СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ РТУТИ Российский патент 1995 года по МПК B01J20/02 B01J20/30 B01D53/02 

Изобретение относится к способам получения сорбентов, которые могукт быть использованы, в частности, для очистки от ртути отходящих газов различных производств.

Известен способ получения сорбента для удаления ртути из газов путем обработки минеральной основы, такой как оксиды алюминия, кремния, алюмосиликаты, молекулярные сита, раствором щелочной соли пероксомоносульфата [1]
Известен также способ получения сорбента для удаления ртути из газов и паров путем обработки той же минеральной основы вначале нитратом меди в автоклаве, а затем раствором сульфата аммония [2] Получаемый сорбент содержит Cu или CuO и CuS на пористом носителе.

Однако описанные выше способы достаточно сложны, а полученные по ним сорбенты не обладают хорошей воспроизводимостью свойств. Кроме того, они химически недостаточно устойчивы.

Известен способ получения сорбента для удаления ртути путем диспергирования порошкообразной серы в растворе, содержащем селен, и пропускания через полученную суспензию сероводорода [3] В результате получают сорбент, представляющий собой неорганический носитель, на котором адсорбированы частицы S Se₂.

Такой сорбент позволяет удалять из газов следы паров ртути, однако он не обладает высокой механической прочностью и не работает при высоких температурах.

Известен способ получения сорбента для удаления следов ртути из воздуха и газов путем пропитки активированного угля водным или органическим раствором галогенида тяжелого металла, например SnCl₂, SnCl₄, PbCl₂, CaCl₂, KCl, FeCl₃, ZnCl₂ [4]
Известен также способ получения сорбента для удаления ртути из газов путем обработки активного угля водорастворимым амином и CS₂ [5] Содержание амина в полученном сорбенте составляет 1-40% а CS₂ 5-25% от массы угля.

Сорбенты, получаемые на основе активного угля, дороги, экологически небезопасны из-за присутствия CS₂ и, кроме того, не работают при высоких температурах.

Задачей изобретения является разработка простого и дешевого способа получения сорбента, обладающего высокой эффективностью поглощения ртути как при комнатной, так и при высокой температуре, а также высокой химической стойкостью.

Задача решается предлагаемым способом получения сорбентов для очистки газов от ртути, включающим обработку природных серосодержащих минералов, например серы, пирита, халькопирита, молибденита, сфалерита, пирротина, пентландита, борнита, халькозина, ковелина, галенита, либо тех же минералов, нанесенных на инертный носитель, солью аммония или аммиаком или соединением, содержащим аминогруппы.

При этом обработку ведут в жидкой, твердой или газовой фазе при 20-140^оС и мольном соотношении природного минерала и реагента, равном (40-100):1.

Эффективность предложенного способа получения сорбента на основе природных минералов по сравнению с искусственно синтезированными сульфидами заключается в следующем.

Все исходные компоненты дешевы и легко доступны, при активировании не используются вещества и не образуются отходы, требующие специальной очистки. Предлагаемая обработка природных материалов значительно увеличивает их реакционную способность по отношению к ртути (и др. тяжелым металлам), что дает возможность применять их для очистки газов в широком интервале температур.

Ниже приведены примеры получения ряда сорбентов в объеме предлагаемого изобретения и результаты по очистке газов от ртути на полученных сорбентах. Необходимо также отметить, что кроме ртути полученные по данному способу сорбенты поглощают также и другие тяжелые металлы из газовой фазы, в частности, и такой токсичный элемент, как свинец.

Все полученные по данному способу сорбенты обладают высокой химической стойкостью, а отработанные сорбенты на основе серосодержащих минералов (халькопирита и др.) не разрушаются даже при длительном кипячении в царской водке (ртуть не переходит при кипячении в жидкую фазу), поэтому после отработки они могут быть захоронены, оставаясь экологически безопасными.

П р и м е р 1. Порошки природной серы и природных минералов фракции 0,25-0,5 мм обработаны при комнатной температуре различными химическими реагентами при условиях, указанных в табл.1, затем помещены в равных количествах в одинаковые стеклянные стаканчики, установленные в эксикаторе вместе с источником паров металлической ртути. Периодически отбирались пробы и анализировались на содержание ртути. Результаты испытаний также представлены в табл.1.

П р и м е р 2. В расплавленную природную серу при 145±5^оС введены различные азотсодержащие реагенты, указанные в табл.2, в мольном соотношении серы и реагента 40:1, а затем сера нанесена на инертный носитель сферические гранулы керамзита (диаметром 10-14 мм). После остывания образцы помещены в герметичный эксикатор с источником паров металлической ртути. Периодически гранулы анализировались на содержание адсорбированной ртути. Результаты испытаний представлены в табл.2.

П р и м е р 3. Молибденит нанесен на поверхность инертного носителя сферические гранулы керамзита (диаметром 10-14 мм). Полученные гранулы обработаны газообразным аммиаком в течение 2 ч при мольном соотношении молибденита и аммиака 40:1, или смочены насыщенным раствором оксалата аммония при мольном соотношении молибденита и оксалата аммония, равном 100:1. Полученные образцы помещены в герметичный эксикатор с источником паров металлической ртути. После 500 ч экспозиции количество адсорбированной ртути на образцах составило, мас.

Молибденит, обработанный
газообразным аммиаком 0,028
Молибденит, обработанный раствором оксалата аммония 0,040
Не обработанный молибденит 0,020
В пересчете на активный материал (без носителя) содержание Hg в 25-30 раз выше.

П р и м е р 4. На гранулы инертного носителя вспененного стекла нанесена природная сера, в расплав которой введен карбамид при мольном соотношении сера и карбамида 40:1, температура расплава 145±5^оС. Полученный сорбент помещен в герметичный стеклянный сосуд с источником паров металлической ртутит.

При комнатной температуре и времени экспозиции 360 ч содержание Нg на полученном сорбенте составило 0,065 мас. (для сравнения в тех же условиях на природной сере содержание составило 0,02 мас.).

П р и м е р 5. На носитель из ткани предварительно нанесены техническая сера и порошок молибденита. Образцы обработаны 50%-ным раствором карбамида при мольном соотношении минерала и карбамида 40:1 и комнатной температуре. После 13 ч контакта с парами Hg при 80^оС содержание адсорбированной ртути на образцах ткани, мас. сера/карбамид 0,75; молибденит/карбамид 0,50; на необработанных карбамидом образцах 0,20%
П р р и м е р 6. В одинаковых условиях по составу очищаемого газа (исходная концентрация ртути 0,16 мг/м³), его расходу (время контакта 0,2 с), температуре (315±5^оС) и по сорбенту пириту (размер фракции 1-2 мм, количество по 1 г) на неактивированном и активированном сульфитом аммония (при мольном соотношении пирита и активатора 40:1) от паров металлической ртути очищено по 1,4 м³ газа. Содержание ртути в газе, очищенном на неактивированном пирите 0,012 мг/м³ (проскок 7,4%), на активированном пирите 0,009 мг/м³ (проскок 5,56%).

П р и м е р 7 (очистка газа в промышленных условиях). В одинаковых условиях по составу очищаемого газа, его расходу, температуре (80-90^оС), размеру гранул сорбента и объему загрузки проведена газоочистка.

Газ попадает в три установленных параллельно адсорбера, заполненных гранулами инертного материала, покрытого серой. В первом адсорбере сера не обработана реагентом, во втором обработана лимонно-кислым аммонием в расплаве серы при мольном соотношении 100:1, в третьем газообразным аммиаком при мольном соотношении 50:1.

Нагрузка по очищенному газу составила 10 объемов газа к 1 объему сорбента в минуту. Степень очистки по Hg составила в первом адсорбенте 80% во втором 95,5% в третьем 95,1%
Анализ, проведенный параллельно, на свинец показал, что степень очистки по свинцу в первом адсорбере 70% во втором 95,2% в третьем 95,0% В аналогичных условиях степень очистки на сорбенте, полученном в способе-прототипе (уголь, обработанный смесью амина и сероуглерода), также составила порядка 95% Однако при этом наблюдался унос сероуглерода с сорбента, т.е. требовалась дополнительная стадия очистки от CS₂. Сорбент, полученный по способу-прототипу, можно использовать только при нормальных температурах, так как при высоких температурах наблюдается его разрушение.

Аналогичные испытания были проведены с другими природными серосодержащими минералами, например с галенитом, халькозином с борнитом.

Перечисленные выше минералы при испытаниях показали результаты, аналогичные результатам, приведенным в примерах 1-7.

Приведенные выше примеры показывают, что разработан простой способ получения сорбентов, эффективно поглощающих Hg и другие тяжелые металлы из газовой фазы. Сорбенты можно использовать при температурах от комнатной до 350^оС. После отработки сорбенты можно захоронить, поскольку испытания показали, что ртуть не вымывается из них даже при кипячении в крепких растворах кислот.

Изобретение относится к химической промышленности. Предложен способ получения сорбентов на основе природных сульфидных минералов путем их обработки солями аммония, аммиаком, аминами и пр. Полученные сорбенты рекомендованы для очистки газов от Hg и других тяжелых металлов. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ РТУТИ, включающий обработку минеральной основы азотсодержащим реагентом, отличающийся тем, что в качестве минеральной основы используют серусодержащие природные минералы либо серусодержащие минералы, нанесенные на инертный носитель, а обработку ведут солью аммония, или аммиаком, или соединением, содержащим аминогруппу. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют серусодержащие природные минералы, выбранные из группы: сера, халькопирит, молибденит, сфалерит, пирит, пирротин, пенталандит, галенит, халькозин с борнитом. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что обработку минеральной основы ведут газообразным, жидким или твердым реагентом. 4. Способ по пп. 1 3, отличающийся тем, что обработку ведут при 20 - 140^oС. 5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что обработку ведут при молярном соотношении природный минерал реагент, равном (40 100) 1.