РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ
Данная заявка претендует на приоритет на основании японской заявки на патент №2010-091799, поданной 12 апреля 2010, которая включена в данную заявку посредством ссылки.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение относится к концентрированной жидкой композиции моющего средства, в частности, к концентрированной жидкой композиции моющего средства, содержащей высокую концентрацию ионного сурфактанта и пригодной для применения путем разбавления водой, а также относится к способу ее получения.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В качестве моющих средств, где используют ионные сурфактанты, можно привести композиции моющих средств для волос или кожи. Среди композиций моющих средств для волос или кожи, помимо жидких композиций, существуют твердые композиции, такие как кусковое мыло и синтетическое моющее средство, и композиции в виде крема, такие как очищающая пена для лица. Основным компонентом в твердых или кремовых моющих средствах является анионный сурфактант, в котором гидрофильную часть составляет карбоновая кислота. Однако ощущение при применении, когда его наносят на волосы или кожу, не было хорошим, либо пенообразующая/моющая эффективность при жесткой воде не была хорошей. Известны твердые или кремовые моющие средства, где основным компонентом является анионный сурфактант, в котором гидрофильную часть составляет не карбоновая кислота; однако ощущение при применении и удобство применения не являются хорошими. Таким образом, с точки зрения удобства применения, большинство композиций для композиций моющих средств для волос или кожи является жидким. Такие жидкие композиции моющих средств обычно содержат от 10 до 20% ионного сурфактанта и от 60 до 80% воды.
С другой стороны, в последние годы объем производства и объем продаж композиций моющих средств для волос или кожи обусловливает огромный процент продуктов в области косметики. Для общепринятых жидких композиций моющих средств, обладающих большой массой и громоздкостью в связи с большим содержанием воды (от 60 до 80%), снижение затрат энергии на доставку товаров от производителя к потребителю стало проблемой. В качестве подхода к решению такой проблемы были приложены усилия к улучшению технологии и средств транспортировки (улучшение эффективности логистики, перераспределение грузов между отдельными видами транспорта, улучшение технологии упаковки продукции и т.д.) и к экономии массы контейнера (уменьшение массы контейнера, продажа вторично наполняемых продуктов и т.д.).
В качестве средств снижения энергии, в дополнение к вышеописанным усилиям в отношении системы движения товаров от производства к потребителю, можно рассматривать сокращение энергии при изготовлении жидких композиций моющих средств. Для жидких композиций моющих средств с высоким содержанием воды, однако, необходимы процессы нагревания и охлаждения, потребляющие высокие количества энергии. Таким образом, существует ограничение в снижении затрат энергии с точки зрения изготовления, и удовлетворительный эффект не был достигнут.
Для жидких композиций моющих средств для волос или кожи, таких как шампунь для волос, применены вышеописанные технологии для достижения снижения затрат энергии. Однако, что касается уменьшения самого содержания в композиции воды, которая является основной причиной потребления энергии, достаточные усилия не предприняты в связи с вышеописанными проблемами, такими как ощущение при применении и т.д.
Также, с точки зрения потребителей, год за годом возрастает потребность в легком и компактном шампуне для волос, который можно использовать вне дома.
Следовательно, снижение содержания воды в шампуне для волос согласуется со снижением большого количества энергии при изготовлении и транспортировке, а также согласуется с ожиданиями внесения вклада в улучшение мировой окружающей среды и с потребностями рынка.
Одной из основных причин того, что большое количество воды содержится в жидких композициях моющих средств, является то, что исходный материал ионного сурфактанта широко распространяют в виде 25-35% водного раствора сурфактанта.
Соответственно, с целью снижения содержания воды в композиции моющего средства необходимо увеличить концентрацию водного раствора сурфактанта. Однако если концентрация сурфактанта становится высокой, вязкость раствора обычно значительно увеличивается; следовательно, получение этого продукта становится весьма затруднительным. Некоторые из анионных сурфактантов распространяют в виде 65-75% водного раствора. Однако при смешивании с другими компонентами, содержащими воду, и водой происходит значительное увеличение вязкости. Следовательно, для его использования существовала необходимость в специальном оборудовании для смешивания. Таким образом, чтобы дать возможность удобного применения сурфактанта в состоянии высокой концентрации, разработаны описанные ниже технологии.
В публикации японского патента №3644658 раскрыто, что ценообразование удерживание влаги можно обеспечить путем смешивания в моющем средстве для волос как длинноцепочечного сложного эфира этиленгликоля, так и определенного смешиваемого количества многоатомного спирта, где смешиваемое количество сурфактантов, выбранных из анионных, амфотерных и неионных сурфактантов, является большим (30 масс.% или выше).
Однако технология опубликованного японского патента №3644658 не подразумевает снижения содержания воды в композиции. Таким образом, не описано гелеобразование этой композиции за счет многоатомного спирта, когда количество воды уменьшается, или его подавление.
С другой стороны, в нерассмотренных японских заявках на патент №2006-265547 и №2007-55997 раскрыты композиции сурфактантов, где легко применима высокая концентрация соли сульфата полиоксиэтиленалкилового эфира или соли алкилсульфата. В этих композициях проблемы увеличения вязкости и гелеобразования в условиях высокой концентрации сурфактанта решены путем смешивания комбинированных водорастворимых солей с глицериновым эфиром или диглицериновым эфиром, имеющим алкильную группу или алкенильную группу (нерассмотренная японская заявка на патент №2006-2655472) или с алкиленоксидным аддуктом спирта с определенной структурой (нерассмотренная японская заявка на патент №2007-55997).
В публикации нерассмотренной японской заявки на патент (переводе заявки PCT) №2009-536250 описана компактная жидкая композиция детергента для стирки, содержащая от 5 до 45 масс.% воды и растворителя без функциональной аминогруппы. Эта композиция при измерении при 20 c-1 имела чистую вязкость Vn от 1 Па·с до 10 Па·с и вязкость разбавленного раствора Vd 0,5 Vn или менее, и она предпочтительно становится меньше за счет разбавления. То есть, композиция в публикации нерассмотренной японской заявки на патент (перевод заявки PCT) №2009-536250 представляет собой композицию детергента для стирки, где резкое снижение вязкости происходит до и после разбавления.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ЗАДАЧА, КОТОРАЯ ДОЛЖНА БЫТЬ РЕШЕНА ИЗОБРЕТЕНИЕМ
Как показано в технологии каждого вышеописанного источника патентной литературы, при работе с высококонцентрированным сурфактантом используют компонент, который является ингибитором гелеобразования, для облегчения манипуляций и улучшения разбавления водой.
Удобной в обращении вязкости можно достичь путем смешивания такого ингибитора гелеобразования с композицией моющего средства для волос, содержащей высокую концентрацию сурфактанта, т.е. имеющей пониженное содержание воды. Однако нежелательно использовать высококонцентрированный сурфактант как таковой с точки зрения раздражения кожи и безопасности, а также в связи с тем, что все волосы нужно мыть небольшим количеством моющего средства. Следовательно, из соображений безопасности и применимости композиции моющего средства для волос считают предпочтительным разбавлять высоко концентрированную композицию сурфактанта водой в процессе использования или перед использованием после транспортировки и доставки, и использовать ее в жидком состоянии нормальной концентрации.
С другой стороны, в композиции, где увеличение вязкости за счет высококонцентрированного сурфактанта подавлено ингибитором гелеобразования, вязкость явно снижается при увеличении разбавления водой. Следовательно, не может быть получена текстура при применении умеренно вязкой, нормальной жидкой композиции моющего средства. В вышеописанных публикациях японского патента №3644658, нерассмотренных японских заявках на патент №2006-265547 и №2007-55997 вязкость во время разбавления и после разбавления композиции не была исследована. В публикации нерассмотренной японской заявки на патент (перевод заявки PCT) №2009-536250 описано, что за счет разбавления вязкость композиции становится меньше наполовину или менее. Следовательно, концентрированная композиция моющего средства, которая имеет приемлемую вязкость после разбавления водой до нормальной концентрации, не реализована в качестве продукта или полуфабриката/исходного материала.
Настоящее изобретение было выполнено в свете вышеописанных проблем, и его задача состоит в разработке концентрированной жидкой композиции моющего средства, удобной в обращении до и после разбавления водой, и способа ее получения.
СРЕДСТВО РЕШЕНИЯ ЗАДАЧИ
Авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования для решения вышеописанных проблем. В результате авторы настоящего изобретения обнаружили, что композиция, где одноатомный или двухатомный спирт и определенный неионный сурфактант смешивают в качестве среды для анионного сурфактанта и амфотерного сурфактанта, которые являются моющими компонентами, проявляет малое изменение вязкости в результате разбавления водой, разбавление является простым, и композиция обладает удобной в обращении вязкостью до и после разбавления, что привело, таким образом, к выполнению настоящего изобретения.
То есть, концентрированная композиция моющего средства по настоящему изобретению характеризуется содержанием: (A) анионного сурфактанта, (B) амфотерного сурфактанта, (C) от 5 до 15 масс.% одноатомного или двухатомного спирта, (D) от 8 до 18 масс.% неионного сурфактанта со значением НОБ (отношение неорганического значения к органическому значению) от 0,8 до 1,1 и молекулярной массой 500 или ниже, и (E) 45 масс.% или менее воды, где сумма (A) и (B) составляет от 40 до 60 масс.%; где соотношение в смеси (C):(D) составляет от 3,5:1 до 1:2,5; и где вязкость при 30°C составляет 300 мПа·с или выше, когда вышеописанную композицию разбавляют до концентрации (A) и (B) 15 масс.%.
Кроме того, в вышеописанной концентрированной жидкой композиции моющего средства предпочтительно, чтобы неионный сурфактант (D) представлял собой N-метилэтаноламид длинноцепочечной жирной кислоты со средним числом атомов углерода от 10 до 14 и/или сложный эфир диэтиленгликоля и длинноцепочечной жирной кислоты со средним числом атомов углерода от 10 до 14.
Кроме того, в вышеописанной концентрированной жидкой композиции моющего средства предпочтительно, чтобы анионный сурфактант (A) содержал соль сульфат полиоксиэтиленалкилового эфира.
Кроме того, в вышеописанной концентрированной жидкой композиции моющего средства предпочтительно, чтобы она также дополнительное содержала органическую или неорганическую соль.
Кроме того, способ применения вышеописанной концентрированной жидкой композиции моющего средства по настоящему изобретению включает смешивание композиции с водой.
Кроме того, способ получения вышеописанной концентрированной жидкой композиции моющего средства по настоящему изобретению включает: смешивание одноатомного или двухатомного спирта (C) и неионного сурфактанта (D) в водном растворе анионного сурфактанта (A); и добавление в смесь и смешивание водного раствора амфотерного сурфактанта (B).
Кроме того, способ получения вышеописанной концентрированной жидкой композиции моющего средства по настоящему изобретению включает смешивание концентрированной жидкой композиции моющего средства с водой.
ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением может быть получена жидкая композиция моющего средства концентрированного типа, которая применима в результате удобного разбавления водой при сохранении соответствующей вязкости. Эта композиция может дать возможность снижения затрат энергии в процессе изготовления и в процессе транспортировки без потери ее качества в виде жидкого моющего средства. Кроме того, она может дать возможность снижения затрат энергии, необходимой для использования и уничтожения контейнеров и внешних упаковок; следовательно, можно ожидать вклада в улучшение глобальной окружающей среды. Кроме того, концентрированная жидкая композиция моющего средства по настоящему изобретению имеет низкое содержание воды и является компактной. Следовательно, ее можно использовать в удобной в обращении форме, и ее очень выгодно перевозить самолетом и использовать вне дома.
Кроме того, концентрированная композиция моющего средства по настоящему изобретению не содержит большого количества воды. Следовательно, ее получение за короткое время и при низких затратах энергии возможно в большей степени, чем когда-либо ранее.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Фиг.1 представляет собой график, который показывает изменение вязкости композиции в соответствии со степенью разбавления моющего компонента.
ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОЙ ФОРМЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Настоящее изобретение составляет концентрированная жидкая композиция моющего средства, содержащая следующие компоненты: (A) анионный сурфактант, (B) амфотерный сурфактант, (C) одноатомный или двухатомный спирт, (D) а неионный сурфактант со значением НОБ от 0,8 до 1,1 и молекулярной массой 500 или ниже, и (E) воду. Композицию по настоящему изобретению можно легко разбавлять до желаемой концентрации, и при этом сохраняется соответствующая вязкость, поскольку изменение вязкости является очень небольшим в процессе разбавления водой до определенной концентрации компонентов (A)+(B).
При изготовлении традиционных жидких моющих средств невозможно получить жидкую композицию моющего средства, содержащую концентрированные моющие компоненты, за счет повышения концентрации путем смешивания больших количеств анионных и амфотерных сурфактантов в качестве моющих компонентов или за счет снижения содержания воды жидкого моющего средства такими средствами, как высушивание. Однако когда такую композицию разбавляют водой, в процессе этого появляется область, где вязкость значительно увеличивается. Например, в Тестовом Примере 1 на фиг.1 показано изменение вязкости композиции (30°C), когда 70% водный раствор ПОЭ (полиоксиэтилен) лаурилового эфира сульфоната натрия (далее в данной заявке обозначенного как LES) (Texapon N70, изготавливаемый фирмой Cognis Corporation), который является общепринятым моющим компонентом, разбавляют с различными степенями разбавления.
В соответствии с фиг.1 вязкость вышеописанного 70% водного раствора LES повышается от начала разбавления, и пик (примерно 1 млн. мПа·с) достигается, когда степень разбавления составляет 1,5 раза. Когда степень разбавления превышает 2 раза, вязкость быстро уменьшается. Когда степень разбавления составляет 2,5 раза, вязкость падает примерно до 100 мПа·с. То есть, когда разбавляют концентрированное жидкое моющее средство, в котором анионный сурфактант в качестве моющего компонента смешан в концентрации в 3 раза выше обычной концентрации, сначала оно становится плотным до такой степени, что смешивание становится затруднительным; впоследствии оно быстро становится неплотным, проявляя нестабильное поведение.
В Тестовом Примере 2 на фиг.1 показано изменение вязкости в результате разбавления основы смеси (Plantapon 611 C, изготавливаемый фирмой Cognis Corporation) моющего средства, которая содержит ПОЭ лауриловый эфир сульфонат натрия, раствор амидопропилбетаина жирных кислот кокосового масла и алкил(8-16)глюкозид, и в которой концентрация анионного сурфактанта составляет примерно 45%, а суммарное количество сурфактантов составляет примерно 64%. Подобное Тестовому Примеру 1, вязкость композиции Тестового Примера 2 быстро повышается и снижается в соответствии со степенью разбавления. Таким образом, композиция весьма затруднительна в обращении в виде концентрата для применения при разбавлении.
Считают, что такое изменение вязкости в результате разбавления моющего компонента происходит за счет изменения в агрегатной структуре активного агента.
Как правило, если сурфактант превышает критическую концентрацию мицеллообразования (далее в данной заявке называемую "ККМ") в растворителе (воде), образуются нитевидные мицеллы. Известно, что, если концентрация еще больше повышается, агрегатная структура изменяется до ламеллярной жидкокристаллической структуры через гексагональную жидкокристаллическую структуру. Соответственно, когда высококонцентрированный сурфактант разбавляют только водой, агрегатная структура изменяется от ламеллярной жидкокристаллической → до гексагональной жидкокристаллической → до нитевидной мицеллы. Среди них ламеллярные жидкие кристаллы и гексагональные жидкие кристаллы принимают гелеобразную структуру высокой вязкости. В частности, гексагональные жидкие кристаллы представляют собой очень плотный гель. Таким образом, область высокой вязкости, показанная в Тестовых Примерах 1 и 2 на фиг.1, считают областью, где агрегатная структура сурфактанта изменяется до ламеллярной жидкокристаллической структуры или до гексагональной жидкокристаллической структуры.
С другой стороны, когда в качестве растворителя моющего компонента добавляют спирт высокой растворимости, ККМ повышается, и сурфактант сохраняет структуру нитевидных мицелл даже в состоянии высокой концентрации. Тестовый Пример 3 на фиг.1 представляет собой изменение вязкости системы, когда 8 масс.% дипропиленгликоля смешивают в основе смеси моющего средства, содержащей чистое количество 32 масс.% ПОЭ лаурилового эфира сульфоната натрия и чистое количество 8 масс.% амфотерного сурфактанта. Как показано в Тестовом Примере 3, поскольку сурфактант сохраняет нитевидные мицеллы, увеличение вязкости за счет изменения до ламеллярных жидких кристаллов и гексагональных жидких кристаллов не наблюдают. Однако вязкость сразу снижается с увеличением степени разбавления, и вязкость, пригодная для мытья (примерно 300 мПа·с), не может сохраняться. Таким образом, использование в качестве композиции моющего средства становится затруднительным. Считают, что такое снижение вязкости происходит, поскольку спирт ослабляет упакованное состояние гидрофильных групп в мицелле и повышает текучесть.
В настоящем изобретении неионный сурфактант также используют в качестве сосурфактанта. Этот сосурфактант постепенно проникает в агрегаты и создает усиливающий эффект гидрофобного взаимодействия, тогда как спирт ослабляет укладку гидрофильных групп. Соответственно, как продемонстрировано в Тестовом Примере 4, где неионный сурфактант, N-метилэтаноламид жирных кислот кокосового масла (Aminon C11, изготавливаемый фирмой Kao Corporation), смешивают в Тестовом Примере 3 на фиг.1, текучесть нитевидных мицелл не повышается в результате разбавления водой, и умеренная вязкость может сохраняться постоянно.
Сначала раскрыты компоненты (A)-(E), которые смешивают в настоящем изобретении.
(A) Анионный сурфактант
В качестве анионного сурфактанта, который смешивают в настоящем изобретении, можно использовать сурфактанты, обычно применяемые в косметических средствах, фармацевтических препаратах и т.д. Примеры анионных сурфактантов, пригодных для настоящего изобретения, включают соли сульфата полиоксиэтиленалкилового эфира общей формулы (I):
В общей формуле (I) R представляет собой прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу, и число атомов углерода предпочтительно составляет от 10 до 16 и более предпочтительно от 12 до 14. Кроме того, n представляет собой целое число от 1 до 3. Примеры X включают, кроме атома водорода, щелочной металл, щелочноземельный металл, ион аммония, катион низшего алканоламина, катион низшего алкиламина и катион основной аминокислоты.
Примеры солей сульфата полиоксиэтиленалкилового эфира включают ПОЭ(1-3)алкилового эфира сульфат, ПОЭ(1-3) алкилового эфира сульфат триэтаноламина, ПОЭ(1-3) лаурилового эфира сульфат аммония, ПОЭ(1-3) лаурилового эфира сульфат натрия и т.д.
Примеры анионных сурфактантов, пригодных для настоящего изобретения, включают соли алкилсульфатов общей формулы (II):
В общей формуле (II) R представляет собой прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу, и число атомов углерода предпочтительно составляет от 10 до 16 и более предпочтительно от 12 до 14. Примеры X включают, кроме атома водорода, щелочной металл, щелочноземельный металл, ион аммония, катион низшего алканоламина, катион низшего алкиламина и катион основной аминокислоты.
Примеры вышеописанных солей алкилсульфата включают лаурилсульфат аммония, миристилсульфат калия, лаурилсульфат натрия, кокоилсульфат триэтаноламина и т.д.
Кроме того, примеры других анионных сурфактантов, пригодных для настоящего изобретения, включают соли N-ацилтаурина общей формулы (III).
В общей формуле (III) R представляет собой прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу и число атомов углерода предпочтительно составляет от 10 до 16 и более предпочтительно от 12 до 14. X1 представляет собой атом водорода или метильную группу Примеры X2 включают, кроме атома водорода, щелочной металл, щелочноземельный металл, ион аммония, катион низшего алканоламина, катион низшего алкиламина и катион основной аминокислоты.
Примеры солей N-ацилтаурина включают N-метилкокоилтаурат натрия, N-метиллауроилтаурат, N-метилмиристоилтаурат натрия, N-метилстеароилтаурат натрия, натриевую соль метилтаурата жирных кислот кокосового масла и т.д.
Кроме того, примеры других анионных сурфактантов, пригодных для настоящего изобретения, включают соли N-ациламинокислот формул (IV) и (V):
В формулах (IV) и (V) R представляет собой прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу, и число атомов углерода предпочтительно составляет от 10 до 16 и более предпочтительно от 12 до 14. Примеры X включают, кроме атома водорода, щелочной металл, щелочноземельный металл, ион аммония, катион низшего алканоламина, катион низшего алкиламина и катион основной аминокислоты.
Примеры вышеописанных солей N-ациламинокислот включают натриевую соль метиллауроилаланина, натриевую соль саркозината жирных кислот кокосового масла, соль триэтаноламина саркозината жирных кислот кокосового масла, натриевую соль лауроилсаркозината, калиевую соль лауроилсаркозината и т.д.
Кроме того, примеры других анионных сурфактантов, пригодных для настоящего изобретения, включают соли простого эфира гидроксикарбоксилата общей формулы (VI):
В общей формуле (VI) R представляет собой прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу или алкенильную группу и число атомов углерода предпочтительно составляет от 4 до 34, и более предпочтительно от 8 до 25. Если число атомов углерода алкильной группы или алкенильной группы составляет менее 4 или превышает 34, удовлетворительное свойство ценообразования и удовлетворительное ощущение при применении может быть не получено.
По меньшей мере один из X1 и X2 представляет собой -CH2COOM или -CH2CH2COOM, а другой может представлять собой атом водорода. M представляет собой атом водорода, щелочной металл, щелочноземельный металл, ион аммония, катион низшего алканоламина, катион низшего алкиламина или катион основной аминокислоты.
Кроме того, примеры других анионных сурфактантов, пригодных для настоящего изобретения, включают соли полиоксиэтиленалкилового эфира карбоксилата общей формулы (VII):
В общей формуле (VII) R представляет собой прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу или алкенильную группу, и число атомов углерода предпочтительно составляет от 4 до 34, и более предпочтительно от 8 до 25. Кроме того, n равно 0 или представляет собой целое число 1 или более. M представляет собой солеобразующий катион, такой как щелочной металл, щелочноземельный металл, аммоний, алканоламин и т.д.
Среди анионных сурфактантов в настоящем изобретении предпочтительны соли полиоксиэтиленалкилового эфира сульфата или соли полиоксиэтиленалкилового эфира карбоксилата, более предпочтительны соли полиоксиэтиленалкилового эфира сульфата и наиболее предпочтителен ПОЭ(2) лаурилового эфира сульфат натрия. В качестве указанного вещества можно использовать имеющиеся в продаже продукты, например, Texapon N70 (изготавливаемый фирмой Cognis Corporation), Sinolin SPE-1250 (изготавливаемый фирмой New Japan Chemical Co., Ltd) и т.д.
В концентрированной композиции моющего средства по настоящему изобретению смешиваемое количество анионного сурфактанта (A) составляет чистое количество от 20 до 40% композиции, предпочтительно от 25 до 30 масс.% и более предпочтительно от 26 до 28 масс.%. Если смешиваемое количество компонента (A) составляет меньшее количество, чем чистое количество 20 масс.% композиции, или превышает 40 масс.%, вязкость композиции перед разбавлением становится высокой, и получение может стать затруднительным, вязкость композиции в процессе разбавления значительно увеличивается, и разбавление может стать затруднительным, либо вязкость композиции после разбавления становится значительно ниже, и обращение с ней может стать затруднительным.
Вышеописанные анионные сурфактанты, имеющиеся в продаже, поставляются на рынок в виде текучего водного раствора с концентрацией от 25 до 35% или от 65 до 75%, либо в виде безводных продуктов с концентрацией от 85 до 100%. Обычно используют водный раствор материала с концентрацией от 25 до 35%. В настоящем изобретении, с точки зрения получения концентрированной композиции, предпочтительно использовать сырьевой материал с более высокой концентрацией анионного сурфактанта, и предпочтительно с концентрацией 50% или выше. С точки зрения удобства получения также предпочтительно использовать сырьевой материал, растворенный в жидкости, вместо сухого или порошкообразного сырьевого материала анионного сурфактанта. При более высокой чистой концентрации активного агента в вышеописанном сырьевом материале может быть получена концентрированная композиция моющего средства, содержащая более компактный анионный сурфактант.
(B) Амфотерный сурфактант
В качестве амфотерного сурфактанта, который смешивают в настоящем изобретении, можно также использовать сурфактанты, обычно применяемые в косметических средствах, фармацевтических препаратах и т.д. В качестве амфотерных сурфактантов, пригодных для настоящего изобретения, можно привести, например, амфотерные сурфактанты типа бетаина уксусной кислоты общих формул (VIII) и (IX).
В общих формулах (VIII) и (IX) R представляет собой прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу, и число атомов углерода предпочтительно составляет от 10 до 16 и более предпочтительно от 12 до 14.
Примеры вышеописанных амфотерных сурфактантов типа бетаина уксусной кислоты включают бетаин лаурилдиметиламиноуксусной кислоты, бетаин жирных кислот кокосового масла и амидопропилдиметиламиноуксусной кислоты, бетаин жирных кислот масла пальмового ореха и амидопропилдиметиламиноуксусной кислоты и т.д.
Кроме того, в качестве других амфотерных сурфактантов, пригодных для настоящего изобретения, можно привести амфотерные сурфактанты имидазолинового типа общей формулы (X):
В общей формуле (X) R представляет собой прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу, и число атомов углерода предпочтительно составляет от 10 до 16 и более предпочтительно от 12 до 14.
Примеры вышеописанных амфотерных сурфактантов имидазолинового типа включают натриевую соль N-ацил-жирная кислота кокосового масла-N-карбоксиметил-N-гидроксиэтилэтилендиамина, натриевую соль 2-ундецил-N,N-(гидроксиэтилкарбоксиметил)-2-имидазолина и т.д.
Кроме того, в качестве других амфотерных сурфактантов, пригодных для настоящего изобретения, можно привести оксиды третичных аминов общей формулы (XI):
В общей формуле (XI) R1 представляет собой прямоцепочечную или разветвленную алкильную группу или алкенильную группу, имеющую от 8 до 22 атомов углерода, и R2 и R3 представляют собой метильную группу или этильную группу соответственно.
Примеры оксидов третичных аминов включают оксид диметиламина жирных кислот кокосового масла, оксид диметиламина лауриновой кислоты, оксид тетрадецилдиметиламина, оксид додецилдиметиламина и т.д.
Среди амфотерных активных агентов особенно предпочтительными амфотерными сурфактантами в настоящем изобретении являются бетаин лаурилдиметиламиноуксусной кислоты, бетаин жирных кислот кокосового масла и амидопропилдиметиламиноуксусной кислоты, бетаин жирных кислот масла пальмового ореха и амидопропилдиметиламиноуксусной кислоты и натриевая соль 2-ундецил-N,N,N-(гидроксиэтилкарбоксиметил)-2-имидазолина. В качестве вышеописанных веществ, например, можно использовать имеющиеся в продаже продукты, такие как Anon BL-SF (изготавливаемый фирмой NOF Corporation), Lebon 2000 SF (изготавливаемый фирмой Sanyo Chemical Industries, Ltd.), Genagen Cab 818J (изготавливаемый фирмой Clariant Japan Co., Ltd.), Tego Betain C60 (изготавливаемый фирмой Degussa Corporation), Dehyton PK 45 (изготавливаемый фирмой Cognis Corporation), Nissananon BDC-SF (изготавливаемый фирмой NOF Corporation), Obazolin 662N (изготавливаемый фирмой Toho Chemical Industry Co., Ltd.) и т.д.
Смешиваемое количество амфотерного сурфактанта (B) в настоящем изобретении составляет от 10 до 20 масс.% композиции, предпочтительно от 11 до 17 масс.% и более предпочтительно от 14 до 16 масс.%. Если смешиваемое количество компонента (B) составляет менее 10 масс.% композиции, вязкость раствора после разбавления может стать значительно ниже. Если смешиваемое количество превышает 20 масс.%, вязкость композиции перед разбавлением становится высокой, и получение становится затруднительным, или вязкость композиции значительно увеличивается во время разбавления, и разбавление может стать затруднительным.
Вышеописанные сырьевые материалы амфотерного сурфактанта, имеющиеся в продаже, обычно поставляются на рынок в виде 25-40% водных растворов. В настоящем изобретении, с точки зрения получения концентрированной композиции, предпочтительно использовать сырьевой материал с более высокой концентрацией амфотерного сурфактанта, предпочтительно 35% или выше. При более высокой концентрации активного агента в вышеописанном сырьевом материале может быть получена концентрированная композиция моющего средства, содержащая более компактный амфотерный сурфактант.
В настоящем изобретении суммарное смешиваемое количество вышеописанного компонента (A) и компонента (B), которые являются моющими компонентами, составляет от 40 до 60 масс.% композиции. Если суммарное смешиваемое количество этих сурфактантов является меньшим, чем 40 масс.%, достоинства в качестве концентрированной композиции уменьшаются, и она является непривлекательной. С другой стороны, если суммарное смешиваемое количество этих сурфактантов превышает 60 масс.%, не может быть получена композиция, которая легко разбавляется водой.
(C) Одноатомный или двухатомный спирт
Концентрированная композиция моющего средства по настоящему изобретению содержит в качестве среды для вышеописанных компонентов (A) и (B) один или более одноатомных или двухатомных спиртов и один или более неионных сурфактантов.
Одноатомный или двухатомный спирт, который смешивают в настоящем изобретении, конкретно не ограничен. Однако с учетом стабильности при хранении концентрированных композиций моющих средств и удобства обращения с ними во время разбавления предпочтительна жидкость при температуре ниже 50°C, при которой предполагается хранение/применение композиции.
Примеры одноатомного спирта включают этанол, изостеариловый спирт и спирт жожоба; примеры двухатомного спирта включают дипропиленгликоль, 1,3-бутиленгликоль, пропиленгликоль, 1,2-пентандиол, изопренгликоль, гексиленгликоль и 1,2-октандиол. В настоящем изобретении особенно предпочтительны этанол, дипропиленгликоль, бутиленгликоль, пропиленгликоль и изопренгликоль.
Смешиваемое количество одноатомного или двухатомного спирта (C) в настоящем изобретении составляет от 5 до 15 масс.% композиции, и более предпочтительно от 10 до 13 масс.%. Если смешиваемое количество компонента (C) составляет менее 5 масс.% композиции, вязкость композиции перед разбавлением становится высокой, и получение становится затруднительным, или вязкость композиции значительно увеличивается во время разбавления, и разбавление может стать затруднительным. Если смешиваемое количество превышает 15 масс.%, вязкость раствора после разбавления становится значительно ниже, и обращение с ним может стать затруднительным.
(D) Неионный сурфактант со значением НОБ от 0,8 до 1,1 и молекулярной массой 500 или ниже
Неионный сурфактант, используемый в концентрированной композиции моющего средства по настоящему изобретению, представляет собой соединение, в котором значение НОБ (отношение неорганического значения к органическому значению) на органической концептуальной диаграмме составляет от 0,8 до 1,1, и молекулярная масса составляет 500 или ниже.
Примеры таких неионных сурфактантов включают сурфактанты, которые удовлетворяют указанному интервалу НОБ и интервалу молекулярной массы, выбранные из сложного эфира диэтиленгликоля и длинноцепочечной жирной кислоты, сложного эфира пропиленгликоля и длинноцепочечной жирной кислоты, диэтаноламида длинноцепочечной жирной кислоты, N-метилэтаноламида длинноцепочечной жирной кислоты, (ПОЭ)2 моноэтаноламида длинноцепочечной жирной кислоты и т.д. Если значение НОБ является более низким, чем 0,8, или значение НОБ является более высоким, чем 1,1, создаются проблемы в том, что происходит значительное увеличение вязкости во время разбавления, вязкость после разбавления становится значительно ниже, или композиция раствора после разбавления больше не является однофазной. Если молекулярная масса превышает 500, вязкость композиции после разбавления становится значительно ниже. В настоящем изобретении особенно предпочтителен сложный эфир диэтиленгликоля и жирной кислоты со средним числом атомов углерода от 10 до 14 или N-метилэтаноламид жирной кислоты со средним числом атомов углерода от 10 до 14.
В качестве имеющихся в продаже неионных сурфактантов можно целесообразно использовать, например, Genapol DEL (изготавливаемый фирмой Clariant Japan Co., Ltd.) в качестве диэтиленгликоля лаурата и Aminon C-11 (изготавливаемый фирмой Kao Corporation) в качестве N-метилэтаноламида жирных кислот кокосового масла.
Смешиваемое количество неионного сурфактанта (D) в настоящем изобретении составляет от 8 до 18 масс.% композиции, и более предпочтительно от 10 до 15 масс.%. Если смешиваемое количество компонента (D) составляет менее 8 масс.% композиции, вязкость раствора после разбавления может стать значительно ниже. Если смешиваемое количество превышает 18 масс.%, вязкость композиции после разбавления становится высокой, и получение становится затруднительным, либо вязкость композиции значительно увеличивается во время разбавления, и разбавление может стать затруднительным.
В настоящем изобретении суммарное смешиваемое количество компонента (C) и компонента (D) предпочтительно составляет от 20 до 30 масс.%, и более предпочтительно от 22 до 24 масс.% композиции, содержащей 40 масс.% или более компонента (A) и компонента (B). В частности, соотношение в смеси (C) и (D) составляет (C):(D) = от 3,5:1 до 1:2,5, и предпочтительно от 2:1 до 1:1,5. Если суммарное смешиваемое количество составляет менее 20 масс.%, то есть, процентное содержание компонента (A) и компонента (B) слишком велико, разбавление концентрированной композиции моющего средства водой может быть затруднительным. Если суммарное смешиваемое количество превышает 30 масс.%, то есть, процентное содержание компонента (A) и компонента (B) слишком мало, разбавление концентрированной композиции моющего средства в воде происходит легко; однако, вязкость раствора после разбавления может стать слишком низкой.
(E) Вода
Концентрированная композиция моющего средства по настоящему изобретению содержит 45 масс.% или менее воды. В настоящем изобретении воду можно добавлять в виде отдельного компонента, однако, добавление воды, содержащейся в качестве растворителя в сырьевых материалах сурфактантов, обычно является достаточным. Как правило, анионные сурфактанты и амфотерные сурфактанты имеются в виде примерно 25-40% высококонцентрированных водных растворов. Соответственно, за счет использования этих сурфактантов в виде водных растворов может быть достигнуто добавление воды в настоящем изобретении.
Содержание воды, превышающее 45 масс.%, не является предпочтительным с точки зрения снижения затрат энергии, которую используют для изготовления и транспортировки продуктов.
Концентрированная композиция моющего средства по настоящему изобретению может быть легко получена путем смешивания одноатомного или двухатомного спирта (C) и неионного сурфактанта (D) в водном растворе анионного сурфактанта (A), а затем добавления и смешивания водного раствора амфотерного сурфактанта (B) без возникновения высокой вязкости, которая создается, когда воду удаляют из композиции.
Конкретно, например, одноатомный или двухатомный спирт и водный раствор неионного сурфактанта добавляют в водный раствор анионного сурфактанта при комнатной температуре и перемешивают до тех пор, пока раствор не становится гомогенным. В данной ситуации можно применить нагревание, если происходит увеличение вязкости и образование пузырьков при перемешивании. Затем добавляют водный раствор амфотерного сурфактанта и перемешивают; таким образом, может быть получена композиция по настоящему изобретению.
Когда получают обычную жидкую композицию моющего средства с высоким содержанием воды, порядок смешивания компонентов не оказывает значительного влияния на получение композиции. Однако при получении концентрированной композиции моющего средства по настоящему изобретению, если порядок добавления отличается от вышеописанного порядка, вязкость может значительно увеличиться, и получение композиции может стать затруднительным.
Концентрированную композицию моющего средства по настоящему изобретению, состоящую из таких компонентов и полученную таким способом, можно использовать, например, в качестве композиции исходного продукта шампуня для волос перед нанесением ее на волосы в виде шампуня для волос. То есть, концентрированную композицию моющего средства по настоящему изобретению можно использовать таким же путем, как общепринятый шампунь для волос, путем смешивания и разбавления ее соответствующего количества водой во время применения. Конкретную степень разбавления в настоящем изобретении можно соответствующим образом регулировать за счет смешиваемых количеств вышеописанных незаменимых компонентов и их соотношений в смеси. Обычно моющая эффективность, сравнимая с эффективностью обычного жидкого шампуня для волос, может быть получена путем разбавления до тех пор, пока суммарная концентрация вышеописанного компонента (A) и компонента (B) не составит 15 масс.%. Соответственно, если, например, количество (A)+(B) составляет 40 масс.% композиции, подходящая степень разбавления составляет примерно 2,6.
В данной заявке вышеописанную композицию разбавляли водой до тех пор, пока суммарная концентрация (A) и (B) не составляла 15 масс.%, и оценивали диапазон изменения вязкости в процессе разбавления и после разбавления. Однако 15 масс.% использовали только в качестве стандартной степени разбавления, и степень разбавления концентрированной композиции моющего средства по настоящему изобретению не ограничена данной степенью.
Чем выше температура воды, используемой для разбавления, тем выше скорость разбавления. Однако разбавление водой может быть удовлетворительно достигнуто даже при комнатной температуре (от 20 до 30°C). Жесткость воды, используемой для разбавления, почти не влияет на скорость разбавления, и разбавление можно удовлетворительно осуществлять, в зависимости от используемого способа разбавления, даже когда жесткость является высокой.
Концентрированную жидкую композицию моющего средства по настоящему изобретению можно использовать путем разбавления необходимого количества на ладони при каждом применении или путем разбавления исходного концентрированного материала в подходящем контейнере предварительно перед применением.
Концентрированная жидкая композиция моющего средства по настоящему изобретению не имеет области высокой вязкости, зависящей от содержания воды. Поэтому вязкость, удобная в обращении, может сохраняться и до, и во время, и после разбавления.
Как правило, считают, что жидкую композицию можно легко смешивать, если вязкость при 30°C составляет 20000 мПа·с или ниже, и смешивание становится затруднительным, если вязкость превышает 50000 мПа·с. Соответственно, вышеописанная вязкость жидкой композиции по настоящему изобретению (исходного раствора) и вязкость жидкости во время разбавления композиции водой до тех пор, пока суммарная концентрация компонента (A) и компонента (B) не составит 15 масс.%, составляет 50000 мПа·с или ниже при 30°C и при нормальном давлении, и предпочтительно 20000 мПа·с или ниже.
Кроме того, предусмотрено, что вязкость концентрированной жидкой композиции моющего средства по настоящему изобретению после разбавления составляет 300 мПа·с или выше при 30°C и при нормальном давлении. Если вязкость композиции после разбавления, то есть вязкость во время применения, составляет ниже 300 мПа·с, эта вязкость является слишком низкой для обращения, и трудно нанести композицию на все волосы. В частности, предпочтительно регулировать вязкость жидкости после разбавления от 300 до 20000 мПа·с (30°C) для удобства обращения с моющим средством во время применения. Если вязкость во время применения превышает 20000 мПа·с, эта вязкость слишком высока, и ее нанесение для мытья, а также перенос из контейнера в контейнер становится затруднительным.
Таким образом, в данной заявке композиция, которая является "удобной в обращении до и после разбавления" означает композицию, где вышеописанное изменение вязкости во время разбавления за счет эффекта агрегатной структуры сурфактанта составляет вплоть до 50000 мПа·с или ниже, и предпочтительно 20000 мПа·с или ниже, а вязкость после разбавления (во время применения) составляет 300 мПа·с или выше, и предпочтительно от 300 до 20000 мПа·с.
Кроме того, предпочтительно, чтобы фазовое состояние композиции по настоящему изобретению и фазовое состояние ее разбавленного материала представляло собой одну фазу. Если она разделяется на две фазы, это нежелательно для удобства обращения с композицией, а также для ее стабильности.
Кроме того, предпочтительно смешивать органическую или неорганическую соль в концентрированной жидкой композиции моющего средства по настоящему изобретению в целях снижения вязкости композиции в области высокой вязкости и облегчения ее разбавления водой.
Примеры солей включают органическую соль, соль аминокислоты и неорганическую соль. Примеры органических солей включают соль гидрохлорид, соль металла (соль натрия и соль калия) и соль амина лимонной кислоты, молочной кислоты, щавелевой кислоты, янтарной кислоты, яблочной кислоты, винной кислоты и сульфоновой кислоты. Примеры солей аминокислоты включают соль гидрохлорид, соль металла (соль натрия и соль калия) и соль амина глицина, аланина, пролина, лизина, аспарагиновой кислоты и глутаминовой кислоты. Примеры неорганических солей включают карбонат, фосфат, нитрат, борат, сульфат, сульфит и галогенид натрия, калия, магния, кальция и аммония (например, хлорид натрия, хлорид калия и хлорид аммония).
В настоящем изобретении смешиваемое количество соли предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0 масс.% композиции, и более предпочтительно от 1,0 до 2,0 масс.%, и предпочтительно смешивать хлорид натрия, хлорид аммония или цитрат натрия.
В дополнение к вышеописанным компонентам, другие компоненты, которые обычно используют в косметических и лекарственных средствах, можно включать в концентрированную композицию моющего средства по настоящему изобретению в количестве, не нарушающем эффект изобретения.
Примеры других компонентов включают масляный компонент, катионный сурфактант, порошковый компонент, натуральный полимер, синтетический полимер, загуститель, поглотитель ультрафиолетовых лучей, отшелушивающее вещество, регулятор pH, питательную добавку для кожи, витамин, антиоксидант, вспомогательный антиоксидант и ароматическое вещество.
Примеры масляных компонентов включают жидкое масло, твердое масло, углеводородное масло и силиконовое масло.
Примеры жидких масел включают масло авокадо, масло камелии, жир черепахи, масло ореха макадамии, кукурузное масло, норковый жир, оливковое масло, рапсовое масло, яичное масло, кунжутное масло, персиковое масло, масло проростков пшеницы, масло камелии масличной, касторовое масло, льняное масло, сафлоровое масло, хлопковое масло, перилловое масло, соевое масло, арахисовое масло, масло чайного дерева, масло торейи, масло рисовых отрубей, масло павловнии войлочной, тунговое масло, масло жожоба, масло зародышей пшеницы и триглицерин.
Примеры твердых масел включают масло какао, кокосовое масло, конский жир, отвержденное кокосовое масло, пальмовое масло, говяжий жир, бараний жир, отвержденный говяжий жир, масло пальмового ореха, лярд, жир говяжьих костей, масло плодов сумаха, отвержденное масло, копытное масло, японский воск, отвержденное касторовое масло.
Примеры углеводородных масел включают вазелиновое масло, озокерит, сквалан, пристин, парафин, церезин, сквален, вазелин и микрокристаллический воск.
Примеры силиконовых масел включают линейный полисилоксан (например, диметилполисилоксан, метилфенилполисилоксан и дифенилполисилоксан); циклический полисилоксан (например, октаметилциклотетрасилоксан, декаметилциклопентасилоксан и додекаметилциклогексасилоксан); силиконовую смолу, образующую трехмерную сетчатую структуру; силоксановый каучук; различные виды модифицированного полисилоксана (например амино-модифицированный полисилоксан, полисилоксан, модифицированный полиэфиром, алкил-модифицированный полисилоксан, полисилоксан, совместно модифицированный алкилом и полиэфиром, фтор-модифицированный полисилоксан, полисилоксан, совместно модифицированный полиоксиэтиленом/полиоксипропиленом, полисилоксан, модифицированный линейным аминополиэфиром, полисилоксан, модифицированный амидоалкилом, полисилоксан, модифицированный аминогликолем, аминофенилполисилоксан, карбинол-модифицированный полисилоксан, полисилоксан, модифицированный полиглицерином, и полисилоксан, совместно модифицированный полиглицерином/алкилом); диметиконол и акриловый силикон.
В качестве условий смешивания, силиконовое масло можно солюбилизировать или эмульгировать в композиции. Когда оно эмульгировано, размер частиц является таким же, как в технологии обычных композиций моющих средств.
Примеры катионных сурфактантов включают соль алкилтриметиламмония (например, стеарилтриметиламмония хлорид, лаурилтриметиламмония хлорид и бегенилтриметиламмония хлорид); соль алкилпиридиния (например, цетилпиридиния хлорид); дистеарилдиметиламмония хлорид, соль диалкилдиметиламмония; поли-(N,N′-диметил-3,5-метиленпиперидиний) хлорид; соль четвертичного алкиламмония; соль алкилдибензиламмония; соль алкилизохинолиния; соль диалкилморфолиния; ПОЭ алкиламин; соль алкиламина; полиаминовое производное жирной кислоты; производное амилового спирта и жирной кислоты; бензалкония хлорид и бензетония хлорид.
Примеры порошковых компонентов включают неорганический порошок (например, тальк, каолин, слюду, серицит, мусковит, флогопит, синтетическую слюду лепидолит, биотит, вермикулит, карбонат магния, карбонат кальция, силикат алюминия, силикат бария, силикат кальция, силикат магния, силикат стронция, metallic вольфрамат металла, магний, диоксид кремния, цеолит, сульфат бария, кальцинированный сульфат бария (кальцинированный гипс), фосфат кальция, фтористый апатит, гидроксиапатит, керамический порошок, металлическое мыло (например, миристат цинка, пальмитат кальция и стеарат алюминия) и нитрид бора); органический порошок (например, порошок полиамидной смолы (нейлоновый порошок), порошок полиэтилена, порошок полиметилметакрилата, порошок полистирола, порошок смолы сополимера стирола и акриловой кислоты, порошок смолы бензогуанамина, порошок политетрафторэтилена и порошок целлюлозы); неорганический белый пигмент (например, оксид титана и оксид цинка); неорганический красный пигмент (например, оксид железа (оксид железа красный) и титанат железа); неорганический коричневый пигмент (например, гамма-оксид железа); неорганический желтый пигмент (например, оксид железа желтый и желтую охру); неорганический черный пигмент (например, оксид железа черный и оксид титана низшего порядка); неорганический фиолетовый пигмент (например, темно-фиолетовый краситель и кобальтовый фиолетовый); неорганический зеленый пигмент (например, оксид хрома, гидроксид хрома и титанат кобальта); неорганический синий пигмент (например, ультрамарин и берлинскую железную лазурь); перламутровый пигмент (например, слюду с покрытием диоксидом титана, оксихлорид висмута с покрытием диоксидом титана, тальк с покрытием диоксидом титана и цветную слюду с покрытием диоксидом титана, оксихлорид висмута и аргентин); пигмент, представляющий собой металлический порошок (например, порошок алюминия и порошок меди); органический пигмент, такой как циркониевый лак, бариевый лак и алюминиевый лак (например, органический пигмент, такой как Красный №201, Красный №202, Красный №204, Красный №205, Красный №220, Красный №226, Красный №228, Красный №405, Оранжевый №203, Оранжевый №204, Желтый №205, Желтый №401, Синий №404, Красный №3, Красный №104, Красный №106, Красный №227, Красный №230, Красный №401, Красный №505, Оранжевый №205, Желтый №4, Желтый №5, Желтый №202, Желтый №203, Зеленый №3 и Синий №1); и натуральное красящее вещество (например, хлорофилл и бета-каротин).
Примеры натуральных водорастворимых полимеров включают растительный полимер (например, гуммиарабик, трагакантовую камедь, галактан, гуаровую камедь, камедь рожкового дерева, камедь стеркулии, каррагинан, пектин, агар, семя айвы (бильвы), коллоидное вещество водорослей (экстракт бурых водорослей), крахмал (рисовый, кукурузный, картофельный и пшеничный) и глицирризиновую кислоту); полимер микроорганизмов (например, ксантановую камедь, декстран, сукциногликан и пуллулан) и животный полимер (например, коллаген, казеин, альбумин и желатин). Можно включать также их производные (ПОЭ/ПОП (полиоксиэтилен/полиоксипропилен) модифицированные, алкил-модифицированные, катионизированные, анионизированные или силилированные производные).
Примеры полусинтетических водорастворимых полимеров включают крахмальный полимер (например, карбоксиметилкрахмал и метилгидроксипропилкрахмал); целлюлозный полимер (метилцеллюлозу этилцеллюлозу, метилгидроксипропилцеллюлозу, гидроксиэтилцеллюлозу, натриевую соль сульфата целлюлозы, диалкилдиметиламмониевую соль сульфата целлюлозы, гидроксипропилцеллюлозу карбоксиметилцеллюлозу натриевую соль карбоксиметилцеллюлозы, кристаллическую целлюлозу порошок целлюлозы, гидрофобные модифицированные соединения (например, частично модифицированное стеарокси-соединение) этих полимеров и катионизированные соединения этих полимеров); полимер альгиновой кислоты (например, альгинат натрия и сложный эфир альгиновой кислоты и пропиленгликоля); и пектат натрия.
Примеры синтетических водорастворимых полимеров включают виниловый полимер (например, поливиниловый спирт, поливинилметиловый эфир, поливинилпирролидон и карбоксивиниловый полимер); полиоксиэтиленовый полимер (например, сополимер полиоксиэтилена и полиоксипропилена с полиэтиленгликолем 20000, 40000 или 60000); катионный полимер типа поли-(диметилдиаллиламмония галогенид) (например, Merquat 100, изготавливаемый фирмой Merck & Co., Inc.); катионный полимер типа сополимера диметилдиаллиламмония галогенида и акриламида (например, Merquat 550, изготавливаемый фирмой Merck & Co., Inc.); акриловый полимер (например, полиакрилат натрия, полиэтилакрилат и полиакриламид); полиэтиленимин; катионный полимер; алюмосиликат магния (Veegum); поликватерниум-39; поликватерниум-47 и поликватерниум-74; сополимер пропилтримония хлорида, акриламида и диметилакриламида.
Примеры загустителей включают гуммиарабик, каррагинан, камедь стеркулии, трагакантовую камедь, камедь рожкового дерева, семя айвы (бильвы), казеин, декстрин, желатин, пектат натрия, альгинат натрия, метилцеллюлозу, этилцеллюлозу, КМЦ, гидроксиэтилцеллюлозу, гидроксипропилцеллюлозу, ПВА, ПВМ, ПВП, полиакрилат натрия, карбоксивиниловый полимер, камедь бобов рожкового дерева, гуаровую камедь, тамариндовую камедь, диалкилдиметиламмониевую соль сульфата целлюлозы, ксантановую камедь, алюмосиликат магния, бентонит, гекторит, алюмосиликат магния (Veegum), лапонит и кремниевый ангидрид.
Примеры поглотителей ультрафиолетовых лучей включают поглотитель ультрафиолетовых лучей на основе бензойной кислоты (например, пара-аминобензойную кислоту (далее в данной заявке сокращенную как ПАБК), ПАБК моноглицериновый эфир, N,N-дипропокси-ПАБК-этиловый эфир, N,N-диэтокси-ПАБК-этиловый эфир, N,N-диметил-ПАБК-этиловый эфир и N,N-диметил-ПАБК-бутиловый эфир); поглотитель ультрафиолетовых лучей на основе антраниловой кислоты (например, гомоментил-N-ацетилантранилат); поглотитель ультрафиолетовых лучей на основе салициловой кислоты (например, амилсалицилат, ментилсалицилат, гомоментилсалицилат, октилсалицилат, фенилсалицилат, бензилсалицилат и пара-изопропанолфенилсалицилат); поглотитель ультрафиолетовых лучей на основе коричной кислоты (например, октилциннамат, этил-4-изопропилциннамат, метил-2,5-диизопропилциннамат, этил-2,4-диизопропилциннамат, метил-2,4-диизопропилциннамат, пропил-пара-метоксициннамат, изопропил-пара-метоксициннамат, изоамил-пара-метоксициннамат, октил-пара-метоксициннамат (2-этилгексил-пара-метоксициннамат), 2-этоксиэтил-пара-метоксициннамат, циклогексил-пара-метоксициннамат, этил-альфа-циано-бета-фенилциннамат, 2-этилгексил-альфа-циано-бета-фенилциннамат; глицерилмоно-2-этилгексаноил-дипараметоксициннамат); поглотитель ультрафиолетовых лучей на основе бензофенона (например, 2,4-дигидроксибензофенон, 2,2′-дигидрокси-4-метоксибензофенон, 2,2′-дигидрокси-4,4′-диметоксибензофенон, 2,2′-4,4′-тетрагидроксибензофенон, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон, 2-гидрокси-4-метокси-4′-метилбензофенон, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон-5-сульфонат, 4-фенилбензофенон, 2-этилгексил-4′-фенилбензофенон-2-карбоксилат, 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон, 4-гидрокси-3-карбоксибензофенон); 3-(4′-метилбензилиден)-d,I-камфора, 3-бензилиден-d,I-камфора; 2-фенил-5-метилбензоксазол; 2,2-гидрокси-5-метилфенилбензотриазол; 2-(2′-гидрокси-5′-трет-октилфенил)бензотриазол; 2-(2′-гидрокси-5′-метилфенилбензотриазол; дианизоилметан; 4-метокси-4′-трет-бутилдибензоилметан; 5-(3,3-диметил-2-норборнилиден)-3-пентан-2-он; и поглотитель ультрафиолетовых лучей на основе триазина (например, 2-4-[(2-гидрокси-3-додецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-4-[(2-гидрокси-3-тридецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин).
Примеры отшелушивающих веществ включают 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфонат, тетранатриевая соль 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната, динатрия эдетат, тринатрия эдетат, тетранатрия эдетат, цитрат натрия, полифосфат натрия, метафосфат натрия, глюконовую кислоту, фосфорную кислоту, лимонную кислоту, аскорбиновую кислоту, янтарную кислоту, эдетовую кислоту, тринатрия (гидроксиэтил) этилендиаминтриацетат.
Примеры регуляторов pH включают буферные агенты, такие как молочная кислота/лактат натрия, лимонная кислота/цитрат натрия, янтарная кислота/сукцинат натрия.
Примеры витаминов включают витамин A, B1, B2, B6, C, E и их производные, пантотеновую кислоту и ее производные и биотин.
Примеры антиоксидантов включают токоферол, дибутилгидрокситолуол, бутилгидроксианизол и сложный эфир галловой кислоты.
Примеры других полезных компонентов включают консерванты (например, этилпарабен, бутилпарабен, 1,2-алкандиол (имеющий длину углеродной цепи от 6 до 14) и его производные, феноксиэтанол и метилхлоризотиазолинон); антифлогистические средства (например, производные глицирризиновой кислоты, производные глицирретиновой кислоты, производные салициловой кислоты, хинокитиол, оксид цинка и аллантоин); отбеливающие средства (например, экстракт камнеломки и арбутин); различные экстракты (например, коры бархата японского, корневища коптиса китайского, воробейника, пиона, травы свертии, березы, шалфея, мушмулы японской, моркови, алоэ, просвирника, ириса, винограда, семян бусенника, тыквы мочалочной, лилии, шафрана, корневища книдиума, имбиря, зверобоя, лука, чеснока, красного перца, кожуры сатсумы, дудника и морских водорослей); активаторы (маточное молочко пчел, фотосенсибилизирующее вещество и производные холестерина); средства, ускоряющие кровообращение (например, нонановой кислоты ванилиламид, бензилникотинат, бета-бутоксиэтилникотинат, капсаицин, цингерон, тинктуру кантаридов, ихтиол, дубильную кислоту, альфа-борнеол, токоферола никотинат, инозита гексаникотинат, цикланделат, циннаризин, толазолин, ацетилхолин, верапамил, цефарантин и гамма-оризанол); противосеборейные агенты (например, серу и триантол); противовоспалительные агенты (например, транексамовую кислоту, тиотаурин и гипотаурин); и ароматические спирты (например, бензиловый спирт и бензилоксиэтанол).
Концентрированную композицию моющего средства по настоящему изобретению можно использовать для шампуня для волос, моющего средства для тела, моющего средства для лица, детского шампуня, детского моющего средства для тела, моющего средства для кухни, медицинского моющего средства и различных других применений, включающих композиции моющих средств, и соответствующие формы применения конкретно не ограничены.
ПРИМЕРЫ
Далее настоящее изобретение более подробно описано со ссылкой на примеры. Однако настоящее изобретение не ограничено этими примерами. Если не указано иное, смешиваемые количества выражены в масс.%.
Сначала объяснены способы оценки концентрированной композиции моющего средства (и ее разбавленного материала), используемые в настоящих примерах.
Способ оценки для концентрированной композиции моющего средства (и ее разбавленного материала)
Значения вязкости концентрированной композиции моющего средства (и ее разбавленного материала) соответственно измеряли с помощью вискозиметра B-типа в виде значений после вращения в течение 1 минуты.
Легкость разбавления водой оценивали с точки зрения легкости смешивания путем перемешивания при добавлении воды к концентрированной композиции моющего средства; разбавление осуществляли таким образом, что концентрация смешанных анионного и амфотерного сурфактантов составляла 15 масс.%. Конкретно, предопределенное количество концентрированной композиции моющего средства и воды смешивали в пробирке с завинчивающейся крышкой, и судили об этом по числу раз легкого встряхивания. "Оценка в процессе разбавления" была представлена, как описано ниже:
Если резкого увеличения вязкости не наблюдали во время разбавления, и разбавление можно было осуществить очень легко, это обозначали как "A".
Если резкого увеличения вязкости не наблюдали во время разбавления, и разбавление можно было осуществить легко, это обозначали как "B".
Если резкое увеличение вязкости наблюдали во время разбавления, хотя разбавление было возможно, это обозначали как "C".
В качестве "оценки внешнего вида раствора после разбавления" композицию моющего средства после разбавления (разбавленный материал) наблюдали визуально и оценивали фазовое состояние раствора после разбавления.
В целях исследования смешивания анионного сурфактанта и амфотерного сурфактанта вышеописанные оценки проводили для композиций, перечисленных в таблице 1 ниже. Результаты представлены в таблице 1. В таблице значения, указанные в скобках, представляют чистые количества (нетто) сурфактантов.
(Способ получения)
В растворе анионного сурфактанта смешивали дипропиленгликоль и неионный сурфактант при перемешивании, а затем добавляли раствор амфотерного сурфактанта и смешивали; таким образом, получили концентрированную жидкую композицию моющего средства.
Как показано в таблице 1, Тестовый пример 1-2, где анионный сурфактант и амфотерный сурфактант объединяли и смешивали в чистом количестве 40 масс.% или более, обладал отличным удобством разбавления, и вязкость после разбавления была подходящей для моющих средств (от 300 до 20000 мПа·с).
С другой стороны, в Тестовом примере 1-1, где концентрации анионного сурфактанта и амфотерного сурфактанта были снижены, и в Тестовых примерах 1-3 и 1-4, где смешивали только анионный сурфактант или амфотерный сурфактант, вязкость во время разбавления и снижение вязкости композиции после разбавления были значительными.
На основании вышеописанного, в настоящем изобретении предпочтительно, чтобы содержалось чистое количество 40 масс.% или более анионного сурфактанта и амфотерного сурфактанта.
В целях исследования смешивания спирта и дополнительного сурфактанта (неионного сурфактанта) вышеописанные оценки проводили для композиций, перечисленных в таблице 2 ниже. Результаты представлены в таблице 2. В таблице значения, указанные в скобках, представляют чистые количества сурфактантов.
Способ получения
В растворе анионного сурфактанта смешивали спирт и неионный сурфактант при перемешивании, а затем добавляли раствор амфотерного сурфактанта и смешивали; таким образом, получили концентрированную жидкую композицию моющего средства.
Как показано в таблице 2, в Тестовом примере 2-1 и в Тестовом примере 2-6, где смешивали либо дипропиленгликоль, либо диэтиленгликоля лаурат, вязкость композиции становилась значительно ниже или становилась значительно выше. Среди Тестовых примеров 2-2 - 2-5, где дипропиленгликоль и диэтиленгликоля лаурат использовали в комбинации, в Тестовом примере 2-2, где смешивали большое количество дипропиленгликоля, оценка вязкости после разбавления не была хорошей.
С другой стороны, в Тестовых примерах 2-3 - 2-5, где смешивали пригодные количества дипропиленгликоля и диэтиленгликоля лаурата, были получены хорошие результаты по всем пунктам оценки.
На основании вышеописанного, в настоящем изобретении предпочтительно смешивать подходящие количества спирта и неионного сурфактанта в комбинации.
В результате дополнительного тестирования в настоящем изобретении, когда смешиваемое количество спирта находится в интервале от 5 до 15 масс.%, смешиваемое количество неионного сурфактанта составляет от 8 до 18 масс.%, и соотношение в смеси этих двух компонентов (спирт:неионный сурфактант) составляет от 3,5:1 до 1:2,5, может быть получена концентрированная жидкая композиция моющего средства, отличная по всем оценкам.
С целью исследования смешивания спирта вышеописанные оценки проводили для композиций, перечисленных в таблице 3 ниже. Результаты представлены в таблице 3. В таблице значения, указанные в скобках, представляют чистые количества сурфактантов.
Способ получения
В растворе анионного сурфактанта смешивали спирт и неионный сурфактант при перемешивании, а затем добавляли раствор амфотерного сурфактанта и смешивали; таким образом, получили концентрированную жидкую композицию моющего средства.
Как показано в таблице 3, Тестовые примеры 3-1 и 3-2, где смешивали дипропиленгликоль (двухатомный спирт) и этанол (одноатомный спирт), были отличными в отношении удобства разбавления, и вязкость после разбавления была подходящей для моющих средств (от 300 до 20000 мПа·с).
С другой стороны, в Тестовом примере 3-3, где использовали глицерин (трехатомный спирт), вязкость после разбавления была высокой, и обращение во время применения было затруднительным.
На основании вышеописанного, в настоящем изобретении предпочтительно использовать одноатомный или двухатомный спирт.
С целью исследования смешивания неионного сурфактанта вышеописанные оценки проводили для композиций, перечисленных в таблице 4 и таблице 5 ниже. Результаты показаны в таблице 4 и в таблице 5. В таблицах значения, указанные в скобках, представляют чистые количества сурфактантов.
Способ получения
В растворе анионного сурфактанта смешивали спирт и неионный сурфактант при перемешивании, а затем добавляли раствор амфотерного сурфактанта и смешивали; таким образом, получили концентрированную жидкую композицию моющего средства.
Как показано в таблице 4 и в таблице 5, в Тестовых примерах 4-1 и 4-2, где смешивали неионный сурфактант со значением НОБ от 0,8 до 1,1, была получена концентрированная композиция моющего средства, обладающая отличной степенью изменения вязкости во время разбавления и отличной вязкостью после разбавления.
С другой стороны, в Тестовых примерах 4-3 и 4-7, где смешивали неионный сурфактант со значением НОБ менее 0,8, раствор становился двухфазным после разбавления. В Тестовых примерах 4-4 и 4-8, где смешивали неионный сурфактант со значением НОБ выше 1,1, концентрированная композиция моющего средства, обладающая отличной степенью изменения вязкости во время разбавления и отличной вязкостью после разбавления, не была получена.
В Тестовом примере 4-5, где неионный сурфактант со значением НОБ от 0,8 до 1,1 и неионный сурфактант с другим значением НОБ использовали в комбинации, внешний вид раствора после разбавления становился хорошим.
В Тестовом примере 4-6, где смешивали высокомолекулярный длинноцепочечный неионный сурфактант, вязкость композиции после разбавления была слишком низкой даже тогда, когда значение НОБ находилось в интервале от 0,8 до 1,1.
На основании вышеописанного, в настоящем изобретении предпочтительно смешивать неионный сурфактант со значением НОБ от 0,8 до 1,1, где ни гидрофобная группа, ни гидрофильная группа не имеет длинной цепи. В результате дальнейшего исследования было обнаружено, что молекулярная масса неионного сурфактанта предпочтительно составляет 500 или ниже.
Кроме того, в дополнение к вышеописанным оценкам, проводили описанные ниже оценки. С целью исследования смешивания соли вышеописанные оценки проводили для композиций, перечисленных в таблице бив таблице 7 ниже. В таблицах значения, указанные в скобках, представляют чистые количества сурфактантов.
В таблице 6 ниже Тестовые примеры 5-2, 5-3, 5-4, 5-5 и 5-6 были, соответственно, получены путем разбавления композиции в Тестовом примере 5-1 водой в 1,5 раза, в 2,0 раза, в 2,5 раза, в 2,82 раза и в 3 раза.
Подобным образом, в таблице 7 ниже Тестовые примеры 5-8, 5-9, 5-10, 5-11 и 5-12 были, соответственно, получены путем разбавления композиции Тестового примера 5-7 водой в 1,5 раза, в 2,0 раза, в 2,5 раза, в 2,82 раза и в 3 раза.
Способ получения
В растворе анионного сурфактанта смешивали спирт и неионный сурфактант при перемешивании, а затем добавляли раствор соли и амфотерного сурфактанта и смешивали; таким образом, получили концентрированную жидкую композицию моющего средства.
Как показано в таблицах 6 и 7, Тестовый пример 5-7, где смешивали соль, обладал отличными свойствами в том отношении, что различие вязкости до и после разбавления было небольшим, и разведение было легким в связи со смешиванием соли, по сравнению с Тестовым примером 5-1, где соль не смешивали. Кроме того, композиция с умеренно высокой вязкостью после разбавления была получена в результате смешивания соли, несмотря на низкую вязкость до разбавления и во время разбавления.
На основании вышеописанного, в настоящем изобретении предпочтительно дополнительно смешивать соль.
Далее в данной заявке показаны примеры композиций по настоящему изобретению; однако, настоящее изобретение не ограничено этими примерами.
Способ получения
В растворе полиоксиэтилен(2) лаурилсульфата натрия и растворе лаурилсульфата аммония смешивают N-метилэтаноламид жирных кислот кокосового масла, моноэтаноламид жирных кислот кокосового масла и дипропиленгликоль при перемешивании. Композицию получают путем дополнительного смешивания других компонентов.
Полученную композицию можно легко разбавлять в воде, и ее можно соответствующим образом использовать в качестве шампуня для волос путем разбавления в 2,71 раза водой.
Способ получения
Полиоксиэтилен(1) лаурилсульфат натрия, 90% лаурет-4 карбоксилат и раствор аммиака смешивают при перемешивании. С этим раствором смешивают диэтиленгликоля лаурат, ПОЭ(1)-1,2-додекандиол и дипропиленгликоль при перемешивании. Композицию получают путем дополнительного смешивания других компонентов.
Полученную композицию можно легко разбавлять в воде, и ее можно соответствующим образом использовать в качестве геля для душа путем разбавления в 3,03 раза водой.
Способ получения
В растворе лаурет-4 карбоксилата и аммиака смешивают диэтиленгликоля лаурат, дипропиленгликоль и этанол при перемешивании. Композицию получают путем дополнительного смешивания других компонентов.
Полученную композицию можно легко разбавлять в воде, и ее можно соответствующим образом использовать в качестве шампуня для волос путем разбавления в 2,8 раз водой.
Способ получения
Полиоксиэтилен(1) лаурилсульфат натрия, полиоксиэтилен(3) лаурилсульфат натрия, 90% лаурет-4 карбоксилат и раствор аммиака смешивают при перемешивании. С этим раствором смешивают диэтиленгликоля лаурат, N-метилэтаноламид жирных кислот кокосового масла и дипропиленгликоль при перемешивании. Композицию получают путем дополнительного смешивания других компонентов.
Полученную композицию можно легко разбавлять в воде, и ее можно соответствующим образом использовать в качестве геля для душа путем разбавления в 3,36 раз водой.
Способ получения
В растворе полиоксиэтилен(2) лаурилсульфата натрия и растворе лаурилсульфата аммония смешивают N-метилэтаноламид жирных кислот кокосового масла, моноэтаноламид жирных кислот кокосового масла и дипропиленгликоль при перемешивании. Композицию получают путем дополнительного смешивания других компонентов.
Полученную композицию можно легко разбавлять в воде, и ее можно соответствующим образом использовать в качестве шампуня для волос путем разбавления в 2,71 раза водой.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
СТРУКТУРИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ СУРФАКТАНТА | 2006 |
|
RU2393210C2 |
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ ВОЛОС | 2009 |
|
RU2464012C1 |
ЖИДКАЯ ЧИСТЯЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ | 2006 |
|
RU2399655C2 |
КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ МИКРОКАПСУЛЫ | 2010 |
|
RU2509800C2 |
МИКРОЭМУЛЬСИОННЫЕ УНИВЕРСАЛЬНЫЕ ЖИДКИЕ ОЧИЩАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ | 1995 |
|
RU2147312C1 |
ЖИДКИЕ АБРАЗИВНЫЕ ОЧИЩАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ | 2000 |
|
RU2265044C2 |
СМЯГЧАЮЩИЕ УВЛАЖНЯЮЩИЕ МОЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ | 2005 |
|
RU2383329C2 |
ПЕРСОНАЛЬНЫЙ ОЧИЩАЮЩИЙ БРУСОК С УСИЛЕННЫМ ОСАЖДЕНИЕМ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1998 |
|
RU2188853C2 |
ЧИСТЯЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ОЧИСТКИ ЕЮ ТВЕРДОЙ ПОВЕРХНОСТИ | 2006 |
|
RU2405811C2 |
КОНДИЦИОНИРУЮЩАЯ И МОЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ | 1999 |
|
RU2179013C2 |
Задача настоящего изобретения состояла в разработке концентрированной жидкой композиции моющего средства, удобной в обращении до разбавления и после разбавления водой, и способа ее получения. Описана концентрированная композиция моющего средства, содержащая: (A) анионный сурфактант, (B) амфотерный сурфактант, (C) от 5 до 15 мас.% одноатомного или двухатомного спирта, (D) от 8 до 18 мас.% неионного сурфактанта со значением НОБ от 0,8 до 1,1 и молекулярной массой 500 или ниже, и (E) 45 мас.% или менее воды, где сумма (A) и (B) составляет от 40 до 60 мас.%; где соотношение в смеси (C):(D) составляет от 3,5:1 до 1:2,5; и где вязкость при 30°C составляет 300 мПа·с или выше, когда композицию разбавляют до концентрации (A) и (B) 15 мас.%. Технический результат - получение моющего концентрированного средства с сохранением соответствующей вязкости в результате разбавления водой, снижение затрат энергии. 4 п. и 3 з.п. ф-лы, 7 табл., 5 пр., 1 ил.
1. Концентрированная жидкая композиция моющего средства, содержащая:
(A) анионный сурфактант,
(B) амфотерный сурфактант,
(C) от 5 до 15 мас.% одноатомного или двухатомного спирта,
(D) от 8 до 18 мас.% неионного сурфактанта со значением НОБ от 0,8 до 1,1 и молекулярной массой 500 или ниже, и
(E) 45 мас.% или менее воды,
где сумма (A) и (B) составляет от 40 до 60 мас.%;
где соотношение в смеси (C):(D) составляет от 3,5:1 до 1:2,5; и
где вязкость при 30°C составляет 300 мПа·с или выше, когда композицию разбавляют до тех пор, пока концентрация (A) и (B) не составит 15 мас.%.
2. Концентрированная жидкая композиция моющего средства по п.1, где неионный сурфактант (D) представляет собой N-метилэтаноламид длинноцепочечной жирной кислоты со средним числом атомов углерода от 10 до 14 и/или сложный эфир диэтиленгликоля и длинноцепочечной жирной кислоты со средним числом атомов углерода от 10 до 14.
3. Концентрированная жидкая композиция моющего средства по п.1 или 2, где анионный сурфактант (A) включает соль полиоксиэтиленалкилового эфира сульфата.
4. Концентрированная жидкая композиция моющего средства по п.1 или 2, дополнительно содержащая органическую или неорганическую соль.
5. Способ применения концентрированной жидкой композиции моющего средства по любому из пп.1-4, включающий смешивание композиции с водой.
6. Способ получения концентрированной жидкой композиции моющего средства по любому из пп.1-4, включающий:
смешивание одноатомного или двухатомного спирта (C) и неионного сурфактанта (D) в водном растворе анионного сурфактанта (A); и затем
смешивание с полученной смесью водного раствора амфотерного сурфактанта (B).
7. Способ получения жидкой композиции моющего средства, включающий смешивание концентрированной жидкой композиции моющего средства по любому из пп.1-4 с водой.
Пресс для выдавливания из деревянных дисков заготовок для ниточных катушек | 1923 |
|
SU2007A1 |
Топка с несколькими решетками для твердого топлива | 1918 |
|
SU8A1 |
Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ МЫТЬЯ КОЖИ | 1998 |
|
RU2200542C2 |
ОЧИЩАЮЩИЙ ГЕЛЬ ДЛЯ УМЫВАНИЯ | 2003 |
|
RU2252013C1 |
US 2004097385 A1, 20.05.2004 | |||
WO 1995017163 A1, 29.06.1995 |
Авторы
Даты
2014-05-27—Публикация
2010-12-28—Подача