КОМПОЗИЦИИ, ПРИМЕНЕНИЯ И СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВОЙСТВ СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНОГО ТОПЛИВА Российский патент 2024 года по МПК C10L1/14 C10L1/16 C10L1/196 C10L1/197 C10L1/222 C10L1/224 C10L1/226 C10L1/232 C10L1/238 C10L10/04 C10L10/14 

Настоящее изобретение относится к добавкам, которые влияют на низкотемпературные свойства композиций на основе среднедистиллятного топлива (которое также может быть названо газойлевым). В частности, изобретение относится к добавкам, которые препятствуют протеканию при низких температурах нежелательных взаимодействий между другими соединениями-добавками, содержащимися в топливе.

Низкотемпературные свойства топлив подвергаются постоянным исследованиям, которые уже давно стали обычной практикой, и во многих странах стало обязательным введение в топливо добавок, предотвращающих развитие проблем при хранении топлива при низких температурах.

Для определения различных низкотемпературных свойств среднедистиллятных топлив были разработаны стандартизованные испытания, которые включают определение температуры помутнения топлива (англ. cloud point, сокращенно CP), наиболее низкой температуры, при которой топливо еще может течь (температура потери текучести, англ. pour point, сокращенно РР), и предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре (англ. cold filter plugging point, сокращенно CFPP).

Температурой помутнения топлива называется температура, при которой в жидкости, охлаждаемой в заданных условиях, например, в условиях проведения испытания в соответствии со способом стандарта ASTM D 2500, появляется первое помутнение в результате образования кристаллов парафинов.

При температурах ниже температуры помутнения, но выше температуры потери текучести, кристаллы парафинов могут достигать такого размера и формы, что они могут забивать топливные трубопроводы, сетки и фильтры, даже если топливо еще может физически течь. Эти проблемы хорошо известны в данной области техники, и для их определения существует ряд признанных способов испытания, таких как определение величины CFPP (предельной температуры фильтруемости на холодном фильтре, определяемой в соответствии со способом стандарта DIN EN 116).

Испытания, подобные указанным выше, были введены для определения возможности эксплуатации при низких температурах, поскольку определение температуры помутнения, как оказалось, давало слишком пессимистичные результаты.

Для смягчения проблем, вызываемых появлением в топливах осадков при низких температурах, были созданы топливные добавки в виде присадок для улучшения текучести при низких температурах (англ. cold flow improver, сокращенно CFI, также называемые присадками для улучшения текучести средних дистиллятов или сокращенно MDFI (от англ. middle distillate flow improver)) и добавки, препятствующие осаждению парафинов (англ. wax anti-settling additive, сокращенно WASA), которые обычно добавляют в среднедистиллятные топлива.

Некоторые из описанных добавок могут способствовать удержанию так называемых "парафинов" (восков) в минеральном топливе в растворенном виде, другие добавки могут изменять морфологию или размер кристаллов, что позволяет сохранять фильтруемость и текучесть, несмотря на осаждение. Для предотвращения осаждения выделившихся парафинов при хранении могут быть применены другие добавки.

В целом, была показана успешность таких добавок, в результате чего топлива, содержащие правильно подобранные добавки, могут быть использованы даже в условиях очень низких температур. Величина CFPP для многих топлив может быть понижена на 10-20°С по сравнению с соответствующими топливами, не содержащими добавок.

Обычно в среднедистиллятные топлива включают добавки, улучшающие низкотемпературные свойства топлива, такие как WAS А и/или MDFI. Также широко применяются комплекты добавок, включающие комбинацию WASA и MDFI, которые известны как WAFI.

В кратковременном испытании на осаждение (англ. Short Sediment Test, сокращенно SST) определяют тенденцию парафинов, содержащихся в топливном масле, к осаждению; это испытание может быть применено для определения эффективности добавок или комбинаций добавок, препятствующих осаждению парафинов. В испытании определяют температуру помутнения (CP) базового топлива. Исследуемую добавку (добавки) добавляют к базовому топливу, и образец топлива выдерживают при определенной температуре, обычно на 7°С ниже измеренной CP, в течение 16 часов. Количество выделившегося парафина может быть отмечено невооруженным глазом. Затем отбирают 20% топлива, находящегося у дна емкости, определяют CP этого образца и, в зависимости от конкретных условий испытания, сравнивают полученную величину либо с CP базового топлива, либо с CP 80% топлива, находящегося выше отобранных 20%. Разность (ΔСР) между CP базового топлива или CP 80% топлива, находящегося выше отобранных 20%, и CP 20% отобранного со дна топлива, содержащего добавки, представляет собой степень осаждения парафина. Низкая величина ΔСР, предпочтительно приблизительно равная нулю, указывает на хорошую дисперсию парафина. В качестве дополнительной меры хорошей дисперсии парафина могут быть приняты низкие уровни осадка.

Обычной практикой также является включение в среднедистиллятные топлива соединений, представляющих собой азотсодержащие моющие добавки/диспергирующие средства. Их применение необходимо для поддержания чистоты двигателя и улучшения эксплуатационных характеристик двигателя. Типичные классы азотсодержащих моющих добавок известны специалистам в данной области техники и включают, например, сукцинимиды, продукты реакции Манниха и четвертичные аммониевые соли.

Однако в некоторых среднедистиллятных топливах между азотсодержащими моющими добавками и добавками, препятствующими осаждению парафинов, и/или добавками для улучшения текучести средних дистиллятов, которые влияют на низкотемпературные свойства топлива, может происходить антагонистическое взаимодействие.

Указанный антагонизм приводит к ухудшению дисперсии парафинов при хранении, что вызывает неожиданное ухудшение эксплуатационных характеристик, если топливо хранили при низких температурах. Этот эффект можно наблюдать в кратковременном испытании на осаждение (SST).

Антагонизм между моющими добавками и WASA/MDFI представляет собой явление, хорошо известное в данной области техники. Однако он не проявляется во всех топливах, и сложно предугадать, проявится он или нет в конкретном топливе.

Для решения означенной проблемы были предложены различные способы и различные добавки, которые могут быть применены для устранения негативного взаимодействия, представленные, например, в документах ЕР 1932899, US 8021444, US 8153567, US 8628590, US 8628591, US 8734542, US 20100154294, US 20100180492 и US 20100236139.

Однако благодаря значительному разнообразию топлив предлагаемые решения не всегда позволяют устранить проблему, и, таким образом, все еще имеется необходимость поиска альтернативных решений указанной проблемы.

Первый аспект настоящего изобретения относится к способу улучшения низкотемпературных свойств композиции на основе среднедистиллятного топлива, включающей:

(a) азотсодержащую диспергирующую добавку; и

(b) одну или более улучшающих низкотемпературные показатели добавок, которые не являются сополимерами фумарата и сложного винилового эфира и которые выбраны из: (х) добавок, препятствующих осаждению парафинов; (у) добавок для улучшения текучести средних дистиллятов; и их смесей,

где способ включает введение в топливо добавки (с), которая представляет собой сополимер, включающий звенья, имеющие формулу (А):

и звенья, имеющие формулу (В):

где R представляет собой алкильную группу, и каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу.

Второй аспект настоящего изобретения относится к применению (с) сополимера, включающего звенья, имеющие формулу (А):

и звенья, имеющие формулу (В):

где R представляет собой алкильную группу, и каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу,

для улучшения низкотемпературных свойств композиции на основе среднедистиллятного топлива, включающей:

(a) азотсодержащую диспергирующую добавку; и

(b) одну или более улучшающих низкотемпературные показатели добавок, которые не являются сополимерами фумарата и сложного винилового эфира и которые выбраны из: (х) добавок, препятствующих осаждению парафинов; (у) добавок для улучшения текучести средних дистиллятов; и их смесей.

Третий аспект настоящего изобретения относится к композиции добавок для улучшения низкотемпературных свойств композиции на основе среднедистиллятного топлива, где композиция добавок включает:

(b) одну или более улучшающих низкотемпературные показатели добавок, которые не являются сополимерами фумарата и сложного винилового эфира и которые выбраны из: (х) добавок, препятствующих осаждению парафинов; (у) добавок для улучшения текучести средних дистиллятов; и их смесей; и

(с) сополимер, включающий звенья, имеющие формулу (А):

и звенья, имеющие формулу (В):

где R представляет собой алкильную группу, и каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу.

Четвертый аспект настоящего изобретения относится к композиции на основе среднедистиллятного топлива, включающей:

(a) азотсодержащую диспергирующую добавку;

(b) одну или более улучшающих низкотемпературные показатели добавок, которые не являются сополимерами фумарата и сложного винилового эфира и которые выбраны из: (х) добавок, препятствующих осаждению парафинов; (у) добавок для улучшения текучести средних дистиллятов; и их смесей; и

(c) сополимер, включающий звенья, имеющие формулу (А):

и звенья, имеющие формулу (В):

где R представляет собой алкильную группу, и каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу.

Ниже рассмотрены предпочтительные признаки первого, второго, третьего и четвертого аспектов изобретения.

Настоящее изобретение относится к улучшению низкотемпературных свойств композиции на основе среднедистиллятного топлива посредством добавления добавки (с), которая представляет собой сополимер, включающий звенья, имеющие формулу (А):

и звенья, имеющие формулу (В):

где каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу.

Добавка (с) может быть получена сополимеризацией мономеров, представляющих собой сложные виниловые эфиры, и мономеров на основе фумаровой кислоты с последующей этерификацией кислотных остатков.

Предпочтительно добавку (с) получают сополимеризацией мономеров, представляющих собой сложные виниловые эфиры, и мономеров, которые представляют собой диалкилфумараты.

Добавка (с) предпочтительно представляет собой сополимер, полученный по реакции мономеров из сложного винилового эфира, имеющих формулу (С):

и мономеров на основе диалкилфумаратов, имеющих формулу (D):

Все мономеры, имеющие формулу (С), которые применяют для получения сополимерной добавки (с), могут быть одинаковыми, или сополимер может быть получен из смеси двух или более различных мономеров, имеющих формулу (С).

R представляет собой алкильную группу, предпочтительно незамещенную алкильную группу.

Предпочтительно R представляет собой алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.

Предпочтительно R представляет собой незамещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода.

Наиболее предпочтительно R представляет собой метил, а мономер, имеющий формулу (С), представляет собой винил ацетат.

Все мономеры, имеющие формулу (D), которые применяют для получения сополимерной добавки (с), могут быть одинаковыми, или сополимер может быть получен из смеси двух или более различных мономеров, имеющих формулу (D).

Предпочтительно все мономеры, имеющие формулу (D), применяемые для получения добавки (с), одинаковы.

Каждый из R¹ и R² может быть идентичен другим или отличаться от них. Предпочтительно R¹ идентичен R².

Каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу. Предпочтительно каждый из радикалов представляет собой незамещенную алкильную группу. R¹ и R² могут быть неразветвленными или разветвленными. Предпочтительно каждый из R¹ и R² представляет собой неразветвленную алкильную группу.

Предпочтительно каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу, содержащую менее 18 атомов углерода.

Предпочтительно каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу, содержащую от 6 до 17 атомов углерода, предпочтительно от 6 до 16 атомов углерода, более предпочтительно от 8 до 16 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 16 атомов углерода, более предпочтительно от 12 до 16 атомов углерода, предпочтительнее от 12 до 14 атомов углерода и наиболее предпочтительно 14 атомов углерода. Наиболее предпочтительно R¹ представляет собой С₁₄Н₂₉, и R² представляет собой С₁₄Н₂₉.

Добавка (с) представляет собой сополимер, включающий звенья, имеющие формулу (А), и звенья, имеющие формулу (В). В некоторых примерах осуществления добавка (с) может включать дополнительные звенья, не соответствующие формуле (А) или формуле (В). В таких примерах осуществления сополимер предпочтительно получен из мономеров, представляющих собой сложные виниловые эфиры, мономеров, полученных из фумаровой кислоты (предпочтительно диалкилфумарата), и одного или более дополнительных мономерных звеньев. В предпочтительных примерах осуществления одно или более дополнительных мономерных звеньев составляют менее 20% мол. всех мономерных звеньев, применяемых для получения добавки (с), предпочтительно менее 10% мол., предпочтительнее менее 5% мол., более предпочтительно менее 1% мол.

В предпочтительных примерах осуществления добавка (с) по существу состоит из звеньев, имеющих формулу (А), и звеньев, имеющих формулу (В). Это означает, что в сумме звенья, имеющие формулу (А), и звенья, имеющие формулу (В), составляют по меньшей мере 80% мол. всех полученных из мономеров звеньев, находящихся в сополимере, предпочтительно по меньшей мере 90% мол., предпочтительнее по меньшей мере 95% мол., более предпочтительно по меньшей мере 99% мол., например, по меньшей мере 99,5% мол. или по меньшей мере 99,9% мол.

Предпочтительно добавка (с) включает от 10 до 90% мол. звеньев, имеющих формулу (А), и от 90 до 10% мол. звеньев, имеющих формулу (В); предпочтительно от 25 до 75% мол. звеньев, имеющих формулу (А), и от 25 до 75% мол. звеньев, имеющих формулу (В); более предпочтительно от 40 до 60% мол. звеньев, имеющих формулу (А), и от 60 до 40% мол. звеньев, имеющих формулу (В).

Предпочтительно добавка (с) представляет собой неупорядоченный сополимер.

Предпочтительно сополимерная добавка (с) имеет среднечисловую молекулярную массу, составляющую от 1000 до 100000, предпочтительно от 2000 до 50000, более предпочтительно от 5000 до 30000, например, от 8000 до 25000.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления сополимерная добавка (с) имеет среднечисловую молекулярную массу, составляющую от 20000 до 25000.

В некоторых особенно предпочтительных примерах осуществления сополимерная добавка (с) имеет среднечисловую молекулярную массу, составляющую от 8000 до 12000.

В особенно предпочтительных примерах осуществления добавка (с) представляет собой сополимер, включающий звенья, имеющие формулу (А):

и звенья, имеющие формулу (В):

где R представляет собой алкильную группу, каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу, содержащую менее 18 атомов углерода, и предпочтительно от 12 до 16 атомов углерода, и среднечисловая молекулярная масса сополимера составляет от 8000 до 25000. Наиболее предпочтительно сополимер включает от 40 до 60% мол. звеньев, имеющих формулу (А), и от 60 до 40% мол. звеньев, имеющих формулу (В).

Добавку (с) применяют для улучшения низкотемпературных свойств композиции на основе среднедистиллятного топлива, включающей:

(a) азотсодержащую диспергирующую добавку; и

(b) одну или более улучшающих низкотемпературные показатели добавок, которые не являются сополимерами фумарата и сложного винилового эфира и которые выбраны из (х) добавок, препятствующих осаждению парафинов; (у) добавок для улучшения текучести средних дистиллятов; и их смесей.

В качестве компонента (а) может быть применена любая подходящая азотсодержащая моющая добавка.

Подходящие для применения согласно настоящему изобретению азотсодержащие моющие добавки включают:

(i) добавку на основе четвертичной аммониевой соли;

(ii) продукт реакции Манниха, протекающей между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом;

(iii) продукт реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина;

(iv) продукт реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и гидразина;

(v) соль, полученную по реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином;

(vi) продукт реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или замещенного гидрокарбилом ангидрида дикарбоновой кислоты и амина или соли, где продукт включает по меньшей мере одну аминотриазольную группу; и

(vii) замещенный полиалкиленом амин.

Предпочтительно компонент (а) включает одно или более следующих веществ:

(i) добавку на основе четвертичной аммониевой соли;

(ii) продукт реакции Манниха, протекающей между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом; и

(iii) продукт реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина.

В некоторых примерах осуществления компонент (а) включает (i) добавку на основе четвертичной аммониевой соли.

Добавка на основе четвертичной аммониевой соли предпочтительно представляет собой продукт реакции азотсодержащего соединения, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и кватернизующего агента.

Азотсодержащее соединение может быть выбрано из:

(р) продукта реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или спиртовую группу;

(q) продукта реакции Манниха, включающего третичную аминогруппу; и

(r) замещенного полиалкиленом амина, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу.

Примеры четвертичных аммониевых солей и способов их получения рассмотрены в следующих патентах, которые включены в настоящее описание посредством ссылки: US 2008/0307698, US 2008/0052985, US 2008/0113890 и US 2013/031827.

Получение некоторых подходящих добавок на основе четвертичной аммониевой соли, в том случае, когда азотсодержащее соединение включает компонент (р), рассмотрено в документах WO 2006/135881 и WO 2011/095819.

Компонент (q) представляет собой продукт реакции Манниха, содержащий третичный амин. Получение четвертичных аммониевых солей, образуемых из азотсодержащих соединений, включающих компонент (у), рассмотрено в документе US 2008/0052985.

Получение добавок на основе четвертичной аммониевой соли, в том случае, когда азотсодержащее соединение включает компонент (r), рассмотрено, например, в документе US 2008/0113890.

В предпочтительных примерах осуществления азотсодержащее соединение, используемое для получения добавки (i) на основе четвертичной аммониевой соли представляет собой соединение типа (р), т.е. продукт реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, включающего атом кислорода или атом азота, способный конденсироваться с указанным ацилирующим агентом, и дополнительно включающего третичную аминогруппу.

Замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент предпочтительно представляет собой моно- или поликарбоновую кислоту (или ее реакционноспособный эквивалент), например, замещенную янтарную, фталевую или пропионовую кислоту.

Наиболее предпочтительно ацилирующий агент представляет собой гидрокарбил-замещенную янтарную кислоту или гидрокарбил-замещенный янтарный ангидрид.

Гидрокарбильный заместитель рассмотренных ацилирующих агентов предпочтительно включает по меньшей мере 8, более предпочтительно по меньшей мере 12, например, 30 или 50 атомов углерода. Он может включать до приблизительно 200 атомов углерода. Предпочтительно гидрокарбильный заместитель ацилирующего агента имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn), которая составляет от 170 до 2800, например, от 250 до 1500, предпочтительно от 500 до 1500 и более предпочтительно от 500 до 1100. Особенно предпочтительны величины Mn, составляющие от 700 до 1300, например, от 700 до 1000.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления заместителями на основе гидрокарбила являются полиизобутены, известные в данной области техники. Таким образом, в особенно предпочтительных примерах осуществления замещенный гидрокарбилом ацилирующий агент представляет собой замещенный полиизобутенилом (т.е. полиизобутенил-замещенный) янтарный ангидрид.

Получение полиизобутенил-замещенных янтарных ангидридов (англ. polyisobutenyl substituted succinic anhydride, сокращено PIBSA) описано в документах, относящихся к данной области техники.

Примеры азотсодержащих или кислородсодержащих соединений, способных конденсироваться с ацилирующим агентом и дополнительно имеющих третичную аминогруппу, могут включать, без ограничений: N,N-диметиламинопропиламин, N,N-диэтиламинопропиламин, N,N-диметиламиноэтиламин, 1-(3-аминопропил)имидазол, 4-(3-аминопропил)морфолин, 1-(2-аминоэтил)пиперидин, 3,3-диамино-N-метилдипропиламин и 3',3-амино-бис(N,N-диметилпропиламин), триэтаноламин, триметаноламин, N,N-диметиламинопропанол, N,N-диметиламиноэтанол, N,N-диэтиламинопропанол, N,N-диэтиламиноэтанол, N,N-диэтиламинобутанол, N,N,N-трис(гидроксиэтил)амин, N,N,N-трис(гидроксиметил)амин, N,N,N-трис(аминоэтил)амин, N,N-дибутиламинопропиламин и простой N,N,N'-триметил-N'-гидроксиэтил-бис-аминоэтиловый эфир, N,N-бис(3-диметиламинопропил)-N-изопропаноламин, N-(3-диметиламинопропил)-N,N-диизопропаноламин, N'-(3-(диметиламино)пропил)-N,N-диметил-1,3-пропандиамин, 2-(2-диметиламиноэтокси)этанол и N,N,N'-триметиламиноэтилэтаноламин.

Наиболее предпочтительно, соединение, содержащее спиртовую или аминогруппу, которое реагирует с ацилирующим агентом и имеет третичную аминогруппу, представляет собой диметиламинопропиламин или диметиламинопропанол.

Добавку (i) на основе четвертичной аммониевой соли получают по реакции азотсодержащего соединения, имеющего третичную аминогруппу, с кватернизующим агентом.

Кватернизующий агент может быть подходящим образом выбран из сложных эфиров и веществ, не являющихся сложными эфирами.

Кватернизующий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из диалкилсульфатов, сложного эфира карбоновой кислоты, алкилгалогенидов, бензилгалогенидов, замещенных гидрокарбилом карбонатов, гидрокарбилэпоксидов в комбинации с кислотой или смесей перечисленных соединений.

Примеры гидрокарбилэпоксидов могут включать оксид стирола, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, оксид стильбена и С2-50 эпоксид.

Подходящие сложноэфирные кватернизующие агенты включают сложные эфиры карбоновых кислот, выбранных из одной или более следующих кислот: щавелевой кислоты, фталевой кислоты, салициловой кислоты, малеиновой кислоты, малоновой кислоты, лимонной кислоты, нитробензойной кислоты, аминобензойной кислоты и 2,4,6-тригидроксибензойной кислоты.

Предпочтительные для применения согласно настоящему изобретению кватернизующие агенты включают диметилоксалат, метил-2-нитробензоат, метилсалицилат и оксид стирола или пропиленоксид необязательно в комбинации с дополнительной кислотой.

Особенно предпочтительная для применения согласно настоящему изобретению четвертичная аммониевая соль образуется по реакции метилсалицилата или диметилоксалата с продуктом реакции замещенного полиизобутиленом янтарного ангидрида, в котором среднечисловая молекулярная масса PIB (полиизобутилена, сокр. от англ. "polyisobutylene") составляет от 700 до 1300, и диметиламинопропиламина.

Другие подходящие четвертичные аммониевые соли включают кватернизованные терполимеры, например, рассмотренные в документе US 2011/0258917; кватернизованные сополимеры, например, рассмотренные в документе US 2011/0315107; и не включающие кислоты кватернизованные азотсодержащие соединения, рассмотренные в документе US 2012/0010112.

Дополнительные четвертичные аммониевые соединения, подходящие для применения согласно настоящему изобретению, включают четвертичные аммониевые соединения, рассмотренные в следующих патентных заявках заявителя, рассматриваемых одновременно с настоящей заявкой: WO 2011095819, WO 2013/017889, WO 2015/011506, WO 2015/011507, WO 2016/016641 и PCT/GB 2016/052312.

В некоторых примерах осуществления компонент (а) включает (ii) продукт реакции Манниха между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом. Предпочтительно этот продукт реакции Манниха не является четвертичной аммониевой солью.

Предпочтительно альдегидный компонент, применяемый для получения добавки-продукта реакции Манниха, представляет собой алифатический альдегид. Предпочтительно альдегид содержит от 1 до 10 атомов углерода. Наиболее предпочтительно альдегид представляет собой формальдегид.

Амины, подходящие для получения добавки-продукта реакции Манниха, включают моноамины и полиамины. Одним из подходящих моноаминов является бутиламин.

Предпочтительно амином, применяемым для получения добавки-продукта реакции Манниха, является полиамин. Он может быть выбран из любых соединений, содержащих две или более аминогруппы. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин, предпочтительно полиэтиленполиамин, особенно предпочтительно полиэтиленполиамин, содержащий от 1 до 10 этиленовых групп и от 2 до 11 аминогрупп.

Коммерчески доступные источники полиаминов обычно содержат смеси изомеров и/или олигомеров, и продукты, получаемые из этих коммерчески доступных смесей, включены в объем настоящего изобретения.

Предпочтительно полиамин может быть выбран из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина,

пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина, гептаэтиленоктамина, пропан-1,2-диамина, 2-(2-аминоэтиламино)этанола и N',N'-бис(2-аминоэтил)этилендиамина (N(CH₂CH₂NH₂)₃).

Наиболее предпочтительно полиамин включает тетраэтиленпентамин или этилендиамин.

Необязательно замещенный фенольный компонент, применяемый для получения добавки-продукта реакции Манниха, может иметь в ароматическом ядре от 0 до 4 заместителей (помимо фенольной группы ОН). Например, фенольный компонент может представлять собой замещенный гидрокарбилом крезол. Наиболее предпочтительно фенольный компонент представляет собой монозамещенный фенол. Предпочтительно он представляет собой замещенный гидрокарбилом фенол. Предпочтительными гидрокарбильными заместителями являются алкильные заместители, содержащие от 4 до 28 атомов углерода, в частности, от 10 до 14, например, 12 атомов углерода. Другими предпочтительными гидрокарбильными заместителями являются полиалкенильные заместители. Например, полиизобутенильные заместители, среднечисловая молекулярная масса которых составляет от 400 до 2500, например, от 500 до 1500.

Подходящие в качестве добавок согласно изобретению продукты реакции Манниха рассмотрены в перечисленных ниже патентах и патентных заявках заявителя и представляют собой продукты реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или спиртовую группу: WO 2009/040582, WO 2009/040583, WO 2009/040584, WO 2009/040585, WO 2010/097624, WO 2013/017884, WO 2013/017886 и WO 2013/017887.

Предпочтительными добавками-продуктами реакции Манниха, подходящими для применения согласно настоящему изобретению, являются продукты реакции замещенного гидрокарбилом фенола, формальдегида и полиамина, предпочтительно полиэтиленполиамина.

Предпочтительно добавку-продукт реакции Манниха получают в реакции фенола, замещенного алкильной группой, содержащей от 6 до 30 атомов углерода, или полиизобутенильной группой, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 500 до 2000, с формальдегидом и полиамином, предпочтительно полиэтиленполиамином.

Особенно предпочтительным продуктом реакции Манниха для применения согласно настоящему изобретению в качестве азотсодержащей моющей добавки (а) является продукт реакции додецилфенола, формальдегида и либо этилендиамина, либо тетраэтилпентамина.

В некоторых примерах осуществления компонент (а) включает (iii) продукт реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина.

В настоящем описании они также могут быть в целом названы ацилированными азотсодержащими соединениями.

Подходящие ацилированные азотсодержащие соединения могут быть получены по реакции ацилирующего агента, представляющего собой карбоновую кислоту, с амином, и такие соединения известны специалистам в данной области техники.

Предпочтительными гидрокарбил-замещенными ацилирующими агентами являются полиизобутенил-янтарные ангидриды. Эти соединения обычно называют "PIBSA", и они известны специалистам в данной области техники.

Традиционные полиизобутены и так называемые "высокореакционноспособные" полиизобутены подходят для применения согласно изобретению. Предпочтительными являются высокореакционноспособные полиизобутены.

Особенно предпочтительными являются PIBSA, в которых молекулярная масса (Mn) радикала PIB составляет от 300 до 2800, предпочтительно от 450 до 2300, более предпочтительно от 500 до 1300.

В предпочтительных примерах осуществления продукт реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина включает по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.

Предпочтительное для применения согласно настоящему изобретению ацилированное азотсодержащее соединение получают по реакции ацилирующего агента, полученного из замещенной полиизобутеном янтарной кислоты (например, ангидрида, кислоты, сложного эфира и т.д.), в котором полиизобутеновый заместитель имеет среднечисловую молекулярную массу (Mn), составляющую от 170 до 2800, со смесью этиленполиаминов, включающих от 2 до приблизительно 9 аминных атомов азота, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов азота на один этиленполиамин, и приблизительно от 1 до приблизительно 8 этиленовых групп. Эти ацилированные азотсодержащие соединения предпочтительно получают в реакции ацилирующего агента и аминного соединения, взятых в молярном отношении ацилирующий агент: аминное соединение, составляющем от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1. В особенно предпочтительных примерах осуществления ацилированные азотсодержащие соединения предпочтительно получают в реакции ацилирующего агента и аминного соединения, взятых в молярном отношении ацилирующий агент: аминное соединение, составляющем от 1,8:1 до 1:1,2, предпочтительно от 1,6:1 до 1:1,2, более предпочтительно от 1,4:1 до 1:1,1 и наиболее предпочтительно от 1,2:1 до 1:1. Ацилированные аминные соединения этого типа и их получение хорошо известны специалистам в данной области техники и рассмотрены, например, в документах ЕР 0565285 и US 5925151.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция включает моющую добавку типа соединения, получаемого по реакции ацилирующего агента, полученного из полиизобутен-замещенной янтарной кислоты, и полиэтиленполиамина. Подходящие соединения рассмотрены, например, в документе WO 2009/040583.

Особенно предпочтительными добавками этого типа являются продукты реакции замещенной полиизобутенилом янтарной кислоты/ангидрида, в которых PIB имеет молекулярную массу (Mn), составляющую от 500 до 1300, и полиэтиленполиамина, содержащего от 1 до 9 аминогрупп и от 1 до 8 этиленовых групп.

В некоторых примерах осуществления компонент (а) включает (iv) продукт реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и гидразина.

Предпочтительно добавка включает продукт реакции между замещенной гидрокарбилом янтарной кислотой или замещенным гидрокарбилом янтарным ангидридом и гидразином.

Предпочтительно гидрокарбильная группа замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или замещенного гидрокарбилом ангидрида дикарбоновой кислоты включает С₈-С₃₆ группу, предпочтительно С₈-С₁₈ группу. В альтернативном варианте гидрокарбильная группа может представлять собой полиизобутиленовую группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 2500, предпочтительно от 800 до 1200.

Гидразин имеет формулу NH₂-NH₂. Гидразин может быть гидратированным или негидратированным. Предпочтительно применение моногидрата гидразина.

Реакция между замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислотой или замещенным гидрокарбилом ангидридом дикарбоновой кислоты и гидразином приводит к образованию ряда продуктов, таких как продукты, рассмотренные в документе US 2008/0060259.

В некоторых примерах осуществления компонент (а) включает (v) соль, полученную по реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином. Примеры соединений этого типа рассмотрены в документе US 2008/0060608.

Такими добавками предпочтительно могут быть соли ди-н-бутиламина или три-н-бутиламина и жирной кислоты, имеющей формулу [R'(COOH)_x]_y', в которой каждый R' независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 45 атомов углерода, а х равен целому числу, составляющему от 1 до 4.

В одном из предпочтительных примеров осуществления карбоновая кислота включает жирную кислоту таллового масла (англ. tall oil fatty acid, сокр. TOFA).

Дополнительные предпочтительные признаки добавок этого типа рассмотрены в документе ЕР 1900795.

В некоторых примерах осуществления компонент (а) включает (vi) продукт реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или замещенного гидрокарбилом ангидрида дикарбоновой кислоты и амина или соли, где продукт включает по меньшей мере одну аминотриазольную группу.

Дополнительные предпочтительные признаки соединений-добавок этого типа рассмотрены в документе US 2009/0282731.

В некоторых примерах осуществления компонент (а) включает (vii) замещенный полиалкиленом амин.

Полиалкен-замещенные амины могут быть получены из олефинового полимера и амина, например, аммиака, моноаминов, полиаминов или их смесей. Они могут быть получены различными способами, такими как способы, рассмотренные и цитируемые в документе US 2008/0113890.

Предпочтительно полиалкеновый заместитель полиалкен-замещенного амина получен из полиизобутилена.

Среднечисловая молекулярная масса полиалкен-замещенных аминов может составлять от 500 до 5000 или от 500 до 3000, например, от 1000 до 1500.

Предпочтительно компонент (а) включает одно или более следующих веществ:

- добавку на основе четвертичной аммониевой соли, полученную по реакции кватернизующего агента и продукта реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или спиртовую группу;

- продукта реакции Манниха, протекающей между гидрокарбил-замещенным фенолом, формальдегидом и полиамином; и

- продукта реакции ацилирующего агента, полученного из гидрокарбил-замещенной янтарной кислоты, и амина.

Более предпочтительно компонент (а) выбран из одного или более следующих веществ:

- добавки на основе четвертичной аммониевой соли, полученной по реакции кватернизующего агента и продукта реакции полиизобутенил-замещенного янтарного ангидрида и амина или спирта, который дополнительно включает третичную аминогруппу, где кватернизующий агент предпочтительно выбран из группы, состоящей из диалкилсульфатов; сложного эфира карбоновой кислоты; алкилгалогенидов; бензилгалогенидов; гидрокарбил-замещенных карбонатов; и гидрокарбилэпоксидов в комбинации с кислотой или из смесей перечисленных веществ;

- продукта реакции Манниха, протекающей между фенолом, замещенным алкильной группой, содержащей от 6 до 30 атомов углерода, или полиизобутенильной группой, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 500 до 2000, с формальдегидом и полиамином, выбранным из этилендиамина, диэтилентриамина, триэтилентетрамина, тетраэтиленпентамина, пентаэтиленгексамина, гексаэтиленгептамина, гептаэтиленоктамина, пропан-1,2-диамина, 2-(2-амино-этиламино)этанола и N',N'-бис(2-аминоэтил)этилендиамина (N(CH₂CH₂NH₂)₃); и

- продукта реакции ацилирующего агента, полученного из полиизобутенил-замещенной янтарной кислоты, и полиамина.

Наиболее предпочтительно компонент (а) выбран из одного или более следующих веществ:

- добавки на основе четвертичной аммониевой соли, полученной по реакции метилсалицилата или диметилоксалата с продуктом реакции полиизобутилен-замещенного янтарного ангидрида, в котором среднечисловая молекулярная масса PIB составляет от 700 до 1300, и диметиламинопропиламина;

- продукта реакции Манниха, протекающей между додецилфенолом, формальдегидом и либо этилендиамином, либо тетраэтилпентамином; и

- продукта реакции замещенной полиизобутенилом янтарной кислоты/ангидрида, в которых PIB имеет молекулярную массу (Mn), составляющую от 500 до 1300, и полиэтиленполиамина, содержащего от 1 до 9 аминогрупп и от 1 до 8 этиленовых групп.

Компонент (b) включает одну или более улучшающих низкотемпературные показатели добавок, которые не являются сополимерами фумарата и сложного винилового эфира и которые выбраны из (х) добавок, препятствующих осаждению парафинов; (у) добавок для улучшения текучести средних дистиллятов; и их смесей.

Предпочтительно компонент (b) включает по меньшей мере одну добавку (х), препятствующую осаждению парафинов.

Предпочтительно компонент (b) включает по меньшей мере одну добавку (у) для улучшения текучести средних дистиллятов.

Более предпочтительно компонент (b) включает по меньшей мере одну добавку (х), препятствующую осаждению парафинов, и по меньшей мере одну добавку (у) для улучшения текучести средних дистиллятов.

Предпочтительные добавки (х), препятствующие осаждению парафинов, представляют собой продукты реакции (I) соединения, содержащего фрагмент -NR³R⁴, в котором R³ представляет собой группу, содержащую от 4 до 44 атомов углерода, и R⁴ представляет собой атом водорода или группу R³, и (II) карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 4 карбоксильных групп, или ее реакционноспособного эквивалента.

Предпочтительно R³ представляет собой гидрокарбильную группу или полиэтоксилатную или полипропоксилатную группу.

Предпочтительно группа R³ представляет собой гидрокарбильную группу. Предпочтительно R³ представляет собой углеводородную группу, предпочтительно неразветвленную углеводородную группу.

Предпочтительно группа R³ включает от 6 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 32, предпочтительно от 10 до 24, предпочтительно от 12 до 22, наиболее предпочтительно от 14 до 20.

Специалистам должно быть понятно, что коммерчески доступные источники алкиламинов и диалкиламинов могут содержать смеси гомологов. Добавки, получаемые из таких соединений, включены в объем настоящего изобретения.

R⁴ может представлять собой группу, определение которой совпадает с определением R³, или водород.

R⁴ предпочтительно имеет те же значения, что и R³. R³ и R⁴ не обязательно одинаковы. Однако предпочтительно, чтобы R³ и R⁴ были одинаковы.

Вещество (II) представляет собой карбоновую кислоту или ее реакционноспособный эквивалент.

Реакционноспособные эквиваленты карбоновых кислот включают ангидриды кислот, спиро-бис-лактоны и галогениды кислот.

Галогениды кислот не являются предпочтительными. Однако, если применяют галогенид кислоты, то он предпочтительно представляет собой хлорид кислоты.

Подходящие соединения (I) включают первичные, вторичные, третичные и четвертичные амины. Третичные и четвертичные амины образуют только аминные соли.

Вторичные амины, имеющие формулу HNR³R⁴, относятся к особенно предпочтительному классу соединений (I). Примеры особенно предпочтительных вторичных аминов включают ди-октадециламин, ди-кокоамин, дигидрированный талловый амин и метилбегениламин. Также подходящими являются смеси аминов, такие как смеси, полученные из природных материалов. Предпочтительным амином является вторичный гидрированный талловый амин, алкильные группы которого получены из гидрированного таллового жира, состоящего из приблизительно 3-5% масс. С₁₄, 30-32% масс. С₁₆ и 58-60% масс. С₁₈.

Четвертичные амины, имеющие формулу [+NR³R⁴R⁵R⁶-An], относятся к другому предпочтительному классу соединений (I). R³ и R⁴ имеют значения, указанные выше (но R⁴ не является водородом). R⁵ и R⁶ независимо представляют собой С(1-4) алкильную группу, предпочтительно пропил, этил или, наиболее предпочтительно, метил. +NR³R⁴(CH₃)₂ представляет собой предпочтительный катион. -An означает анион. Анион может быть любой подходящей частицей, но предпочтительно он представляет собой галогенид, в частности, хлорид. Если (I) включает четвертичный амин, то могут быть созданы условия реакции, способствующие протеканию реакции между (I) и (II). Предпочтительно условия реакции регулируют введением вспомогательного основания. Вспомогательное основание предпочтительно представляет собой алкоголят металла или гидроксид металла. В альтернативном варианте четвертичная аммониевая соль может быть получена в виде соответствующей основной соли, например, четвертичного гидроксида или алкоголята аммония.

В качестве вещества (I) могут быть предоставлены смеси первичных и вторичных аминов или смеси вторичных и четвертичных аминов.

Предпочтительные карбоновые кислоты (II) включают карбоновые кислоты, содержащие две, три или четыре карбоксильных группы, а также их реакционноспособные эквиваленты.

Примеры подходящих карбоновых кислот и их ангидридов включают аминоалкиленполикарбоновые кислоты, например, нитрилотриуксусную кислоту, пропилендиаминтетрауксусную кислоту, этилендиаминтетрауксусную кислоту, и карбоновые кислоты, имеющие циклические скелеты, например, пиромеллитовую кислоту, циклогексан-1,2-дикарбоновую кислоту, циклогексен-1,2-дикарбоновую кислоту, циклопентан-1,2-дикарбоновую кислоту и нафталиндикарбоновую кислоту, 1,4-дикарбоновые кислоты и диалкил-спиро-бис-лактоны. Обычно эти кислоты содержат приблизительно от 5 до 13 атомов углерода в циклическом фрагменте. Предпочтительные кислоты, подходящие для осуществления настоящего изобретения, представляют собой необязательно замещенные бензолдикарбоновые кислоты, например, фталевую кислоту, изофталевую кислоту и терефталевую кислоту, и кислотные ангидриды или хлориды этих кислот. Необязательные заместители включают 1-5 заместители, предпочтительно 1-3 заместители, независимо выбранные из С(1-4)алкила, С(1-4)алкокси, галогена, С(1-4)галогеноалкила, С(1-4)галогеноалкокси, нитрила, -СООН, -СО-ОС(1-4)алкила и -CONR³R⁴, где R³ и R⁴ независимо выбраны из водорода и С(1-4)алкила. Предпочтительными атомами галогенов являются фтор, хлор и бром. Однако предпочтительными являются незамещенные бензолкарбоновые кислоты. Особенно предпочтительными являются фталевая кислота и ее кислотный ангидрид.

Другими подходящими соединениями, имеющими формулу (II), являются алкил-спиро-бис-лактоны.

Предпочтительно молярное отношение количества соединения (I) к количеству кислоты или ее реакционноспособного эквивалента (II) таково, что по меньшей мере 50% кислотных групп (предпочтительно по меньшей мере 75%, предпочтительно по меньшей мере 90% и наиболее предпочтительно 100%) вступают в реакцию, протекающую между соединениями (I) и (II), например, с образованием амида и/или аминной соли.

Если соединение (II) включает одну или более свободных карбоксильных кислотных групп, то условия реакции могут быть отрегулированы для успешного протекания реакции между соединениями (I) и (II), например, с образованием соответствующего амида и/или аминной соли. Условия реакции могут быть отрегулированы подходящим образом с помощью способов, известных специалистам.

В случае предпочтительной реакции между соединением (I) и дикарбоновой кислотой или ее реакционноспособным эквивалентом (например, ангидридом кислоты) предпочтительное молярное отношение количества соединения (I) (или в этой ситуации смесей соединений (I)) к количеству кислоты или ее реакционноспособного эквивалента (или в этой ситуации смешанных соединений (II)) составляет по меньшей мере 0,7:1, предпочтительно по меньшей мере 1:1, предпочтительно по меньшей мере 1,5:1. Предпочтительно это отношение составляет до 3:1, предпочтительно до 2,5:1. Наиболее предпочтительно это отношение составляет от 1,8:1 до 2,2:1. Особенно предпочтительным является молярное отношение (I) к (II), составляющее 2:1. В другом предпочтительном примере осуществления применяют молярное отношение 1:1.

В случае предпочтительной реакции между вторичным амином, взятым в качестве соединения (I), и дикарбоновой кислотой или ангидридом такой кислоты молярное отношение количества амина (I) к количеству кислоты или ангидрида (II) кислоты предпочтительно составляет по меньшей мере 1:1, предпочтительно по меньшей мере 1,5:1. Наиболее предпочтительно это отношение составляет от 1,8:1 до 2,2:1. Особенно предпочтительным является молярное отношение (I) к (II), составляющее 2:1.

Предпочтительно в реакции между соединением (I) и карбоновой кислотой, ангидридом кислоты или галогенидом кислоты (II) образуется один или более амидов, имидов или аммониевых солей, комбинаций указанных групп в одном соединении, а также смеси таких соединений.

Таким образом, в одном из предпочтительных примеров осуществления дикарбоновую кислоту, ангидрид кислоты или галогенид кислоты (II) вводят в реакцию со вторичным амином (I), предпочтительно в молярном отношении, составляющем 1:2, в результате чего один моль аминов образует амид, и один моль образует аммониевую соль.

Особенно предпочтительной добавкой является диалкиламмониевая соль моноамида диалкиламина и фталевой кислоты, которая предпочтительно представляет собой продукт реакции (гидрированного) диталлового амина (I) и фталевой кислоты или ее кислотного ангидрида (II), предпочтительно взятых в молярном отношении, составляющем 2:1.

Особенно предпочтительной добавкой, препятствующей осаждению парафинов, является продукт реакции (гидрированного) диталлового амина (I) и фталевой кислоты или ее кислотного ангидрида (II), предпочтительно взятых в молярном отношении, составляющем 1:1.

Другими предпочтительными добавками, препятствующими осаждению парафинов, являются продукты реакции (гидрированного) таллового амина (I) с ЭДТУ (этилендиаминтетрауксусной кислотой) (II), предпочтительно взятых в молярном отношении, составляющем 4:1, с удалением четырех молей воды или двух молей воды с образованием, соответственно, тетраамидного производного или диамидного производного диаммониевой соли.

Другой предпочтительной добавкой является продукт реакции алкил-спиро-бис-лактона (II), например, додеценил-спиро-бис-лактона, с моноталловым амином и/или диталловым амином (I), предпочтительно продукт реакции одного моля алкил-спиро-бис-лактона, например, додеценил-спиро-бис-лактона, с одним молем моноталлового амина и одним молем диталлового амина.

Другой предпочтительной добавкой является продукт реакции продукта реакции бензол-1,2,4,5-тетракарбоновой кислоты или ее диангидрида (II) с (гидрированным) диталловым амином (I), предпочтительно взятых в молярном отношении, составляющем 1:4. Этот продукт реакции может быть назван тетраамидом пиромеллитовой кислоты, но в действительности он обычно может быть смесью тетраамида, триамида/моносоли и диамида/дисоли.

Другой подходящей добавкой, препятствующей осаждению парафинов, является полуамид-полуаммонийная соль сополимера малеинового ангидрида и α-олефина, в котором α-олефин содержит от 10 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 12 до 24 атомов углерода, например, от 16 до 20 атомов углерода. Предпочтительно амин, вступающий в реакцию с сополимером малеинового ангидрида и а-олефина, представляет собой диалкиламин, в котором алкильная группа содержит от 6 до 30, предпочтительно от 12 до 24, например, 18 атомов углерода. Такая добавка может быть получена, например, в соответствии со следующей схемой реакции:

К другому классу добавок, препятствующих осаждению парафинов, которые могут быть применены согласно настоящему изобретению, относятся алкилфенол-альдегидные смолы, модифицированные в реакции Манниха с алкиламином. Эти соединения предпочтительно получают образованием продукта конденсации алкилфенола с альдегидом и последующей реакцией Манниха полученного продукта конденсации с алкиламином и альдегидом или кетоном (предпочтительно альдегидом). Предпочтительно алкилфенол имеет только один заместитель, представляющий собой алкильную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода; альдегид, используемый для получения алкилфенол-альдегидной смолы, предпочтительно содержит от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно алкиламин включает одну первичную аминогруппу и содержит от 12 до 24 атомов углерода. В реакции Манниха применяют альдегид, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно формальдегид. Такие соединения более подробно рассмотрены в документе US 9169452.

Предпочтительными добавками (у) для улучшения текучести средних дистиллятов являются сополимеры этилена и олефин-ненасыщенного соединения.

Предпочтительными для применения согласно настоящему изобретению сополимерами этилена и олефин-ненасыщенных соединений являются сополимеры, которые кроме этилена содержат в качестве сомономеров от 1 до 23% мол., предпочтительно от 6 до 21% мол., более предпочтительно от 7 до 18% мол., предпочтительнее от 9 до 16% мол., особенно предпочтительно от 10 до 15% мол. олефин-ненасыщенных соединений.

Олефин-ненасыщенные соединения предпочтительно представляют собой сложные виниловые эфиры, сложные эфиры акриловой кислоты, сложные эфиры метакриловой кислоты, простые алкилвиниловые эфиры и/или алкены, и перечисленные соединения могут быть замещены гидроксильными группами. В полимере может присутствовать один или более сомономеров.

Сложные виниловые эфиры предпочтительно представляют собой эфиры, имеющие формулу (1):

где R⁷ представляет собой С1-С30 алкильную группу. В некоторых примерах осуществления R⁷ может представлять собой С4-С16 алкильную группу, например, С6-С12 алкильные группы. В некоторых примерах осуществления, алкильные группы могут быть замещены одной или более гидроксильными группами. В предпочтительных примерах осуществления R⁷ представляет собой С1-С10 алкильную группу, более предпочтительно С1-С4 алкильную группу, наиболее предпочтительно С1-С2 алкильную группу.

Подходящие сложные виниловые эфиры включают винилацетат, винилпропионат, винилбутират, винилизобутират, винилгексаноат, винилгептаноат, винилоктаноат, винилпивалат, винил-2-этилгексаноат, виниллаурат, винилстеарат и сложные эфиры кислоты Версатик (Versatic), такие как винилнеононаноат, винилнеодеканоат и винилнеоундеканоат. Особенно предпочтительным сложным виниловым эфиром является винилацетат.

В некоторых примерах осуществления такие этиленовые сополимеры могут содержать винилацетат и по меньшей мере один дополнительный сложный виниловый эфир, имеющий формулу (1), в которой R⁷ представляет собой С4-С30 алкил, предпочтительно С4-С16 алкил, особенно предпочтительно С6-С12 алкил.

В предпочтительных примерах осуществления, соединение, имеющее формулу (1), представляет собой винилацетат, и добавка (у) для улучшения текучести средних дистиллятов включает сополимер этилена и винилацетата. Предпочтительно сополимер включает от 76 до 63% масс. этилена и от 24 до 37% масс. винилацетата, более предпочтительно от 74 до 65% масс, этилена и от 26 до 35% масс. винилацетата.

Сложные эфиры акриловой кислоты предпочтительно представляют собой эфиры, имеющие формулу (2):

где R⁸ представляет собой водород или метил, и R⁹ представляет собой С1-С30-алкил, предпочтительно С4-С16-алкил, особенно предпочтительно С6-С12-алкил. Подходящие сложные эфиры акриловой кислоты включают, например, метилакрилат (-метакрилат), этилакрилат (-метакрилат), пропилакрилат (-метакрилат), н- и изобутилакрилат (-метакрилат), гексил-, октил-, 2-этилгексил-, децил-, додецил-, тетрадецил-, гексадецил-, октадецилакрилат (-метакрилат) и смеси перечисленных сомономеров. В дополнительном примере осуществления указанные алкильные группы могут быть замещены одной или более гидроксильными группами. Одним из примеров сложного эфира акриловой кислоты является гидроксиэтилметакрилат.

Простые алкилвиниловые эфиры предпочтительно представляют собой соединения, имеющие формулу (3):

где R¹⁰ представляет собой С1-С30-алкил, предпочтительно С4-С16-алкил, особенно предпочтительно С6-С12-алкил. Примеры таких веществ включают простой метилвиниловый эфир, простой этилвиниловый эфир, простой изобутилвиниловый эфир. В дополнительном примере осуществления указанные алкильные группы могут быть замещены одной или более гидроксильными группами.

Алкены предпочтительно представляют собой мононенасыщенные углеводороды, содержащие от 3 до 30 атомов углерода, в частности, от 4 до 16 атомов углерода и особенно предпочтительно от 5 до 12 атомов углерода. Подходящие алкены включают пропен, бутен, изобутилен, пентен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен и норборнен, а также их производные, такие как метилнорборнен и винилнорборнен. В дополнительном примере осуществления указанные алкенильные группы могут иметь один или более гидроксильных заместителей.

В некоторых примерах осуществления добавка (у) для улучшения текучести средних дистиллятов может включать терполимер, включающий этилен, винилацетат и дополнительный мономер, например, более длинноцепочечный сложный виниловый эфир или более длинноцепочечный алкен.

Кроме этилена некоторые особенно предпочтительные терполимеры содержат от 1 до 23% мол., предпочтительно от 3 до 20% мол., предпочтительно от 8 до 15% мол. винилацетата и от 0,1 до 12% мол., особенно предпочтительно от 0,2 до 5% мол. по меньшей мере одного относительно длинноцепочечного и предпочтительно разветвленного сложного винилового эфира, например, винил-2-этилгексаноата, винилнеононаноата или винилнеодеканоата, и суммарное содержание сомономера в терполимерах предпочтительно составляет от 8 до 21% мол., особенно предпочтительно от 12 до 18% мол. Другие предпочтительные сополимеры наряду с этиленом и содержанием от 8 до 18% мол. сложных виниловых эфиров С2-С12-карбоновых кислот также содержат от 0,5 до 30% мол., предпочтительно от 0,5 до 10% мол. олефинов, таких как пропен, бутен, изобутилен, гексен, 4-метилпентен, октен, диизобутилен и/или норборнен.

В некоторых примерах осуществления предпочтительнее применять смеси двух или более вышеуказанных этиленовых сополимеров. Более предпочтительно, полимеры, из которых составлены смеси, различаются по меньшей мере одной характеристикой. Например, они могут содержать различные сомономеры или иметь различные содержания сомономеров, молекулярные массы и/или степени ветвления.

Наиболее предпочтительно добавки (у) для улучшения текучести средних дистиллятов представляют собой сополимеры этилена и винилацетата.

Предпочтительно массовое отношение добавки (х), препятствующей осаждению парафинов, к добавке (у) для улучшения текучести средних дистиллятов, присутствующих в компоненте (b), составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:10, более предпочтительно от 2:1 до 1:10, наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:10.

Приведенные выше отношения вычислены на основе активных количеств всех добавок (х), препятствующих осаждению парафинов, и всех добавок (у) для улучшения текучести средних дистиллятов, присутствующих в компоненте (b).

Композиция добавок согласно третьему аспекту включает компонент (b) и добавку (с).

Массовое отношение добавки (с) к компоненту (b) предпочтительно составляет от 1:100 до 1:1, более предпочтительно от 1:40 до 1:2, предпочтительнее от 1:20 до 1:3.

Предпочтительно композиция добавок согласно третьему аспекту включает добавку (х), препятствующую осаждению парафинов, добавку (у) для улучшения текучести средних дистиллятов и сополимерную добавку (с).

Предпочтительно композиция добавок согласно третьему аспекту включает (масс.) от 10 до 40 частей добавки (х), препятствующей осаждению парафинов, от 50 до 88 частей добавки (у) для улучшения текучести средних дистиллятов и от 2 до 20 частей сополимерной добавки (с) в пересчете на суммарную массу активного вещества в (х), (у) и (с).

Предпочтительно композиция добавок согласно третьему аспекту дополнительно включает разбавитель или носитель. Подходящие разбавители и носители известны специалистам в данной области техники и включают, например, растворители, в частности, ароматические и алифатические органические растворители и их смеси.

Композиция добавок согласно третьему аспекту может дополнительно содержать дополнительные добавки, повышающие удобство работы с композицией, например, сложные эфиры, карбоновые кислоты и спирты.

Композиция на основе среднедистиллятного топлива согласно четвертому аспекту настоящего изобретения включает компонент (а), компонент (b) и добавку (с).

Предпочтительно компонент (а) присутствует в композиции на основе среднедистиллятного топлива в количестве, составляющем по меньшей мере 0,1 части на миллион, предпочтительно по меньшей мере 1 часть на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 10 частей на миллион, предпочтительнее по меньшей мере 30 частей на миллион, например, по меньшей мере 50 частей на миллион.

Предпочтительно компонент (а) присутствует в композиции на основе среднедистиллятного топлива в количестве, составляющем до 10000 частей на миллион, предпочтительно до 1000 частей на миллион, более предпочтительно до 500 частей на миллион, например, до 250 частей на миллион или до 200 частей на миллион.

Предпочтительно компонент (b) присутствует в композиции на основе среднедистиллятного топлива в количестве, составляющем по меньшей мере 1 часть на миллион, предпочтительно по меньшей мере 10 частей на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 50 частей на миллион, предпочтительнее по меньшей мере 80 частей на миллион.

Предпочтительно компонент (b) присутствует в композиции на основе среднедистиллятного топлива в количестве, составляющем до 10000 частей на миллион, предпочтительно до 5000 частей на миллион, более предпочтительно до 1000 частей на миллион, например, до 500 частей на миллион, до 400 частей на миллион или до 350 частей на миллион.

Предпочтительно добавка (х), препятствующая осаждению парафинов, присутствует в композиции на основе среднедистиллятного топлива в количестве, составляющем по меньшей мере 0,1 части на миллион, предпочтительно по меньшей мере 1 часть на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 5 частей на миллион, предпочтительнее по меньшей мере 10 частей на миллион.

Предпочтительно добавка (х), препятствующая осаждению парафинов, присутствует в композиции на основе среднедистиллятного топлива в количестве, составляющем до 10000 частей на миллион, предпочтительно до 1000 частей на миллион, более предпочтительно до 500 частей на миллион, например, до 200 частей на миллион или до 100 частей на миллион.

Предпочтительно добавка (у) для улучшения текучести средних дистиллятов присутствует в композиции на основе среднедистиллятного топлива в количестве, составляющем по меньшей мере 0,1 части на миллион, предпочтительно по меньшей мере 1 часть на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 10 частей на миллион, предпочтительнее по меньшей мере 50 частей на миллион, например, по меньшей мере 60 частей на миллион.

Предпочтительно добавка (у) для улучшения текучести средних дистиллятов присутствует в композиции на основе среднедистиллятного топлива в количестве, составляющем до 10000 частей на миллион, предпочтительно до 1000 частей на миллион, более предпочтительно до 500 частей на миллион, например, до 350 частей на миллион или до 300 частей на миллион.

Предпочтительно добавка (с) присутствует в композиции на основе среднедистиллятного топлива в количестве, составляющем по меньшей мере 0,1 части на миллион, предпочтительно по меньшей мере 1 часть на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 5 частей на миллион.

Предпочтительно добавка (с) присутствует в композиции на основе среднедистиллятного топлива в количестве, составляющем до 10000 частей на миллион, предпочтительно до 1000 частей на миллион, более предпочтительно до 500 частей на миллион, предпочтительнее до 200 частей на миллион, например, до 100 частей на миллион или до 60 частей на миллион.

Каждый из компонентов (а), (b) (х), (у) и (с) может содержать смесь соединений. Во избежание неясностей следует отметить, что приведенные выше количества относятся к суммарному количеству добавок (а), (b) (х), (у) и (с), соответственно, присутствующих в композиции.

Если не указано иное, то все указанные в настоящем описании количества добавок относятся к количеству активного материала, присутствующего в композиции, и все части на миллион представляют собой массовые части.

В предпочтительных примерах осуществления топливная композиция согласно настоящему изобретению включает от 10 до 250 частей на миллион, предпочтительно от 30 до 200 частей на миллион компонента (а), от 40 до 400 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 350 частей на миллион компонента (b) и от 1 до 100 частей на миллион, предпочтительно от 5 до 60 частей на миллион добавки (с).

Базовое топливо, применяемое согласно настоящему изобретению, может включать или состоять из среднедистиллятного топливного масла (нефти), полученного на основе углеводородного сырья. Температура кипения среднедистиллятного топливного масла обычно находится в диапазоне от 110°С до 500°С, например, от 150°С до 400°С. Среднедистиллятное топливное масло может включать атмосферный дистиллят или вакуумный дистиллят, крекинг-газойль или смесь в любом соотношении продукта прямой перегонки и очищенных потоков, поступающих с конверсионных установок, такую как смесь дистиллятов, полученных при термическом и/или каталитическом крекинге и гидрокрекинге.

Топливная композиция согласно настоящему изобретению может включать или состоять из невозобновляемого топлива, получаемого синтезом Фишера-Тропша, такого как топливо, называемое GTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "газа в жидкость", англ. gas-to-liquid), CTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "угля в жидкость", англ. coal-to-liquid) и OTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "нефтеносных песчаников в жидкость", англ. oil sands-to-liquid).

Топливная композиция может включать биотопливо первого поколения. Биотопливо первого поколения содержит сложные эфиры, например, растительных масел, животных жиров и использованных кулинарных жиров. Такая форма биотоплива может быть получена переэтерификацией масел, например, рапсового масла, соевого масла, сафлорового масла, пальмового масла, кукурузного масла, арахисового масла, хлопкового масла, твердого жира, кокосового масла, масла ятрофы (слабительного ореха), подсолнечного масла, отработанных кулинарных масел, гидрированных растительных масел или любых смесей названных масел, под действием спирта, обычно моноспирта, обычно в присутствии катализатора.

Такие виды биотоплива первого поколения могут рассматриваться как сложные алкиловые эфиры жирных кислот (англ. fatty acid alkyl ester, сокр. FAAE), предпочтительно сложные метиловые эфиры жирных кислот (англ. fatty acid methyl ester, сокр. FAME).

Топливная композиция может включать биотопливо второго поколения. Биотопливо второго поколения получают из возобновляемых источников, таких как растительные масла и животные жиры, и подвергают обработке, часто на нефтеперерабатывающем заводе и часто с использованием такой гидрообработки, как способ H-Bio, разработанный Petrobras. Биотопливо второго поколения может быть аналогично по свойствам и качеству потокам топливного масла на нефтяной основе, например, возобновляемому топливу, получаемому из растительных масел, животных жиров и т.д., которое ConocoPhillips поставляет на рынок под наименованием Renewable Diesel, a Neste - под наименованием NExBTL.

Топливная композиция согласно настоящему изобретению может включать биотопливо третьего поколения. Для получения биотоплива третьего поколения, включая топливо, называемое BTL топливом (т.е. получаемое по технологии "биомасса в топливо", англ. biomass-to-liquid), применяют газификацию и способ Фишера-Тропша. Биотопливо третьего поколения не слишком отличается от некоторых типов биотоплива второго поколения, но для его получения переработке подвергают все растение целиком (биомассу), что значительно расширяет сырьевую базу.

Топливная композиция может содержать смеси любых или всех вышеперечисленных топливных композиций.

В некоторых примерах осуществления топливная композиция согласно настоящему изобретению может быть смесью топлив, включающей биотопливо и второе топливо. В таких смесях биотопливо может присутствовать в количестве, составляющем от 0,1% до 99% (об./об.), предпочтительно от 0,1 до 25%. В таких смесях биотопливный компонент может включать смесь биотоплива первого поколения и биотоплива второго поколения. Биотопливо первого поколения предпочтительно представляет собой FAAE, в частности, FAME, и предпочтительно составляет от 0,1 до 25% (об./об.), предпочтительнее от 0,1 до 20%, более предпочтительно от 0,1 до 12%, например, 0,1 до 10% топливной композиции. Второе топливо может представлять собой топливное масло на основе нефти, в частности, среднедистиллятное топливное масло, включающее невозобновляемое топливо Фишера-Тропша.

Все такие топлива могут быть применены в примерах осуществления изобретения.

В некоторых примерах осуществления топливная композиция согласно настоящему изобретению может включать среднедистиллятное топливное масло на основе нефти и необязательно от 0,1% до 25% (об./об.) биотоплива, и топливная композиция необязательно включает от 0,1% до 12% (об./об.) FAAE.

Топливная композиция согласно настоящему изобретению может иметь относительно высокое содержание серы, например, превышающее 0,05% масс, такое как 0,1% или 0,2%, 0,5% или более.

Однако в предпочтительных примерах осуществления максимальное содержание серы в топливе составляет 0,05% масс, более предпочтительно максимально 0,035% масс, особенно предпочтительно максимально 0,015%. Также подходящими являются топлива с более низкими содержаниями серы, такие как топлива, содержащие менее 50 частей на миллион масс, серы, предпочтительно менее 20 частей на миллион, например, 10 частей на миллион или менее.

Топливная композиция согласно настоящему изобретению может быть применена в качестве топлива для передвижения в моторных транспортных средствах, кораблях и лодках, в качестве горючего топлива для обогрева жилищ и выработки электроэнергии, а также топлива для многофункциональных стационарных двигателей.

Топливная композиция может включать одну или более дополнительных добавок, таких как добавки, обычно добавляемые в топлива, применяемые согласно настоящему изобретению. Такие добавки включают, например, антиоксиданты, дополнительные диспергирующие добавки и/или моющие добавки, добавки, повышающие цетановое число, добавки, препятствующие помутнению, стабилизаторы, деэмульгаторы, антивспениватели, ингибиторы коррозии, добавки, повышающие смазывающую способность, красители, маркеры, добавки для улучшения сгорания и добавки, маскирующие запах, а также дополнительные добавки, применяемые для улучшения эксплуатационных характеристик при низких температурах.

В предпочтительных примерах осуществления настоящего изобретения компонент (а) выбран из одного или более следующих веществ:

- добавки на основе четвертичной аммониевой соли, полученной по реакции кватернизующего агента и продукта реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, включающего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или спиртовую группу;

- продукта реакции Манниха, протекающей между гидрокарбил-замещенным фенолом, формальдегидом и полиамином; и

- продукта реакции ацилирующего агента, полученного из гидрокарбил-замещенной янтарной кислоты, и амина,

компонент (b) включает:

- сополимер этилена и винилацетата; и

- продукт реакции (I) соединения, содержащего фрагмент -NR³R⁴, в котором R³ представляет собой группу, содержащую от 4 до 44 атомов углерода, и R⁴ представляет собой атом водорода или группу R³, и (II) карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 4 карбоксильных групп или ее кислотного ангидрида или ее кислотного галогенида; и

добавка (с) включает сополимер винилацетата и мономеров, имеющих формулу (D):

в которой каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу, содержащую менее 18 атомов углерода.

Согласно настоящему изобретению, сополимерная добавка (с) улучшает низкотемпературные свойства композиции на основе среднедистиллятного топлива.

Предпочтительно добавка снижает величину ΔСР, определяемую в кратковременном испытании на осаждение.

Известно несколько типов кратковременного испытания на осаждение. Однако во всех этих испытаниях прослеживается стремление минимизировать разность между температурой помутнения (CP) придонной части топлива и другой части топлива, включающего добавки, или базового топлива (ΔСР).

Предпочтительно сополимерная добавка (с) обеспечивает величину ΔСР, определяемую в кратковременном испытании на осаждение, которая составляет менее 5°С, предпочтительно менее 3°С, более предпочтительно менее 2°С. Предпочтительно получают величину ΔСР, составляющую менее 3°С, предпочтительно менее 2°С, определяемую в соответствии с протоколом кратковременного испытания на осаждение, рассмотренном в Примере 2, процедура А.

Предпочтительно сополимерная добавка (с) улучшает низкотемпературные свойства композиции на основе среднедистиллятного топлива посредством воздействия на антагонистическое взаимодействие между компонентом (а) и компонентом (b).

Пятый аспект настоящего изобретения относится к применению добавки (с), которая представляет собой сополимер, включающий звенья, имеющие формулу

(А):

и звенья, имеющие формулу (В):

где R представляет собой алкильную группу, и каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу;

для ослабления антагонистического взаимодействия, которое существует в композиции на основе среднедистиллятного топлива между (а) азотсодержащей диспергирующей добавкой и (b) одной или более улучшающих низкотемпературные показатели добавок, которые не являются сополимерами на основе сложных виниловых эфиров и которые выбраны из (х) добавок, препятствующих осаждению парафинов; (у) добавок для улучшения текучести средних дистиллятов; и их смесей.

Под ослаблением антагонистического взаимодействия в композиции на основе среднедистиллятного топлива авторы подразумевают предотвращение и/или ингибирование антагонистического эффекта и/или создание дополнительного эффекта, который нейтрализует антагонизм. Таким образом, введение сополимерной добавки (с) может предотвращать или ослаблять негативные взаимодействия между компонентом (а) и компонентом (b), или добавка может оказывать дополнительное влияние, которое означает, что антагонистические взаимодействия между компонентом (а) и компонентом (b) оказывают не слишком сильное негативное влияние на низкотемпературные свойства топлива.

Предпочтительно добавление сополимерной добавки (с) улучшает низкотемпературные свойства композиции на основе среднедистиллятного топлива, определяемые в кратковременном испытании на осаждение (англ. Short Sediment Test, сокращенно SST). Это испытание предпочтительно проводят так, как рассмотрено в Примере 2, процедура А. Предпочтительно улучшение эксплуатационных характеристик определяют по снижению величины ΔСР. Предпочтительно получают величину ΔСР, составляющую менее 3°С, предпочтительно менее 2°С, определяемую в соответствии с протоколом кратковременного испытания на осаждение, рассмотренном в Примере 2, процедура А.

Таким образом, настоящее изобретение может дополнительно относиться к применению сополимерной добавки (с), рассмотренной в настоящей работе, для улучшения определяемой в кратковременном испытании на осаждение эксплуатационной характеристики композиции на основе среднедистиллятного топлива, где композиция включает:

(a) азотсодержащую диспергирующую добавку; и

(b) одну или более добавок, улучшающих низкотемпературные показатели, выбранных из (х) добавок, препятствующих осаждению парафинов; (у) добавок для улучшения текучести средних дистиллятов; и их смесей.

Предпочтительно сополимерная добавка (с) обладает высокой эффективностью в отношении ослабления антагонистических взаимодействий между компонентом (а) и компонентом (b) даже в низких добавляемых концентрациях. Таким образом, настоящее изобретение может относиться к применению менее 120 частей на миллион сополимерной добавки (с) для ослабления антагонистических взаимодействий между компонентом (а) и компонентом (b) в композиции на основе среднедистиллятного топлива.

Предпочтительнее изобретение может относиться к применению менее 100 частей на миллион добавки (с) для ослабления антагонистического взаимодействия между компонентом (а) и компонентом (b) в композиции на основе среднедистиллятного топлива.

В некоторых примерах осуществления настоящее изобретение может относиться к применению менее 75 частей на миллион или менее 50 частей на миллион добавки (с) для ослабления антагонистических взаимодействий между компонентом (а) и компонентом (b) в композиции на основе среднедистиллятного топлива.

Ниже изобретение дополнительно рассмотрено с помощью приведенных неограничивающих примеров.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В приведенных примерах в среднедистиллятные топлива добавляли следующие добавки:

А - этиленвинилацетатный сополимер, включающий от 30 до 32% масс. винил ацетатных звеньев и имеющий среднечисловую MW (молекулярную массу), приблизительно составляющую от 4 до 5000, поставляемый в ароматическом растворителе.

В - поставляемый в ароматическом растворителе продукт реакции 2 молей (гидрированного) диталлового амина и 1 моля фталевого ангидрида, в результате которой образуется полуамид-полуаммонийная соль.

С - поставляемый в ароматическом растворителе сополимер взятых в молярном отношении 1:1 винилацетата и сложного диэфира тетрадеканола и фумаровой кислоты, имеющий среднечисловую MW, составляющую приблизительно 10000.

D - поставляемый в ароматическом растворителе продукт реакции полиизобутенил-янтарного ангидрида, в котором среднечисловая молекулярная масса PIB составляет 750, и смеси полиэтиленполиаминов, соответствующей тетраэтиленпентамину, где реакцию проводят с образованием полиизобутиленсукцинимида.

Е - поставляемый в ароматическом растворителе продукт реакции Манниха, протекающей между додецилфенолом, формальдегидом и этилендиамином.

F - продукт реакции полиизобутенил-замещенного янтарного ангидрида, в котором среднечисловая молекулярная масса PIB составляет 1000, и диметиламинопропиламина, где реакция протекает с образованием имида, и полученный продукт затем подвергали кватернизации в реакции с метилсалицилатом, поставляемый в ароматическом растворителе.

G - этиленвинилацетатный сополимер, включающий 28% масс, винилацетатных звеньев и имеющий среднечисловую MW, составляющую приблизительно от 3 до 4000, поставляемый в ароматическом растворителе.

Н - поставляемый в ароматическом растворителе сополимер взятых в молярном отношении 1:1 винилацетата и сложного диэфира тетрад еканол а и фумаровой кислоты, имеющий среднечисловую MW, составляющую приблизительно 21000.

I (Сравнительный) - сополимер α-олефина и бегенилмалеата, поставляемый в ароматическом растворителе.

J (Сравнительный) - C16/18 сложный диэфир сополимера С24/26 альфа-олефина и малеинового ангидрида, поставляемый в ароматическом растворителе.

K (Сравнительный) - С16/С18 алкилимид сополимера С14/16 альфа-олефина и малеинового ангидрида, поставляемый в ароматическом растворителе.

L - сополимер взятых в молярном отношении 1:1 винилацетата и сложного диэфира додеканола и фумаровой кислоты, имеющий среднечисловую MW, составляющую приблизительно 30000, поставляемый в ароматическом растворителе.

М - сополимер взятых в молярном отношении 1:1 винилацетата и сложного диэфира додеканола и фумаровой кислоты, имеющий среднечисловую MW, составляющую приблизительно 33000, поставляемый в ароматическом растворителе.

Пример 1

Топливные композиции были получены добавлением количеств добавок, указанных в Таблице 4 и Таблице 5, в топливные композиции, рассмотренные ниже.

Композиции 1-10 были получены из Топлива 1, т.е. из композиции на основе среднедистиллятного топлива, соответствующей спецификации, отвечающей EN 590, и имеющей свойства, перечисленные в Таблице 1.

Композиции 11 и 12 были получены из Топлива 2, т.е. из композиции на основе среднедистиллятного топлива, соответствующей спецификации, отвечающей EN 590, и имеющей свойства, перечисленные в Таблице 2.

Композиции 13-16 были получены из Топлива 3, т.е. из композиции на основе среднедистиллятного топлива, соответствующей спецификации, отвечающей EN 590, и имеющей свойства, перечисленные в Таблице 3, смешанной с 7% об. сложного метилового эфира жирной кислоты с образованием топлива, имеющего температуру помутнения -9°С и CFPP=-9°С.

Пример 2

Топливные композиции 1-17 исследовали в кратковременном испытании на осаждение в соответствии с процедурой А и/или процедурой В. Результаты представлены в Таблице 6.

Процедура А

450 г базового топлива смешивали с подходящим количеством добавки и определяли температуру помутнения обработанного топлива. 500 мл обработанного топлива переносили в мерный цилиндр емкостью 500 мл и охлаждали в климатической камере или в охлаждающей бане до температуры проведения испытания, после чего выдерживали при этой температуре в течение 16 часов. Спустя 16 часов, верхние 80% и нижние 20% топлива отделяли и нагревали для повторного растворения осажденного парафина. Определяли температуру помутнения двух полученных частей. Величину ΔСР записывали как разность между температурой помутнения верхних 80% топлива и температурой помутнения нижних 20% топлива.

Процедура В

150 г базового топлива смешивали с подходящим количеством добавки и выдерживали при 40°С в течение одного часа. Затем 100 мл переносили в мерный цилиндр емкостью 100 мл. Определяли температуру помутнения обработанного топлива. Образец охлаждали в охлаждающей бане/в климатической камере до температуры проведения испытания, после чего выдерживали при этой температуре в течение 16 часов. Спустя 16 часов, регистрировали внешний вид топлива и количество осадка. Отделяли верхние 50% и нижние 50% топлива, и нижние 50% топлива выдерживали при 40°С в течение одного часа, после чего определяли температуру помутнения. Величину ΔСР записывали как разность между температурой помутнения нижней 50%-ной части топлива и первоначальной температурой помутнения обработанного топлива, полученной до охлаждения.

Настоящее изобретение относится к добавкам, которые влияют на низкотемпературные свойства композиций на основе среднедистиллятного топлива (которое также может быть названо газойлевым). В частности, изобретение относится к добавкам, которые препятствуют протеканию при низких температурах нежелательных взаимодействий между другими соединениями-добавками, содержащимися в топливе. Раскрывается применение добавки, которая представляет собой сополимер, включающий звенья, имеющие формулу (А): и звенья, имеющие формулу (В):, где R представляет собой алкильную группу, и каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу, содержащую менее 18 атомов углерода. Указанный сополимер имеет среднечисловую молекулярную массу от 5000 до 30000. Добавка применятся для ослабления антагонистического взаимодействия, которое существует в композиции на основе среднедистиллятного топлива между азотсодержащей диспергирующей добавкой и одной или более улучшающих низкотемпературные показатели добавок. При этом, добавки не являются сополимерами фумарата и сложного винилового эфира и выбраны из добавок, препятствующих осаждению парафинов; добавок для улучшения текучести средних дистиллятов; и их смесей. 10 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 пр.

1. Применение добавки (с), которая представляет собой сополимер, включающий звенья, имеющие формулу (А):

и звенья, имеющие формулу (В):

,

где R представляет собой алкильную группу, и каждый из R¹ и R² представляет собой алкильную группу, содержащую менее 18 атомов углерода, и указанный сополимер имеет среднечисловую молекулярную массу от 5000 до 30000;

для ослабления антагонистического взаимодействия, которое существует в композиции на основе среднедистиллятного топлива между (а) азотсодержащей диспергирующей добавкой и (b) одной или более улучшающих низкотемпературные показатели добавок, которые не являются сополимерами фумарата и сложного винилового эфира и которые выбраны из (х) добавок, препятствующих осаждению парафинов; (у) добавок для улучшения текучести средних дистиллятов; и их смесей.

2. Применение по п. 1, где добавка (c) получена сополимеризацией мономеров, представляющих собой сложные виниловые эфиры, и мономеров на основе диалкилфумаратов.

3. Применение по п. 1 или 2, где R представляет собой метил.

4. Применение по любому из предшествующих пунктов, где компонент (a) выбран из:

(i) добавки на основе четвертичной аммониевой соли;

(ii) продукта реакции Манниха, протекающей между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом;

(iii) продукта реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина;

(iv) продукта реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и гидразина;

(v) соли, полученной по реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином;

(vi) продукта реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или замещенного гидрокарбилом ангидрида дикарбоновой кислоты и амина или соли, где продукт включает по меньшей мере одну аминотриазольную группу; и

(vii) замещенного полиалкиленом амина.

5. Применение по любому из предшествующих пунктов, где компонент (a) выбран из:

(i) добавки на основе четвертичной аммониевой соли;

(ii) продукта реакции Манниха, протекающей между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом; и

(iii) продукта реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина.

6. Применение по любому из предшествующих пунктов, где компонент (a) выбран из одного или более следующих веществ:

- добавки на основе четвертичной аммониевой соли, образованной по реакции метилсалицилата или диметилоксалата с продуктом реакции полиизобутилен-замещенного янтарного ангидрида, в котором среднечисловая молекулярная масса полиизобутилена (PIB) составляет от 700 до 1300, и диметиламинопропиламина;

- продукта реакции Манниха, протекающей между додецилфенолом, формальдегидом и либо этилендиамином, либо тетраэтилпентамином; и

- продукта реакции полиизобутенил-замещенной янтарной кислоты/ангидрида, в которых PIB имеет молекулярную массу (Mn), составляющую от 500 до 1300, и полиэтиленполиамина, включающего от 1 до 9 аминогрупп и от 1 до 8 этиленовых групп.

7. Применение по любому из предшествующих пунктов, где компонент (b) включает по меньшей мере одну добавку (x), препятствующую осаждению парафинов, и по меньшей мере одну добавку (y) для улучшения текучести средних дистиллятов.

8. Применение по любому из предшествующих пунктов, где компонент (b) включает добавку (x), препятствующую осаждению парафинов, которая представляет собой продукт реакции (I) соединения, содержащего фрагмент – NR³R⁴, в котором R³ представляет собой группу, содержащую от 4 до 44 атомов углерода, и R⁴ представляет собой атом водорода или группу R³, и (II) карбоновой кислоты, содержащей от 1 до 4 карбоксильных групп, или ее реакционноспособного эквивалента.

9. Применение по любому из предшествующих пунктов, где компонент (b) включает добавку (x), препятствующую осаждению парафинов, которая представляет собой продукт реакции (гидрированного) диталлового амина (I) и фталевой кислоты или ее кислотного ангидрида (II).

10. Применение по любому из предшествующих пунктов, где компонент (b) включает добавку (y) для улучшения текучести средних дистиллятов, которая представляет собой сополимер этилена и олефин-ненасыщенного соединения.

11. Применение по любому из предшествующих пунктов, где компонент (b) включает добавку (y) для улучшения текучести средних дистиллятов, которая помимо этилена содержит в качестве сомономеров от 1 до 23% мол. олефин-ненасыщенных соединений.