СОРБИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБЫ УДАЛЕНИЯ РТУТИ ИЗ ПОТОКОВ ОТХОДЯЩИХ ТОПОЧНЫХ ГАЗОВ Российский патент 2014 года по МПК B01D53/64 B01J20/20 B01J20/22 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В 2005 г. АООС опубликовало стандарт чистоты воздуха, касающийся содержания ртути в воздухе и направленный на ограничение и снижение выбросов ртути электростанциями, работающими на угле. Этот стандарт в сочетании с изданным АООС междуштатным стандартом чистоты воздуха или другими стандартами уже с 2010 г. может потребовать значительного снижения выбросов ртути работающими на угле электростанциями в США.

В мире существуют запасы каменного угля, достаточные для удовлетворения большей части мировой потребности в энергии на протяжении длительного периода времени. В США имеются значительные залежи угля с низким содержанием серы, например угля в бассейне реки Паудер Ривер в штатах Вайоминг и Монтана, однако в этих залежах содержится существенное количество ртути как в элементарной форме, так и в виде оксидов. Поэтому использование угля из этих месторождений электростанциями, работающими на угле, требует применения определенной технологии, позволяющей избежать значительных выбросов ртути.

Министерство энергетики представило информацию, полученную в результате различных исследований, свидетельствующую о том, что выбросы ртути при сгорании угля можно снизить путем обработки запасов топливного угля небольшими количествами брома.

В рассолах, производимых в разных местах мира, содержатся значительные количества солей брома, например бромистого натрия. Получить бром из таких рассолов можно путем обработки их хлором, в результате чего бромид окисляется до элементарного брома. Известны также способы электролитического преобразования бромида в бром; однако электролитическое преобразование является дорогостоящей альтернативой вышеупомянутому способу. Имеются также сведения о каталитическом окислении бромида до элементарного брома, но в настоящее время такая операция в промышленных масштабах не представляется экономически рентабельной.

Известен способ применения обработанного бромом активированного угля для снижения выбросов ртути работающими на угле электростанциями. Однако способ производства обработанного бромом активированного угля требует транспортировки и хранения брома, являющегося коррозионным и токсическим веществом. Этот способ также требует наличия высококвалифицированных технических специалистов в месте его осуществления, имеющих опыт в хранении брома и устранении аварийных ситуаций, которые могут при этом возникнуть.

Учитывая вышеизложенное, имеется коммерческая потребность в новом рентабельном способе для минимизации выбросов ртути, образующихся при сгорании угля и других видов сжигаемого топлива.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение дает возможность удовлетворить вышеуказанные потребности путем предоставления композиций и способов для снижения выбросов ртути в потоках отходящих газов, образованных в процессе сгорания угля и других видов сжигаемого топлива. Применяемые в описании и в формуле изобретения термины "снижение выбросов ртути" и/или "уменьшить выбросы ртути" означают удаление и/или удалить любое количество ртути из выходного потока с помощью любого механизма, например адсорбции или абсорбции, таким образом, чтобы количество ртути, выбрасываемой в атмосферу в результате сгорания данного топлива, было уменьшено по сравнению с выбрасываемым количеством без применения композиций и/или способов по настоящему изобретению. Сорбирующие композиции по настоящему изобретению можно добавлять в поток отходящих газов, полученных в результате сгорания топлива. Кроме того, композиции сорбента по настоящему изобретению можно добавлять к топливу (или комбинировать с ним) до и/или в процессе его сгорания. Кроме того, настоящим изобретением предусматривается добавление сорбирующих композиций по настоящему изобретению к топливу до начала или в процессе его сгорания, а также в отходящий газ. В состав сорбирующих композиций входит бромированное органическое соединение, а также сорбент.

Сорбирующие композиции по настоящему изобретению можно добавлять к топливу/комбинировать с топливом и/или добавлять в поток отходящих газов в виде твердого вещества, например в форме порошка или гранул, либо в жидком виде. Сорбирующие композиции можно добавлять к потоку отходящих газов, температура которых находится в диапазоне приблизительно от 150°С до 400°С. Например, в установленных на холодной стороне ЭСО (электростатических осадителей) вдувание сорбирующей композиции может осуществляться при температурах потока отходящих газов в диапазоне приблизительно от 150°С до 200°С. Иначе в установленных на горячей стороне ЭСО вдувание сорбирующей композиции может выполняться при температурах потока отходящих газов в диапазоне приблизительно от 300°С до 400°С.

Способы по настоящему изобретению могут включать добавление композиции, содержащей бромированное органическое соединение и сорбент, подавамый в поток отходящих газов с целью снижения выбросов ртути в потоке отходящих газов. В способе по настоящему изобретению обработанное бромом органическое соединение может содержать декабрем дифенил оксид, декабрем дифенил этан, этилен бис тетрабром фталимид, гексабром циклододекан, бромированный полистирол, дибромметан, бромхлорометан, трибромметан (бромоформ) или бромированные пламегасящие вещества, и/или сорбент может содержать углеродистый слой основания, и/или сорбент может содержать активированный уголь, и/или активированный уголь древесного происхождения, и/или поток отходящих газов может быть получен в процессе сжигания угля, и/или композиция может иметь ТНО, по меньшей мере, на 10°С превышающую ТНО самого сорбента.

Способ по настоящему изобретению может включать подачу композиции, содержащей бромированное органическое соединение и сорбент, к сжигаемому топливу до/и в процессе его сгорания. В таких способах сжигаемое топливо может содержать уголь, и/или сорбент может содержать углеродистый носитель, и/или сорбент может содержать активированный уголь, и/или сорбент может содержать активированный уголь древесного происхождения или активированный уголь, полученный из скорлупы кокосовых орехов, и/или бромированное органическое соединение может содержать декабрем дифенил оксид, декабрем дифенил этан, этилен бис тетрабром фталимид, гексабром циклододекан, бромированный полистирол, дибромметан, бромхлорметан, трибромметан (бромоформ) или бромированные пламегасящие вещества, и/или величина ТНО композиции может, по меньшей мере, на 10°С превышать величину ТНО самого сорбента.

Настоящее изобретение также предоставляет композиции, способные снижать выбросы ртути в потоке отходящих газов и содержащие бромированное органическое соединение и сорбент. В таких композициях бромированное органическое соединение может содержать декабрем дифенил оксид, декабрем дифенил этан, этилен бис тетрабром фталимид, гексабром циклододекан, бромированный полистирол, дибромметан, бромхлорометан, трибромметан (бромоформ) или бромированные пламегасящие вещества, и/или сорбент может содержать углеродистый слой основания, и/или сорбент может содержать активированный уголь, и/или активированный уголь древесного происхождения, и/или поток отходящих газов может быть получен в процессе сжигания угля, и/или композиция может иметь ТНО, по меньшей мере, на 10°С превышающую ТНО самого сорбента.

Настоящее изобретение также предоставляет способы, включающие подачу композиции, содержащей бромированное органическое соединение, в поток отходящих газов с целью снижения выбросов ртути в потоке отходящих газов.

Сорбент

К пригодным для применения в настоящем изобретении сорбентам относятся, например, активированный уголь, активированный древесный уголь, активированный кокс, углеродная сажа, порошкообразный уголь, обуглившееся вещество, несгоревший или частично сгоревший углерод из процесса сжигания, каолиниты или другие глины, цеолиты, глинозем и другие углеродистые слои основания. Особенно пригодны для применения по настоящему изобретению ПАУ древесного происхождения, включая полученные из таких древесных материалов, как опилки, древесная стружка или другие измельченные древесные продукты. Для настоящего изобретения можно применять также ПАУ, полученный из скорлупы кокосовых орехов. Квалифицированные специалисты в данной области владеют информацией о других сорбентах, или такую информацию они могут получить, пользуясь данным описанием.

Бромированное органическое соединение

В настоящем изобретении может применяться любое бромированное органическое соединение, являющееся стабильным, т.е., не выделяющим бром при температурах до 100°С. Несколько примеров таких приемлемых соединений включают бромированные ароматические основания, такие как декабрем дифенил оксид, декабрем дифенил этан, этилен бис тетрабром фталимид, бромированные полистиролы, а также бромированные алифатические носители, такие как гексабром циклододекан, дибромметан, бромхлорметан, трибромметан (бромоформ), н-пропил бромид и т.п. Кроме того, бромированное органическое соединение по настоящему изобретению может содержать некоторые бромированные пламегасящие вещества и/или объекты, обработанные бромированными пламегасящими веществами («БПВ»). Примеры включают БПВ, разработанные для дисперсии в полимеры, а также БПВ с размерами частиц, подобранными специально для смешивания с сорбентом, например, с активированным углем.

Квалифицированные специалисты в данной области владеют информацией о других приемлемых бромированных органических веществах, или такую информацию они могут получить, пользуясь данным описанием.

Сорбирующие композиции

Процедуры приготовления сорбирующих композиций по настоящему изобретению отличаются, например, от приготовления и хранения бромированного активированного угля своей простотой и преимуществами в промышленном производстве. Приемлемая процедура включает сухое смешивание бромированного органического соединения с сорбентом. В случае использования летучего бромированного органического соединения можно применять нагревание этого соединения в присутствии сорбента для адсорбции органического соединения на сорбенте. Если используется БПВ, то его преимущественно предварительно измельчают для улучшения его способности к перемешиванию. Квалифицированные специалисты в данной области владеют или могут овладеть информацией о других приемлемых способах комбинирования одного или нескольких бромированных органических веществ с сорбентом, например, с активированным углем, или такую информацию они могут получить, пользуясь данным описанием.

В способе по настоящему изобретению одно или несколько бромированных органических соединений можно добавлять в поток отходящих газов вверх по потоку вдувания сорбента, например, активированного угля, который не подвергали предварительной обработке бромированным органическим соединением; таким образом получают «сорбирующую композицию быстрого приготовления». В альтернативном варианте одно или несколько бромированных органических соединений можно подавать в поток отходящих газов для снижения выбросов ртути, не добавляя сорбент.

Температурная стабильность

Температурную стабильность вещества можно оценить, например, по температуре начального высвобождения энергии, иначе называемой точкой начального окисления (ТНО) вещества. В настоящем описании, включая формулу изобретения, принято, что ТНО композиций и/или сорбентов по настоящему изобретению определяется как температура, при которой тепловой поток, определенный с помощью ДСК, составляет 1,0 Вт/г с коррекцией базовой линии к нулю при 100°С. Композиция по настоящему изобретению обладает улучшенной температурной стабильностью по сравнению с сорбентом, применяемым в такой композиции, имеющей ТНО, по меньшей мере, на 10°С превышающую ТНО самого сорбента. ТНО композиции по настоящему изобретению может превышает ТНО самого сорбента по меньшей мере, приблизительно на величину от 10°С до 94°С, или приблизительно на величину от 10°С до 90°С, или приблизительно на величину от 10°С до 50°С, или приблизительно на величину от 20°С до 80°С.

Сжигаемое топливо

Способы и сорбирующие композиции по настоящему изобретению можно применять для снижения выбросов ртути в потоках отходящих газов, полученных при сжигании любого сжигаемого топлива, содержащего ртуть. К таким видам сжигаемого топлива относятся уголь, твердые или жидкие отходы и другие вещества.

ПРИМЕРЫ

Представленные ниже примеры иллюстрируют принципы настоящего изобретения. Следует понимать, что настоящее изобретение не ограничивается любым конкретным вариантом исполнения, приведенным здесь в качестве примера, как в описании примеров, так и в остальной части этой заявки на патент.

ПАУ (порошкообразный активированный уголь), полученный из древесины (приготовленный с помощью процесса термической активации), используемый в этих примерах, анализировали с помощью ДСК-ТГМ. Точка начального высвобождения энергии (ТНО) составила 267°С.

Для Примеров 1-3 мы обрабатывали образцы ПАУ древесного происхождения бромхлорметаном и дибромметаном. Функциональные характеристики этих образцов сравнили с подобными образцами активированного угля, обработанными дихлорметаном. Тестирование функциональных характеристик включало ДСК, с помощью которой измеряют температурные свойства активированного угля.

Пример 1. Сравнительный пример

Обработка ПАУ дихлорметаном. Образец порошкообразного активированного угля древесного происхождения (10,0 г) обрабатывали CH₂Cl₂ (0,53 г) в закрытой емкости при температуре 60°С до полного адсорбирования. Анализ ПАУ с помощью сжигания по методу Шонингера показал, что содержание С1 составило 4,9 мас.%. Значение ТНО, определенное с помощью ДСК, составило 327°С.

Пример 2. Обработка ПАУ бромхлорметаном

Порошкообразный активированный древесный уголь из того же источника, что и в Примере 1 (10,0 г) обрабатывали CH₃BrCl в закрытой емкости при температуре 60°С до полного адсорбирования. Анализ ПАУ с помощью сжигания по методу Шонингера показал, что содержание Cl составило 4,9 мас.%. Значение ТНО, определенное с помощью ДСК, составило 381°С.

Пример 3. Обработка ПАУ дибромметаном

Порошкообразный активированный древесный уголь из того же источника, что и в Примере 1 (10,0 г) обрабатывали CH₃Br₂ в закрытой емкости при температуре 60°С до полного адсорбирования. Анализ ПАУ с помощью сжигания по методу Шонингера показал, что содержание Cl составило 4,6 мас.%. Значение ТНО, определенное с помощью ДСК, составило 391°С.

Для Примеров 4 и 5 мы обрабатывали ПАУ древесного происхождения порошкообразными бромированными пламегасящими веществами. Стабильность образцов определили с помощью ДСК, используемой для измерения температурных свойств активированного угля. Неожиданно было обнаружено большое отличие значений температурной стабильности при различных добавках. Наилучшая стабильность была получена в случае ГБЦД (Гексабромциклододекана) с последующим ТББФ А (Тетрабромобисфенола А).

Пример 4. Общая процедура приготовления образцов

Ряд обработанных образцов ПАУ приготовили путем смешивания ПАУ древесного происхождения с различными БПВ. Целью такой обработки было получение обработанного ПАУ с содержанием брома 5 мас.%.

Пример 5. Сравнительный пример. Обработка ПАУ бромом

ПАУ, использованный для приготовления ряда образцов в Примере 4, бромировали в соответствии со способом, описанным в патенте США 6953494. Элементный анализ показал, что содержание брома в ПАУ составило 5 мас.%.

Пример 6. Сравнения температурной стабильности

Представленные ниже данные дают возможность сравнить значения температурной стабильности разных образцов ПАУ, полученные с помощью ДСК. Точку начального высвобождения энергии (ТНО) сравнили по всем образцам.

Процедура приготовления Источник брома ТНО Пример 5 (Сравнительный) элементарный бром 364 Пример 4а ТББФ А 291 Пример 4б ГБЦД 336

Значительным преимуществом настоящего изобретения является то, что оно устраняет необходимость применения и хранения элементарного брома. Кроме того, добавление бромированного органического соединения к активированному углю совершенно не требует усилий и может выполняться с помощью ряда способов смешивания твердых веществ. Для смешивания бромированного органического соединения с активированным углем обычно не требуется наличие специальных конструктивных материалов, поскольку в этом способе не образуются и не высвобождаются какие-либо коррозионные и вредные испарения галогенов.

Другое преимущество состоит в том, что сорбирующие композиции по настоящему изобретению не требуют этапа активации, т.е., после тщательного смешивания активированного угля и бромированного органического соединения сорбирующая композиция по настоящему изобретению готова к применению без последующей подготовки, например, нагреванием.

Добавление бромированного органического соединения к активированному углю при низких температурах (<150°С) не приводит к существенной абсорбции или поглощению брома порами активированного угля. Поэтому практически все точки остаются открытыми для адсорбции ртути, находящейся в потоке отходящих газов.

При отсутствии прямого указания настоящее изобретение не ограничивается каким-либо приведенным здесь в качестве примера конкретным вариантом (вариантами) исполнения как в части, касающейся перечня пригодных компонентов, так и в других вопросах.

Следует понимать, что реагенты и компоненты, упоминаемые по химическому названию или по формуле где-либо в настоящем описании или в формуле изобретения, независимо от того, упоминаются ли они в единственном числе или во множественном, идентифицируются так, как они существуют до их смешивания или вступления в контакт с другим веществом, упоминаемым либо по химическому названию, либо по химическому типу (например, с другим реагентом, растворителем и т.п.). При получении результирующей комбинации или раствора или реакционной среды не имеет значения какие химические изменения, преобразования и/или реакции происходили (если таковые имели место), если такие изменения, преобразования и/или реакции являются естественным результатом смешивания указанных реагентов и/или компонентов в условиях, предусмотренных настоящим описанием. Следовательно, такие реагенты и компоненты идентифицируются как ингредиенты, которые следует смешать для выполнения требуемой химической реакции или для образования комбинации, применяемой при проведении требуемой реакции. Соответственно, даже если в приведенной ниже формуле изобретения упоминание веществ, компонентов и/или ингредиентов может стоять в настоящем времени ("содержит", "является" и т.п.), то такое упоминание относится к веществу, ингредиенту или компоненту в том виде, в каком они существовали до первого контакта, смешивания или перемешивания с одним или несколькими другими веществами, ингредиентами или компонентами в соответствии с настоящим описанием. Любые преобразования (если они имеют место), происходящие при проведении реакции, охватываются соответствующим пунктом формулы изобретения. Следовательно, тот факт, что вещество, компонент или ингредиент может утратить свою начальную идентичность в ходе химической реакции или преобразования в процессе выполнения операций контакта, смешивания или перемешивания, при условии их выполнения в соответствии с настоящим описанием и с применением здравого смысла и обычных навыков химика, совершенно не существенно для точного понимания и оценки действительного значения и сути настоящего описания и формулы изобретения. Как станет понятно квалифицированным специалистам в данной области, термины «смешанный», «комбинируемый» и тому подобные, в применяемом здесь смысле означают, что компоненты, которые «комбинируют» или компонент, «смешивающийся», помещают вместе в емкость, например, в камеру сгорания, в трубу и т.п. Аналогично, термин «комбинация» компонентов означает, что указанные компоненты поместили вместе в такую емкость.

Хотя настоящее изобретение было описано на примере одного или нескольких предпочтительных вариантов исполнения, следует понимать, что могут быть выполнены другие модификации, не выходящие за пределы объема изобретения, установленные приведенной ниже формулой изобретения.

Изобретение относится к сорбирующей композиции и способам удаления ртути из потоков отходящих топочных газов. Композиция для снижения выбросов ртути содержит бромированное органическое вещество и сорбент, причем значение ТНО композиции на 10°С превышает ТНО самого сорбента. Способ снижения выбросов ртути из потока отходящих газов включает подачу композиции в одном из вариантов в поток отходящих топочных газов, в другом в сжигаемое топливо до начала и/или в процессе сгорания сжигаемого топлива. Изобретение обеспечивает рентабельный способ минимизации выбросов ртути, образующихся при сгорании угля и других видов топлива. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ снижения выбросов ртути из потока отходящих топочных газов, включающий подачу композиции, содержащей бромированное органическое соединение и сорбент, в поток отходящих топочных газов, отличающийся тем, что композиция имеет значение ТНО, по меньшей мере, на 10°С превышающее ТНО самого сорбента.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что бромированное органическое соединение содержит декабром дифенил оксид, декабром дифенил этан, этилен бис тетрабром фталимид, гексабром циклододекан, бромированный полистирол, дибромметан, бромхлорометан, трибромметан (бромоформ) или бромированные пламегасящие вещества.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбент содержит углеродистый слой основания.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбент содержит активированный уголь.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сорбент содержит активированный уголь древесного происхождения.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток отходящих топочных газов получен в результате сжигания угля.

7. Способ снижения выбросов ртути из потока отходящих топочных газов, включающий подачу композиции, содержащей бромированное органическое соединение и сорбент, в сжигаемое топливо до начала и/или в процессе сгорания сжигаемого топлива, отличающийся тем, что композиция имеет значение ТНО, по меньшей мере, на 10°С превышающее ТНО самого сорбента.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сжигаемое топливо содержит уголь.

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что сорбент содержит углеродистый слой основания.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что сорбент содержит активированный уголь.

11. Способ по п.7, отличающийся тем, что сорбент содержит активированный уголь древесного происхождения или активированный уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха.

12. Способ по п.7, отличающийся тем, что бромированное органическое соединение содержит декабром дифенил оксид, декабром дифенил этан, этилен бис тетрабром фталимид, гексабром циклододекан, бромированный полистирол, дибромметан, бромхлорометан, трибромметан (бромоформ) или бромированные пламегасящие вещества.

13. Композиция для снижения выбросов ртути в потоке отходящих топочных газов, содержащая бромированное органическое вещество и сорбент, отличающаяся тем, что значение ТНО композиции, по меньшей мере, на 10°С превышает ТНО самого сорбента.

14. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что бромированное органическое соединение содержит декабром дифенил оксид, декабром дифенил этан, этилен бис тетрабром фталимид, гексабром циклододекан, бромированный полистирол, дибромметан, бромхлорометан, трибромметан (бромоформ) или бромированные пламегасящие вещества.

15. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что сорбент содержит углеродистый слой основания.

16. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что сорбент содержит активированный уголь.

17. Композиция по п.13, отличающаяся тем, что сорбент содержит активированный уголь древесного происхождения или активированный уголь, полученный из скорлупы кокосового ореха.