АБСОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ ОТ HS И СО Российский патент 2014 года по МПК B01D53/14 

Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода и диоксида углерода и может быть использовано в газовой, нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.

Известен абсорбент для очистки газов от H₂S и СO₂, содержащий алканоламины или их смесь и воду (см. патент US 4368059, 11.01.1983, B01D 53/14). В качестве алканоламинов используют соединения, содержащие первичные, вторичные или третичные аминогруппы, например моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА).

Недостатком известного абсорбента является невысокая эффективность по извлечению кислых компонентов (для третичных аминов), повышенные затраты тепла при регенерации абсорбента (для первичных и вторичных аминов).

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является абсорбент для очистки газа от H₂S и СO₂ (см. патент RU №2143942, опубл. 10.01.2000, B01D 53/14, 53/34), состоящий из алканоламина или смеси алканоламинов, воды и водорастворимого физического растворителя, в качестве которого использован метиловый эфир полиэтиленгликоля (МЭП), имеющий формулу СН₃-O(СН₂СН₂O)_x-H, где х=2÷5, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

алканоламин или смесь алканоламинов 10÷65 метиловый эфир полиэтиленгликоля 5÷15 вода остальное

Недостатком данного абсорбента является невысокая эффективность одновременной очистки газа от H₂S и СO₂, особенно, в случае третичных аминов, например, МДЭА. Однако преимуществом использования третичных аминов для очистки газа по сравнению с первичными и вторичными алканоламинами является меньшая теплота десорбции кислых газов и, соответственно, меньшие затраты энергии на регенерацию абсорбента, меньшее количество побочных реакций амина с СO₂.

Техническим результатом, на достижение которого направлено предлагаемое изобретение, является повышение эффективности очистки газа от H₂S и СO₂ при сохранении высокой эффективности регенерации абсорбента от кислых компонентов.

Технический результат достигается за счет того, что абсорбент для очистки газов от H₂S и СO₂, содержащий метилдиэтаноламин, водорастворимый физический растворитель, в качестве которого используют полиэтиленгликоль или метиловые эфиры полиэтиленгликоля с формулой СН₃-O(СН₂СН₂O)_x-Н, где х=2÷5, и воду, дополнительно содержит фракцию вакуумной перегонки технического полиэтиленполиамина с интервалом кипения 50÷200°С, при следующем соотношении компонентов, масс.%:

метилдиэтаноламин 20÷50 водорастворимый физический растворитель 5÷20 фракция вакуумной перегонки   технического полиэтиленполиамина 2÷6 вода остальное

В качестве фракции вакуумной перегонки технического полиэтиленполиамина используют фракцию с интервалом кипения 50-130°С.

В качестве полиэтиленгликоля используют полиэтиленгликоль марки ПЭГ 200 или полиэтиленгликоль марки ПЭГ 400.

Фракция вакуумной перегонки технического ПЭПА представляет собой смесь линейных, разветвленных этиленовых и пиперазинсодержащих этиленовых полиаминов, со средним молекулярным весом 220÷250, содержащих фрагменты:

[-C₂H₄NH-]_n, ,

где n от 2÷6 (низкомолекулярные ПЭПА) до n=250÷1500 (высокомолекулярные ПЭПА). Фракции вакуумной перегонки технического ПЭПА могут быть получены путем дистилляции (фракционирования) ПЭПА на стандартном промышленном оборудовании, работающем в условиях вакуума (колонна, теплообменники, холодильники, нагреватели).

Сущность предлагаемого изобретения поясняется примерами.

Эксперимент по очистке газа проводят на лабораторной установке, включающей абсорбер с нерегулярной насадкой, насос подачи абсорбента, систему измерения и поддержания температуры, а также расходомеры газа и жидкости. В качестве модельного газа используют азот, содержащий 10 об.% СO₂, как наиболее трудно извлекаемый кислый компонент природного газа. Подачу газа осуществляют со скоростью 8 л/мин при температуре 22°С в нижнюю часть абсорбционной колонки, подачу абсорбента осуществляют со скоростью 0,1 л/ч при температуре 50°С наверх абсорбера. Содержание СO₂ в исходном и очищенном газе определяют хроматографически по ГОСТ 31371.1-2008, H₂S - методом йодометрического титрования по ГОСТ 22387.2-83.

Для испытаний используют образцы водного раствора 30 масс.% МДЭА, выпускаемого по ТУ 2423-005-11159873-2010, включающие физический растворитель МЭП (метиловые эфиры полиэтиленгликолей) (ТУ 2422-002-11159873-2003) и ПЭПА (ТУ 2413-357-00203447-99 с изм.1, 2) с различной исходной концентрацией. В составе предлагаемого абсорбента также используют полиэтиленгликоли (ПЭГ) марки ПЭГ 200 и ПЭГ 400 (ТУ 2483-007-71150986-2006).

Извлечение СO₂ из газа определяют по отношению разности концентраций СO₂ в исходном газе и газе, выходящем из абсорбера, к концентрации СO₂ в исходном газе:

$$\frac{C_{вх}-C_{вых}}{{С}_{вх}}\cdot 100\%$$

Для приготовления абсорбента используют фракцию вакуумной перегонки, в частности, при давлении 5-10 мм рт.ст., технического ПЭПА №1 с интервалом кипения 50÷130°С и фракцию вакуумной перегонки технического ПЭПА №2, выкипающую при 130÷200°С. Абсорбент готовят по навескам соответствующих ингредиентов. Например, для приготовления абсорбента по примеру 4 смешивают 30 г (30 масс. %) МДЭА, 10 г (10 масс.%), МЭП, 2 г (2 масс. %) фракции вакуумной перегонки технического ПЭПА и 58 г (остальное) воды. Результаты испытаний абсорбентов приведены в Таблице 1.

Из Таблицы 1 следует, что известный абсорбент на основе МДЭА без добавок фракции вакуумной перегонки технического ПЭПА обладает невысокой эффективностью очистки газа от СO₂, извлечение которого не превышает 30%. Абсорбент на основе смеси аминов, т.е. МДЭА, активированный добавкой ДЭА, более эффективно поглощает СO₂, однако его извлечение не превышает 70% (опыты 1-3).

Предлагаемый абсорбент, содержащий добавки фракций вакуумной перегонки технического ПЭПА, а также МЭП и ПЭГ, является существенно более эффективным при очистке газа (опыты 4-10). Наибольший эффект при очистке газа отмечается при содержании фракции вакуумной перегонки технического ПЭПА в абсорбенте 2÷6 масс.%.

Заявляемый интервал концентрации фракции вакуумной перегонки технического ПЭПА в абсорбенте обусловлен тем, что при содержании его менее 2 масс.%, повышение эффективности очистки газа незначительно по сравнению с известным абсорбентом, а при увеличении содержания фракции вакуумной перегонки технического ПЭПА более 6 масс.%, извлечение СO₂ сказывается уже в меньшей степени (см. Таблицу 2).

Предлагаемый абсорбент сохраняет свойства энергоэффективности по сравнению с прототипом, т.е. затраты насыщенного водяного пара на регенерацию абсорбента составляют около 100 кг пара/м³ раствора благодаря наличию в составе абсорбента органического растворителя (МЭП или ПЭГ), при этом содержание H₂S в регенерированном абсорбенте не превышает 1 кг/м³. Сравнительные данные по регенерации насыщенных кислыми газами абсорбентов при содержании H₂S в исходном абсорбенте 8,6 кг/м³ приведены ниже в Таблице 3.

Использование фракции вакуумной перегонки технического ПЭПА с температурой кипения выше 200°С (опыт 3, Таблица 2) для приготовления абсорбента не целесообразно, т.к. получаемый при этом абсорбент обладает существенно меньшей эффективностью при очистке газа, чем при использовании аналогичного абсорбента с фракцией №1 (опыт 6, Таблица 1).

Таблица 1 № п/п Состав абсорбента, масс.% Извлечение, Содержание H₂S в очищ. газе, мг/м³ CO₂ % Известный абсорбент 1 МДЭА-30, МЭП-10 28,5 35 вода - остальное 2 МДЭА-20, ДЭА-10, МЭП-10, 59,1 12 вода - остальное 3 МДЭА-10, ДЭА-20, МЭП-10, 64,2 12 вода - остальное Предлагаемый абсорбент 4 МДЭА-30, МЭП-10, фр. №1 ПЭПА-2, 67,9 5÷7 вода - остальное 5 МДЭА-30, МЭП-10, фр. №1 ПЭПА-3, 79,4 6,0 вода - остальное 6 МДЭА-30, МЭП-10, фр. №1 ПЭПА-4, 88,5 3÷5 вода - остальное 7 МДЭА-30, МЭП-10, фр. №1 ПЭПА-6, 97,1 1÷2 вода - остальное 8 МДЭА-30, ПЭГ200-10, фр. №1 ПЭПА-4, 86,3 4÷6 вода - остальное 9 МДЭА-30, ПЭГ400-10, фр. №1 ПЭПА-6, 96,8 1÷2 вода - остальное 10 МДЭА-30, МЭП-10, фр. №2 ПЭПА-4 72,3 3÷5 вода - остальное

Таблица 2 № п/п Состав абсорбента, масс.% Извлечение Ссодержание H₂S в очищенном газе, мг/м³ СO₂, % 1 МДЭА-30, МЭП-10,0 46,3 6÷8 фр.№1 ПЭПА-1,0 вода - остальное 2 МДЭА-30, ПЭГ 400-10,0 97,4 1÷2 фр.№1 ПЭПА-7, вода - остальное 3 МДЭА-30, МЭП-10,0 56,0 10÷12 кубовый остаток ПЭПА-4, вода - остальное

Таблица 3 № п/п Абсорбент Содержание в регенерированном абсорбенте H₂S, кг/м³ Через 30 мин Через 60 мин 1 МДЭА-10, ДЭА-20, МЭП-10, 1,01 0,72 вода - остальное (известный абсорбент) 2 МДЭА-30, МЭП-10, фр. №1 ПЭПА-4, 0,95 0,69 вода - остальное (предлагаемый абсорбент) 3 МДЭА-30, ПЭГ 400-10, фр. №1 ПЭПА- 0,98 0,73 6, вода - остальное (предлагаемый абсорбент)

Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода и диоксида углерода. Абсорбент содержит метилдиэтаноламин, фракцию вакуумной перегонки технического полиэтиленполиамина с интервалом кипения 50÷200°С, водорастворимый физический растворитель и воду. Абсорбент в качестве водорастворимого физического растворителя содержит полиэтиленгликоль или метиловые эфиры полиэтиленгликоля с формулой СН₃-O(СН₂СН₂O)_х-Н, где х=2÷5. Изобретение обеспечивает повышение эффективности очистки газа от H₂S и СO₂ при сохранении высокой эффективности регенерации абсорбента от кислых компонентов. 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Абсорбент для очистки газов от H₂S и СO₂, содержащий метилдиэтаноламин, водорастворимый физический растворитель, в качестве которого используют полиэтиленгликоль или метиловые эфиры полиэтиленгликоля с формулой СН₃-O(СН₂СН₂O)_х-Н, где х=2÷5, и воду, характеризующийся тем, что абсорбент дополнительно содержит фракцию вакуумной перегонки технического полиэтиленполиамина с интервалом кипения 50÷200°С, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
метилдиэтаноламин 20÷50; водорастворимый физический растворитель 5÷20; фракция вакуумной перегонки   технического полиэтиленполиамина 2÷6; вода остальное.

2. Абсорбент по п.1, отличающийся тем, что в качестве фракции вакуумной перегонки технического полиэтиленполиамина используют фракцию с интервалом кипения 50÷130°С.

3. Абсорбент по п.1, отличающийся тем, что в качестве полиэтиленгликоля используют полиэтиленгликоль марки ПЭГ 200 или полиэтиленгликоль марки ПЭГ 400.