все первичные и вторичные аминные функциональные группы этих полиаминов были переведены в функциональные группы амидов кислот.
7. Применение смеси по п.1, включающей в качестве дополнительных компонентов от 1 до 37,5 мас.% по меньшей мере одного инертного полярного разбавителя (С), выбираемого из алканолов с числом атомов углерода от 8 до 30, арилзамещенных алканолов с числом атомов углерода от 1 до 6, фенолов с числом атомов углерода от 6 до 20, сложных моноалкиловых эфиров монокарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере один углеводородный радикал с числом атомов углерода от 8 до 30, и сложных диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере один углеводородный радикал с числом атомов углерода от 8 до 30, в количестве, эффективном для дополнительного понижения температуры помутнения.
8. Смесь для понижения температуры помутнения («СР» Cloud Point) в среднедистиллятных топливах, содержащая:
(а1) от 5 до 60 мас.% по меньшей мере одного маслорастворимого продукта взаимодействия (А1) ароматической или циклоалифатической дикарбоновой кислоты или янтарной кислоты, замещенной углеводородным остатком с числом атомов углерода от 8 до 30, с 2 моль первичного или вторичного амина, содержащего по меньшей мере 8 атомов углерода, или
(а2) от 5 до 60 мас.% по меньшей мере одного маслорастворимого продукта взаимодействия (А2) поликарбоновых кислот с числом атомов углерода от 2 до 20, имеющих по меньшей мере одну третичную аминогруппу, с первичным или вторичным амином, содержащим по меньшей мере 8 атомов углерода,
(b1) от 3 до 40 мас.% по меньшей мере одного маслорастворимого алифатического продукта взаимодействия (В1) алифатической α,β-дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода от 4 до 300 или ее производных с первичными алкил- или алкениламинами с числом атомов углерода в алкиле или алкениле от 8 до 30,
(b2) от 2 до 30 мас.% по меньшей мере одного маслорастворимого алифатического амида кислоты (B2) из полиаминов с числом атомов азота от 2 до 1000 и жирных кислот с числом атомов углерода от 8 до 30 или соединений, аналогичных жирным кислотам, содержащим свободные карбоксильные группы, а также
(d) от 2,5 до 60 мас.% по меньшей мере одного инертного неполярного разбавителя (D), выбираемого из группы алифатических и ароматических углеводородов.
9. Смесь по п.8, дополнительно включающая от 1 до 37,5 мас.% по меньшей мере одного инертного полярного разбавителя (С), выбираемого из алканолов с числом атомов углерода от 8 до 30, арилзамещенных алканолов с числом атомов углерода от 1 до 6, фенолов с числом атомов углерода от 6 до 20, сложных моноалкиловых эфиров монокарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере один углеводородный радикал с числом атомов углерода от 8 до 30, и сложных диалкиловых эфиров дикарбоновых кислот, содержащих по меньшей мере один углеводородный радикал с числом атомов углерода от 8 до 30.
| WO 2007147753 A2, 27.12.2007 | |||
| 1971 |
|
SU413279A1 | |
| СОСТАВ ЖИДКОГО ТОПЛИВА И КОНЦЕНТРАТ ПРИСАДОК | 1993 |
|
RU2129587C1 |
