ГЕОПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ СВЯЗУЩИЕ С ЗАДАННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ДЛЯ ЦЕМЕНТА И БЕТОНА Российский патент 2014 года по МПК C04B7/28 C04B7/153 C04B28/08 C04B40/00 E01C7/10 C04B111/20 

Настоящая заявка испрашивает приоритет по предварительной заявке США с регистрационным номером 61/146,494, поданной 22 января 2009 года, которая полностью включена в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к геополимерным композиционным связующим для цемента и бетона и к способам их получения и применения.

Уровень техники

Геополимеры состоят из атомов кремния и алюминия, связанных через атомы кислорода в полимерный каркас. Геополимеры получают путем растворения и реакций поликонденсации между реакционноспособным алюмосиликатным материалом и щелочным раствором силиката, таким как смесь силиката щелочного металла и гидроксида металла. Примерами реакционноспособного алюмосиликатного материала являются летучая зола класса F (FFA) и летучая зола класса C (CFA).

Летучая зола представляет собой порошкообразный побочный продукт сжигания каменного угля. Рабочие печи электростанций, сжигая измельченный уголь, производят большую часть имеющейся в продаже летучей золы. Эта летучая зола содержит в основном стеклообразные сферические частицы, а также гематит и магнетит, несгоревший уголь и некоторые кристаллические фазы, образующиеся во время охлаждения. Структура, состав и свойства частиц летучей золы зависят от состава угля и способа сжигания, в результате которого образуется летучая зола. Стандарт С618 Американского общества по материалам и их испытаниям (ASTM) различает два главных класса летучей золы для использования в бетоне: класс C и класс F. Все стандарты ASTM и их спецификации, указанные в настоящем описании изобретения, полностью включены в качестве ссылочного материала. Летучая зола класса F обычно образуется в результате сжигания антрацита или битуминозного угля, в то время как летучая зола класса C обычно образуется из лигнита и суббитуминозного угля. Стандарт ASTM С618 различает летучую золу класса F и летучую золу класса С прежде всего по их пуццолановым свойствам. Соответственно в стандарте ASTM С618 одним из главных различий в спецификации между летучей золой класса F и летучей золой класса C является нижний предел (SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃) в составе. Нижний предел (SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃) для летучей золы класса F равен 70%, а для летучей золы класса C 50%. Соответственно летучая зола класса F обычно имеет содержание оксида кальция около 15 вес.% или ниже, в то время как летучая зола класса C обычно имеет более высокое содержание оксида кальция (например, выше 15%, в частности от 20 до 40 вес.%). Высокое содержание оксида кальция позволяет летучей золе класса C обладать цементирующими свойствами, приводящими к образованию при смешении с водой гидратов силиката кальция и алюмината кальция.

В зависимости от химического состава и способа производства стеклообразным гранулированным материалом, который варьируется от крупной подобной попкорну хрупкой структуры большей 4,75 мм в диаметре до плотных размером с песок зерен, является молотый гранулированный доменный шлак (GGBFS). Размалывание уменьшает размер его частиц до крупности цемента, которая позволяет его применение в качестве дополнительного цементирующего материала в бетоне на основе портландцемента. Типичный молотый гранулированный доменный шлак включает (по весу) 27-38% SiO₂, 7-12% Al₂O₃, 34-43% CaO, 7-15% MgO, 0,2-1,6% Fe₂O₃, 0,15-0,76% MnO и 1,0-1,9%. Поскольку молотый гранулированный доменный шлак почти на 100% является стеклообразным (или аморфным), он, как правило, более реакционноспособен, чем большая часть летучих зол. Молотый гранулированный доменный шлак вносит большую долю усиливающего прочность гидрата силиката кальция, чем портландцемент, результатом чего является более высокая конечная прочность, чем у бетона, полученного с использованием портландцемента.

В отличие от бетона, образуемого из обычного портландцемента, геополимерный бетон может проявлять большую тепло-, огне- и кислотостойкость. Способ получения геополимеров включает в себя растворение/конденсацию/поликонденсацию/реакцию полимеризации, которые начинаются, как только определенные алюмосиликатные материалы войдут в контакт с щелочным раствором.

Одной из проблем является то, что геополимерный бетон на основе низкокальциевой летучей золы класса F твердеет очень медленно и обладает низкой конечной прочностью, в особенности, если отверждается при низких температурах (например, при комнатной температуре). Этот выявленный факт согласуется с данными, приведенными в литературе. С другой стороны, повышение содержания Са может уменьшить время схватывания, что иногда приводит к трещинам в изделиях.

Наряду с этим время схватывания геополимера на основе летучей золы класса F уменьшается с повышением содержания CaO. Например, летучая зола класса F с приблизительно 12 вес.% СаО схватывается за менее чем 40 мин. Результатом этого становится обусловленное усадкой появление микротрещин, что приводит к низкой прочности, когда образцы отверждают при комнатной температуре.

Таким образом, существует потребность в устранении указанных проблем, чтобы иметь геополимер, который мог бы сохранять свою конечную прочность, даже когда он отверждается при низкой температуре, и в то же время обладать достаточно продолжительным временем схватывания, чтобы уменьшить микрорастрескивание.

Раскрытие изобретения

В одном из вариантов осуществления предлагается геополимерное композиционное связующее, включающее (i) по меньшей мере одну летучую зону, содержащую оксид кальция в количестве меньшем или равном 15 вес.%, (ii) по меньшей мере один ускоритель гелеобразования и (iii) по меньшей мере один ускоритель твердения, имеющий состав, отличный от состава по меньшей мере одной летучей золы.

В другом варианте осуществления предлагается геополимерная композиция бетона или бетонного раствора, которая обладает семидневной прочностью на сжатие по меньшей мере примерно 10000 фунт/дюйм², временем схватывания от 30 мин до 3 ч или больше (при необходимости) и температурой схватывания от 20 до 75°C.

В еще одном варианте осуществления предлагается способ приготовления композиции бетона или бетонного раствора, включающий в себя смешение (i) по меньшей мере одного летучей золы, содержащей 15 вес.% или менее оксида кальция; (ii) по меньшей мере одного ускорителя гелеобразования; (iii) по меньшей мере одного ускорителя твердения; (iv) по меньшей мере одного активатора и (v) по меньшей мере одного заполнителя, в результате чего образуется композиция.

Краткое описание чертежей

Фиг.1 - тройная диаграмма составов TGC (геополимерных композитов с заданными характеристиками) с низкокальциевой летучей золой класса F первого варианта осуществления (каждое число на графике соответствует одному из номеров образцов, перечисленных в таблице 4).

Фиг.2 - тройная диаграмма составов TGC с низкокальциевой летучей золой класса F другого варианта осуществления (каждое число на графике соответствует одному из номеров образцов, перечисленных в таблице 4 или 5).

Фиг.3 - тройная диаграмма составов TGC с высококальциевой летучей золой класса F еще одного варианта осуществления (каждое число на графике соответствует одному из номеров образцов, перечисленных в таблице 6).

Осуществление изобретения

В одном описанном в заявке варианте осуществления предлагаются связующие на основе геополимерного композита с заданными характеристиками (TGC), которые могут быть использованы в цементе, бетонном растворе и/или бетоне. Сухая смесь TGC-связующего может включать в себя: (i) летучую золу, такую как летучая зола класса F; (ii) по меньшей мере один ускоритель гелеобразования, такой как метакаолин, некоторые дегидратированные глины, дегидратированные цеолиты, нано- и микрокремнезем (включая кремнеземную пыль, коллоидальный кремнезем и т.д.) и глинозем; и (iii) по меньшей мере один ускоритель твердения, такой как молотый гранулированный доменный шлак, высококальциевая летучая зола класса F или летучая зола класса C. В некоторых вариантах осуществления при использовании в качестве компонента летучей золы сухой смеси низкокальциевой летучей золы класса F в качестве ускорителя твердения может использоваться высококальциевая летучая зола класса F. В зависимости от количества используемого ускорителя твердения и от того, какой будет использован ускоритель гелеобразования, при необходимости может быть добавлен модификатор схватывания, такой как борная кислота. Пропорции могут зависеть от температуры отверждения и требуемых свойств изделия. Для образования связующего сухую смесь смешивают со щелочным активирующим раствором.

Во время геополимеризации твердого материала летучей золы в щелочном растворе могут последовательно протекать три кинетических процесса: стадия 1 - растворение, стадия 2 - диффузия через пористый слой и стадия 3 - диффузия через плотный слой. Максимальные концентрации растворенных кремнезема и глинозема в щелочном растворе могут достигаться к концу стадии 2. Массивное осаждение щелочного алюмосиликатного геля может происходить тогда, когда геополимеризация вступает в стадию 3. Авторы настоящего изобретения считают, что массивное гелеобразование может совпадать с повышением скорости упрочнения на стадии 3. В результате этого высокой механической прочности (например, прочности на сжатие) геополимерного изделия можно достигать путем регулирования составов или условий отверждения (или схватывания) с целью более раннего наступления стадий 2 и 3.

Указанное выше можно осуществить путем введения в щелочной раствор дополнительного количества растворенных кремнезема и глинозема и/или путем отверждения при повышенной температуре. Одно из прямых последствий включает в себя сокращение времени затвердевания и повышение конечной прочности геополимерного изделия. Прочность на сжатие геополимерных изделий может зависеть как от реакционной способности, так и от относительной массы образующегося геля. В способах существующего уровня техники для получения дополнительно растворенного кремнезема используют щелочной силикатный раствор. Термин «реакционная способность» определяется в заявке как относительная масса летучей золы, прореагировавшей с щелочным раствором, включая растворенные твердый материал и гель и/или вновь образующиеся кристаллические фазы. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что реакционная способность, которая определяет скорость развития прочности и конечную прочность, сильно зависит от температур отверждения в случае использования подходящего отношения твердого материала к раствору. Согласно измерениям изобретателей, для геополимера на основе летучей золы класса F в диапазоне температур от 20 до 75°C энергия активации гидратации может достигать примерно 100 кДж/моль. Для сравнения: энергии активации гидратации портландцементов составляют от 20 до 50 кДж/моль. Отсюда следует, что влияние температуры на затвердевание геополимерных паст намного более выражено.

Растворенный кремнезем и/или глинозем могут поступать из разных источников. Например, в одном из вариантов осуществления в качестве дополнительных источников растворенного кремнезема и/или глинозема для геополимеров на основе низкокальциевой летучей золы класса F может быть использована группа алюмосиликатных материалов. Алюмосиликатный материал может быть кристаллическим или аморфным. Желательно, чтобы добавка растворялась в щелочном растворе с более высокой скоростью, чем твердый материал летучей золы. Упомянутая группа материалов называется в заявке «ускорителем гелеобразования», который более подробно будет описан ниже. Рядом примеров этой группы материалов являются метакаолин, некоторые дегидратированные или частично дегидратированные обогащенные щелочью цеолитные фазы, кремнеземная пыль, вулканический пепел, туф, диатомовая земля, дегидратированные глины, коллоидальные глинозем и кремнезем, микрокремнезем и некоторые молотые типы стеклобоя (из контейнерного и оконного стекла). В одном из вариантов осуществления добавление таких ускорителей гелеобразования не влияет существенным образом на реакционную способность твердой летучей золы и в то же время увеличивает количество щелочного алюмосиликатного геля, образующегося на стадии 3, что приводит к значительному повышению прочности на сжатие.

В отличие от кремнезема и глинозема, которые могут вначале растворяться в щелочном растворе и затем осаждаться в виде геля, оксиды щелочноземельных металлов и оксид железа в стеклообразной фазе летучей золы также могут растворяться, но быстро осаждаются из-за низкой растворимости продуктов реакции. Щелочной алюмосиликатный гель сосуществует с гидратом силиката кальция (CSH), и/или родственными гелями, и/или кристаллическими фазами алюмосиликата кальция в продуктах геополимерного композита с заданными характеристиками, содержащих высококальциевую летучую золу класса F, летучую золу класса С или доменный шлак. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что присутствие в большом количестве CSH, и/или родственных гелей, и/или фаз гидрата алюмосиликата кальция (CASH) может способствовать достижению более высокой скорости упрочнения, а также более высокой конечной прочности изделия. Эти материалы называются «ускорителями твердения» и более детально описаны ниже. Наряду с высококальциевой летучей золой класса F, летучей золой класса С и доменным шлаком хорошими ускорителями твердения также считаются другие обогащенные кальцием пуццолановые материалы, такие как силикаты кальция и алюминаты кальция, которые являются главными ингредиентами в портландцементе (например, C2S, C3S, С3А), гидроксид кальция, или гашеная известь, реакционноспособный оксид магния или гидроксид магния, гипс и родственные соединения, или гипс обессеривания дымового газа (гипс FGD), печная пыль и стеклообразный алюмосиликат кальция.

Добавление ускорителя твердения к композиции геополимерного композита с заданными характеристиками может значительно повлиять на характер схватывания и твердения геополимерной пасты. Процесс схватывания может оказаться слишком коротким для нормальной работы с геополимерной пастой (короткий рабочий период). Для достижения нужного рабочего периода без влияния на характеристики конечных изделий в области применения цемента и бетона может оказаться необходим модификатор схватывания. Модификаторы схватывания могут включать в себя (но не ограничиваясь ими) борную кислоту, азотнокислые соли, фосфорную кислоту или родственные соединения или их комбинации.

Летучая зола

Одним из ингредиентов TGC-связующего является летучая зола. Летучей золой может быть любая подходящая летучая зола, которая обеспечивает описываемые в заявке требуемые свойства. В одном из вариантов осуществления летучей золой может быть летучая зола, которая содержит оксид кальция в количестве меньшем или равном примерно 15 вес.%. Одним из примеров такой летучей золы является летучая зола класса F. Классификация летучей золы базируется на ASTM С618, который широко известен в технике. Один из описанных в заявке вариантов осуществления содержит летучую золу класса F в количестве по меньшей мере примерно 15 вес.%, например по меньшей мере примерно 40 вес.%, в частности по меньшей мере примерно 60 вес.% от сухой смеси TGC-связующего, например от 15 до 90 вес.% от сухой смеси, в частности от 50 до 80 вес.%. В одном из вариантов осуществления сухая смесь содержит не более примерно 90 вес.% летучей золы класса F. Выражение «примерно» в отношении вес.% подразумевает в данном случае небольшое отклонение, такое как менее (или более в случае «+») чем или равное ±5 вес.%, например менее (или более) чем или равное ±2 вес.%, в частности менее (или более) чем или равное ±1 вес.%, в частности менее (или более) чем или равное ±0,5 вес.%, в частности менее (или более) чем или равное ±0,1 вес.%. Это определение относится также к описаниям других величин.

Часть летучей золы может быть аморфной алюмосиликатной фазой (например, стеклообразным материалом), которая может проявлять реакционную способность в сильнощелочных растворах. Величина этой части может меняться в зависимости от конкретного применения. Например, она может составлять примерно 50% или более, 60% или более, 70% или более, 80% или более, 90% или более и в общем случае составлять от 50 до 95%. Реакционная способность летучей золы класса F может зависеть от количества содержащейся в ней аморфной фазы и от размера частиц твердого материала летучей золы. Кинетику реакций во время растворения и геополимеризации летучей золы в щелочном растворе можно смоделировать, используя уравнение Яндера, в котором скорость реакции определяется размером частиц и константой скорости. В одном из вариантов осуществления летучая зола должна содержать по меньшей мере 65 вес.% аморфной алюмосиликатной фазы и иметь диаметр частиц 60 дм или меньше, например 50 дм или меньше, в частности 45 дм или меньше, в частности 30 дм или меньше. В одном из вариантов осуществления использование в TGC-связующем летучей золы класса F с потерями при прокаливании (ППП) до 12 вес.% не влияет существенным образом на характеристики соответственно цемента и бетонных изделий.

Большая часть типов летучей золы класса F имеют содержание СаО (и, следовательно, Ca) ниже 8 вес.%, в то время как некоторые типы содержат от 8 до 15 вес.% СаО. Однако свойства связующего на основе летучей золы могут существенно зависеть от содержания оксида СаО в летучей золе. По этой причине летучая зола класса F может дополнительно подразделяться на основе содержания кальция на «низкокальциевую летучую золу класса F» и на «высококальциевую летучую золу класса F». Иными словами, если летучая зола является высококальциевой летучей золой класса F, содержание СаО в летучей золе выше 8 вес.%, но ниже или равно примерно 15 вес.%, например от 10 до 12 вес.%. Альтернативным образом, если летучая зола является низкокальциевой летучей золой класса F, содержание СаО ниже или равно примерно 8 вес.%, в частности от 1 до 8 вес.% СаО, например от 1,5 до 6 вес.% СаО. Например, при использовании в какой-либо бинарной системе (например, в двухкомпонентном связующем) низкого содержания Са в летучей золе, чтобы иметь такую же обрабатываемость, время схватывания, время твердения и температуру геополимерной пасты, а также сопоставимую прочность конечного изделия, может возникнуть необходимость в существенно отличных количествах второго компонента связующего по сравнению с летучей золой с высоким содержанием Са. Тем не менее, такую зависимость от содержания Са можно резко свести к минимуму в описываемой в заявке тройной системе (трехкомпонентные связующие, как в таблице 4 и 6) или четверной системе (четырехкомпонентное связующее, как в таблице 5). Как следует из таблицы 5, влияние концентрации Са в летучей золе почти исчезает. Следовательно, использование низко- или высококальциевой летучей золы класса F минимально влияет на составы и свойства цементов на основе TGC. Это открывает возможность использования менее желательных до настоящего времени составов летучей золы. Хотя летучая зола класса F описывается как предпочтительный компонент летучей золы в сухой смеси, в некоторых вариантах осуществления вместо нее могут использоваться и другие типы золы, такие как вулканический пепел с низким содержанием извести.

Ускоритель гелеобразования

Другим описанным в заявке ингредиентом TGC-связующей смеси является ускоритель гелеобразования, который составляет в сухой смеси связующего менее 80 вес.%, например менее 50 вес.%, в частности менее 25 вес.%. В одном из вариантов осуществления ускоритель гелеобразования составляет в сухой смеси TGC-связующего по меньшей мере 5 вес.%, например от 5 до 80 вес.%, в частности от 10 до 25 вес.% от сухой смеси. Ускорителем гелеобразования может быть любой из следующих: метакаолин, микро- и наноразмерный кремнезем, такой как кремнеземная пыль, и другие природные или синтетические пуццолановые материалы, которые обладают высокой скоростью растворения в щелочном растворе, или их комбинации. Примеры других ускорителей гелеобразования включают диатомовую землю, микрокремнезем, представляющий собой высокореакционноспособный пуццолан, получаемый переработкой кремнистого материала из природного месторождения, коллоидальные глинозем и кремнезем, алюминат натрия, любая форма гидроксида алюминия, некоторые природные пуццолановые материалы, такие как анальцим [NaAlSi₂O₆·H₂O], натролит [Na₂Al₂Si₃O₁₀·2H₂O], клиноптилолит [(Na,K,Ca)_2-3Al₃(Al,Si)₂Sil₃O₃₆·12H₂O], дегидратированные глинистые материалы, вулканический пепел, туф и порошки молотого стеклобоя (например, из контейнерного и оконного стекла, которые обычно представляют собой натрийсиликатные стекла). Эти природные или синтетические пуццолановые материалы могут быть очень реакционноспособны в щелочных растворах и поэтому могут быть желательными ускорителями гелеобразования для TGC-связующих.

Ускоритель гелеобразования может также содержать глинистые минералы, такие как монтмориллонит, имеющий общую формулу Na_0.2Ca_0.1Al₂Si₄O₁₀(OH)₂·nH₂O (n есть целое число). Монтмориллонит, член семейства смектитов, представляет собой глину типа «2:1» с 2 внешними тетраэдрическими листами, фланкирующими внутренний октаэдрический лист. Его частицы имеют пластинчатую форму со средним диаметром приблизительно 1 µм. Он является главной составляющей продукта выветривания вулканического пепла, бентонита и легко доступен. После прокаливания при температурах от примерно 600 до 900°C монтмориллонит проявляет великолепную пуццолановую активность. Типичный дегидратированный монтмориллонит содержит (по весу) 1,75% Na₂O, 1,58% СаО, 28,80% Al₂O₃ и 67,87% SiO₂. Может также использоваться и какой-либо другой минерал, такой как прокаленный бентонит.

Сухая смесь TGC-связующего может быть смешана с щелочным раствором, в результате чего образуется паста связующего. Одним из предпочтительных ускорителей гелеобразования является метакаолин. Скорости растворения и полимеризации метакаолина в щелочном растворе могут быть очень высокими (от минут до часов), а вытесненная в процессе геополимеризации вода может способствовать улучшению обрабатываемости TGC-пасты и усиливать процесс гидратации ускорителя твердения.

Авторами настоящего изобретения обнаружено, что метакаолин может увеличивать или уменьшать время схватывания конечной композиции в зависимости от содержания СаО в летучей золе TGC-связующего. Таким образом, метакаолин выгодным образом увеличивает обычно короткое время схватывания TGC-связующих, содержащих высококальциевую летучую золу класса F. В то же время метакаолин также выгодным образом сокращает обычно долгое время схватывания TGC-связующих, содержащих низкокальциевую летучую золу класса F. Обобщая сказанное, благодаря включению метакаолина время схватывания конечного бетона или бетонной композиции может быть установлено равным требуемому времени от 30 мин до 3 ч, например от 1 ч до 3 ч, в частности от 90 до 120 мин.

Ускоритель твердения

Третьим ингредиентом в сухой смеси TGC-связующего может быть ускоритель твердения, который может составлять менее чем примерно 80 вес.%, например менее чем примерно 50 вес.%, в частности менее чем примерно 25 вес.% от сухой смеси TGC-связующего. В одном из вариантов осуществления ускоритель твердения может составлять по меньшей мере примерно 5 вес.% от сухой смеси TGC-связующего, например от 5 до 80 вес.%, в частности от 10 до 25 вес.% от сухой смеси. Ускорителем твердения может быть любой из следующих (или их комбинаций): молотый гранулированный доменный шлак, высококальциевая летучая зола класса F, летучая зола класса С, некоторые соединения щелочноземельных металлов (например, гидроксид кальция, или гашеная известь, гидроксид магния, реакционноспособный оксид магния или хлорид кальция), гидроксид алюминия, гипс или родственные соединения, или FGD-гипс, содержащие гипс отбросные продукты, такие как донная зола, и некоторые обогащенные кальцием пуццолановые или цеолитные материалы. Предпочтительными в качестве ускорителей твердения являются доменный шлак, высококальциевая летучая зола класса F и летучая зола класса С. Эти ускорители твердения могут дать значительную прибавку к прочности изделий и способствовать регулированию скорости реакции. Высококальциевая летучая зола класса F, летучая зола класса С и молотый гранулированный доменный шлак могут быть намного более реакционноспособными, чем низкокальциевая летучая зола класса F - они легче растворяются в щелочных растворах. Более высокая реакционная способность этих соединений обеспечивает и более высокую концентрацию ионов, таких как силикат, алюминат, гидроксид кальция, которые, в свою очередь, реагируют с образованием более плотного каркаса полимерных цепей (щелочного или щелочноземельного алюмосиликата), и/или цементирующего CSH (гидрата силиката кальция), и/или родственных им гель/CASH-фаз (фаз гель/гидрат алюмосиликата кальция), результатом чего является более высокая прочность. Более высокая реакционная способность ускорителей твердения может также способствовать сглаживанию вариаций в реакционной способности низкокальциевой летучей золы класса F. В бетоне и бетонном растворе марок не ниже 80 t следует использовать молотый гранулированный доменный шлак в соответствии с ASTM С 989-82.

Примерами обогащенных кальцием пуццолановых материалов являются фазы силиката кальция и алюмината кальция (например, C₂S, C₃S, С₃А), сульфат кальция, белит, волластонит, некоторые обогащенные кальцием пуццолановые материалы и некоторые обогащенные кальцием цеолитные фазы. В случае использования этих фаз в качестве ускорителя твердения в TGC-бетонном растворе или бетонной системе образуется дополнительный CSH- или CASH-гель вместе с щелочным алюмосиликатным гелем.

Примерами обогащенных кальцием пуццолановых материалов являются печная пыль, донная зола и стеклообразный алюмосиликат кальция (VCAS). VCAS является отбросным продуктом в производстве стекловолокна. На одном из типичных предприятий по производству стекловолокна, как правило, приблизительно 10-20 вес.% переработанного стеклянного материала не превращается в конечную продукцию и выбрасывается как побочный (отбросный) продукт и направляется на мусорную свалку. VCAS является на 100% аморфным и его состав очень постоянен, включая 50-55 вес.% SiO₂, 15-20 вес.% Al₂O₃ и 20-25 вес.% СаО. Молотый VCAS проявляет пуццолановую активность, сопоставимую с активностью кремнеземной пыли и метакаолина при испытании согласно ASTM С618 и С1240. Следовательно, он может быть очень эффективным ускорителем твердения, образуя дополнительные цементирующие соединения, такие как CSH- и CASH-гели.

Пыль цементных печей является побочным продуктом производства портландцемента, т.е. промышленным отходом. Во всем мире ежегодно производится более 30 миллионов тонн пыли цементных печей. Значительные ее количества направляются на мусорную свалку. Типичная пыль цементной печи содержит 38-64 вес.% СаО, 9-16 вес.% SiO₂, 2,6-6,0 вес.% Al₂O₃, 1,0-4,0 вес.% Fe₂O₃, 0,0-3,2 вес.% MgO, 2,4-13 вес.% K₂O, 0,0-2,0 вес.% Na₂O, 1,6-18 вес.% SO₃, 0,0-5.3 вес.% Cl^- и 5,0-25 вес.% потерь веса при прокаливании. Пыль цементной печи представляет собой, как правило, очень тонкий порошок (удельная площадь поверхности 4600-14000 см²/г) и является хорошим ускорителем твердения. При использовании пыли цементных печей в составе TGC содержащиеся в нем повышенные концентрации оксидов щелочных металлов усиливают геополимеризацию. Дополнительное образование CSH-геля, эттрингита (3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O) и/или сингенита (смешанный сульфат кальция и щелочного металла) может способствовать развитию ранней прочности TGC-бетонного раствора или бетона.

Как уже было отмечено выше, могут использоваться фазы обогащенного кальцием цеолита. Цеолитные материалы, подвергнутые или не подвергнутые дегидратации (частичной или полной), являются очень реакционноспособными в щелочном растворе. В процессе щелочного растворения выделяются кальций, алюминий и кремний. В результате этого образуется дополнительный CSH или родственный ему гель, и/или алюмосиликат щелочного металла, и/или алюмосиликат кальция. Кристаллизация цеолита, как правило, может тормозиться при комнатной температуре (например, ниже 45°C). Имеющие важное значение фазы обогащенного кальцием цеолита включают хабазит [(Ca,Na₂,K₂,Mg)Al₂Si₄O₁₂·6H₂O], обогащенный кальцием клиноптилолит, гейландит [(Ca,Na)_2-3Al₃(Al,Si)₂Si₁₃O₃₆·12H₂O], филлипсит [(Ca,Na₂,K₂)₃Al₆Si₁₀O₃₂·12H₂O] и стилбит [NaCa₂Al₅Si₁₃O₃₆·14H₂O]. Эти цеолитные фазы широко распространены в природе с мольными отношениями SiO₂/Al₂O₃ от 2 до 7, которые лежат в диапазоне, благоприятном для образования геополимерных композиций. Клиноптилолит является доступным в продаже природным пуццолановым материалом, используемым в производстве экологических фильтров и высококачественного бетона.

В альтернативном случае в качестве ускорителя твердения в составе TGC-связующего может использоваться Са(ОН)₂ вместе с кремнеземной пылью или растворенным кремнеземом. В одном из вариантов осуществления, когда в бетонном растворе или в бетоне содержится TGC, наряду с гелем алюмосиликата щелочного металла и/или кальция в бетонном растворе или бетоне может образовываться TGC-гель. Если в качестве ускорителей твердения используются Са(OH)₂ и гидроксид алюминия или растворенный алюминат, могут образовываться дополнительный САН-гель или родственные ему фазы. Если в качестве ускорителей твердения используются гипс FGD (гипс обессеривания дымового газа) или донная зола вместе с гидроксидом алюминия или некоторыми реакционноспособными обогащенными алюминием пуццоланами, в качестве первичной фазы может образовываться дополнительный эттрингит. Эти обогащенные кальцием пуццоланы могут способствовать достижению TGC-содержащим бетонным раствором или бетоном высокой ранней прочности, а сосуществующий гель алюмосиликата щелочного металла и/или щелочноземельного металла способствуют улучшению как ранней, так и конечной прочности.

Модификатор схватывания

Четвертым ингредиентом в сухой смеси TGC-связующего может быть модификатор схватывания, который добавляют до примерно 5 вес.%, т.е. от 0 до 5 вес.%, например от 1 до 3 вес.% от сухой смеси для TGC-связующего, с целью регулирования скорости схватывания. В зависимости от применения модификатор схватывания может быть необязательным. Модификаторы схватывания могут включать в себя (но не ограничиваясь ими) замедлители схватывания, такие как борная кислота или бура, и ускорители схватывания, такие как азотнокислые соли, фосфорная кислота, сульфат натрия, фосфат натрия, хлорид кальция, цитрат натрия или родственные соединения или их комбинации. Авторами изобретения обнаружено, что фосфат натрия и цитрат натрия, которые являются замедлителями схватывания в портландцементе, в композициях, содержащих TGC-связующее, могут функционировать как ускорители схватывания.

Четыре описанных здесь ингредиента могут образовывать сухую смесь TGC-связующего, составляя в сумме 100 вес.%.

Активатор

Наряду с сухой смесью для образования TGC-связующего добавляют щелочной активационный раствор («активатор»). Активатором конкретно является раствор гидроксида металла и силиката металла. В одном из вариантов осуществления используемым в процессе гидроксидом металла может быть гидроксид щелочного металла. Металлом в гидроксиде металла предпочтительно может быть щелочной металл, в частности натрий.

Силикатом металла может быть силикат щелочного металла или силикат щелочноземельного металла. Предпочтительны силикаты щелочных металлов, в особенности силикат натрия. Предпочтителен силикат натрия с массовым отношением SiO₂/Na₂O, равным примерно от 2 до 3,2. Раствор силиката натрия предпочтительно содержит примерно от 38 до 55 вес.% твердых веществ силиката щелочного металла и от примерно от 45 до 62 вес.% воды.

Активационный раствор может быть приготовлен разбавлением коммерчески доступного раствора силиката натрия водой и добавления гидроксида натрия для доведения раствора до целевых концентраций Na₂O и SiO₂ для требуемой смеси TGC-связующего и заполнителя, используемой для бетонных растворов и бетонов. Альтернативным образом для получения активационного раствора можно также использовать пирогенный кремнезем путем растворения его в растворе гидроксида щелочного металла.

В одном из вариантов осуществления важными компонентами TGC-связующего могут быть сухая смесь с описанными выше ингредиентами и щелочной активационный раствор. В одном из вариантов осуществления сухая смесь TGC-связующего может в основном состоять из по меньшей мере одной летучей золы, по меньшей мере одного ускорителя гелеобразования и по меньшей мере одного ускорителя твердения. В зависимости от конкретного применения могут использоваться два или более ускорителей твердения и/или может быть добавлен модификатор схватывания. Иными словами, TGC-связующее может состоять в основном из сухой смеси и активатора. Компоненты сухого TGC-связующего могут предварительно смешиваться либо вне рабочего участка, либо на рабочем участке и затем смешиваться с активационным раствором. TGC-связующее и активационный раствор могут затем смешиваться с заполнителями на рабочем участке с целью получения бетонного раствора, цемента и/или бетона. В случае использования готовых к применению смесей, сухую смесь TGC-связующего и щелочной активационный раствор приготовляют по отдельности на каком-либо местном предприятии и затем направляют на рабочий участок.

Смесь TGC-бетонного раствора может быть приготовлена смешением компонентов TGC-связующего с мелким заполнителем. Под мелким заполнителем подразумевается заполнитель с размером частиц примерно от 0,1 мм до 10 мм, например от примерно 0,25 мм до примерно 4 мм, при вариации в размере частиц в пределах согласно ASTM C-33. Смеси TGC-бетонного раствора можно готовить с примерно от 30 до 79 вес.% заполнителя в конечной смеси, например, примерно от 40 до 60 вес.% мелкого заполнителя.

Смесь TGC-бетонного раствора может быть приготовлена с содержанием в смеси примерно от 10 до 75 вес.%, например от 30 до 55 вес.%, крупного заполнителя и с примерно от 10 до 80 вес.%, например примерно от 20 до 65 вес.%, мелкого заполнителя. Компоненты заполнителя могут вначале добавляться к TGC-бетонному раствору или бетонной смеси и могут использоваться в условиях той влажности, с которой они были доставлены. В нормальных условиях крупный заполнитель может содержать влагу в пределах примерно от 0,5 до 2,5%, а мелкий заполнитель - в пределах примерно от 2 до 7%. При составлении смесей следует учитывать присутствующую в заполнителях воду.

Ограничительные параметры

Ограничительные параметры и соответствующие им диапазоны могут использоваться для определения некоторых не ограничивающих изобретения составов TGC-связующих, предназначенных для использования в бетонных растворах и в бетонах. Ограничительные параметры устанавливаются для специфических ингредиентов, используемых в TGC-связующих.

Ограничительные параметры для метакаолина в качестве ускорителя гелеобразования включают ряд мольных отношений SiO₂/Al₂O₃, M₂O/Al₂O₃ и H₂O/M₂O, где M обозначает щелочные металлы (Na, К, Li) или щелочноземельные металлы. Мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ в метакаолине равно примерно 2. Гидроксид щелочного металла и силикат щелочного металла добавляют к раствору, чтобы получить требуемые значения мольных отношений, характерных для активационного раствора. Для метакаолина, содержащего TGC-связующее, пределы мольных отношений SiO₂/Al₂O₃ составляют примерно от 2,5 до 6,9, например от 3,9 до 4,0; пределы для M₂O/Al₂O₃ примерно от 0,7 до 1,5, например от 0,9 до 1,25; и пределы для H₂O/M₂O примерно от 5 до 18, например примерно от 8 до 13.

Ограничительные параметры для летучей золы класса F (в качестве главного ингредиента), летучей золы класса С, VCAS (стеклообразного алюмосиликата кальция) или доменного шлака (в качестве ускорителя твердения) включают в себя ряд массовых долей M₂O, SiO₂, H₂O и мольное отношение SiO₂/M₂O, которые используются для составления активационного раствора. Массовые доли M₂O или SiO₂ пуццолановых материалов, либо в качестве главного ингредиента, либо в качестве ускорителя твердения, могут составлять примерно от 0,01 до 0,15, например примерно от 0,05 до 0,09. Мольное отношение SiO₂/M₂O лежит в пределах примерно от 0,2 до 2,5, например примерно от 0,8 до 1,5. Массовая доля H₂O в главном ингредиенте или ускорителе твердения может составлять от 0,20 до 0,60, например примерно от 0,25 до 0,35. Щелочными металлами могут быть Na, K или Li, из которых с целью снижения себестоимости в особенности предпочтителен Na. Количества гидроксида щелочного металла, силиката щелочного металла и воды, необходимые для каждого компонента сухого TGC-связующего, суммируются для составления композиции TGC-активационного раствора. Поскольку цеолитная композиция поставляет в процессе геополимеризации для образования цеолитного щелочного алюмосиликатного геля не только в изобилии SiO₂ и Al₂O₃, но также и оксиды щелочных металлов, дополнительный гидроксид щелочного металла и силикат щелочного металла могут не потребоваться.

В одном из вариантов осуществления, монтмориллонит имеет мольное отношение SiO₂/Al₂O₃, равное примерно 4, что является типичным значением для полисиликат-полисилоксановых структур. Кроме того, он содержит небольшие количества оксидов щелочных и щелочноземельных металлов. По этой причине соответствующие пределы ограничительных параметров (мольных отношений SiO₂/Al₂O₃, M₂O/Al₂O₃ и Н₂О/M₂O) для дегидратированного монтмориллонита в качестве ускорителя гелеобразования будут отклоняться от этих пределов для метакаолина. Как правило, для приготовления активационного раствора требуются меньшие количества гидроксида щелочного металла и силиката щелочного металла. Для монтмориллонита мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ должно быть в пределах примерно от 2 до 12, например от 4 до 10, в частности от 4 до 6; M₂O/Al₂O₃ в пределах примерно от 0,7 до 1,5, например от 0,9 до 1,25; и Н₂О/M₂O в пределах примерно от 5 до 20, предпочтительно примерно от 9 до 16. Это осуществляется путем использования для приготовления активационного раствора соответствующих количеств SiO₂, NaOH и воды. Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов должны присутствовать в дегидратированном монтмориллоните в таком количестве, чтобы обеспечить мольное отношение M₂O/SiO₂ и H₂O/M₂O для щелочного активационного раствора. Один моль щелочноземельного элемента (например, Ca) эквивалентен двум молям щелочного элемента. Обычно считается, что кальций в меньшем количестве участвует в геополимеризации с образованием вместо CSH-геля кальций-алюмосиликатного геля в результате поликонденсации и полимеризации.

Ограничительные параметры для пирогенного кремнезема, микрокремнезема, глинозема, любой формы гидроксида алюминия и диатомовой земли в качестве ускорителя гелеобразования могут включать в себя массовую долю M₂O и H₂O, используемую для составления щелочного раствора. Массовая доля M₂O находится в пределах примерно от 0,01 до 0,15, например примерно от 0,05 до 0,09, а массовая доля H₂O находится в пределах примерно от 0,1 до 0,80, например примерно от 0,20 до 0,60.

Ограничительные параметры, применяемые при составлении щелочного активационного раствора для соединений щелочноземельных металлов в качестве ускорителей твердения, могут зависеть от того, какая требуемая гелевая композиция должна индуцироваться в TGC-продукте. Например, если в качестве ускорителя твердения используется гидроксид кальция, гашеная известь или хлорид кальция, для индуцирования CSH-геля могут быть использованы массовые доли SiO₂ (либо растворенного кремнезема, либо кремнеземной пыли, либо какого-либо эквивалентного материала) в пределах примерно от 0,1 до 0,75. В альтернативном случае, если требуемой гелевой композицией является CASH, могут быть использованы пределы массовых долей оксида алюминия или гидроксидов алюминия от 0,1 до 1,0, а пределы массовой доли SiO₂ - от 0,1 до 0,75. В другом варианте осуществления, когда в качестве ускорителя твердения используется гипс или гипс FGD, а требуемой гелевой композицией является эттрингит, массовые доли растворенного алюмината и/или оксида алюминия или гидроксидов алюминия должны быть в пределах от 0,2 до 1,5.

Ограничительные параметры для печной пыли в качестве ускорителя твердения включают массовые доли SiO₂ (растворенного кремнезема или других источников аморфных кремнеземных материалов, например микрокремнезема, пирогенного кремнезема), Al₂O₃ (растворенного алюмината, оксида алюминия или гидроксидов алюминия) и H₂O. Печная пыль обогащена свободной известью и гипсом, обладая выраженными свойствами гидравлического пуццолана. Массовые доли SiO₂ составляют от 0,05 до 0,75, например от 0,25 до 0,5. Массовая доля Al₂O₃ составляет от 0,99 до 1,0 и массовые доли воды от 0,15 до 0,6, предпочтительно от 0,25 до 0,35. Образующиеся гелевые композиции будут включать CSH, эттрингит и CASH.

Ограничительные параметры для силикатов кальция и алюминатов кальция могут не быть необходимыми, кроме воды. Массовые доли H₂O составляют от 0,2 до 0,5, например от 0,25 до 0,35.

Применения в цементе/бетонном растворе/бетоне

Предлагается общий подход для получения пригодного для применения состава для бетонного раствора или бетона на основе TGC (или для TGC-цемента, который используется в бетонном растворе или бетоне). В одном из вариантов осуществления сухая композиция связующего может содержать четыре ингредиента, которые описаны выше и составляют в сумме 100 вес.%. Композиция активационного раствора составлена на основе ряда ограничительных параметров и соответствующих им пределов для каждого компонента сухого TGC-связующего (например, основного компонента летучей золы класса F, по меньшей мере одного ускорителя гелеобразования и по меньшей мере одного ускорителя твердения) путем суммирования требуемых количеств гидроксида щелочного металла, растворенного кремнезема и/или растворенного глинозема и воды. После определения в TGC-бетонном растворе или бетонной смеси весового процента заполнителя составы сухого связующего и активационного раствора нормализуются таким образом, чтобы общее количество сухого связующего, активационного раствора и заполнителя составляло 100 вес.%.

Манипулирование с ограничительными параметрами может позволить оптимизировать составы TGC-связующего для применения в бетонном растворе и бетоне с целью достижения быстрого нарастания прочности и высокой конечной прочности. TGC-связующие, описываемые в заявке для бетонного раствора и бетона, могут применяться при температурах окружающей среды, так же как и TGC-связующие, специальным образом составленные для каких-либо других форм, обычно применяемых в строительной индустрии, таких как применение сборных конструкций, для которых в целях достижения высокой скорости производства обычно требуется отверждение при повышенных температурах. Одним из преимуществ описываемого здесь TGC-связующего является то, что наряду с высокой прочностью на сжатие конечного изделия может быть удобным способом снижена температура отверждения цемента, бетонного раствора или бетонных форм. Например, отверждение может проводиться при температуре ниже или равной примерно 250°C, например ниже или равной примерно 100°C, в частности ниже или равной примерно 75°C, в частности ниже или равной примерно 50°C, в частности ниже или равной примерно 45°C, в частности ниже или равной примерно 30°C, в частности ниже или равной примерно 25°C, в частности ниже или равной примерно 20°C. Температура схватывания может, например, составлять от 20 до 250°C, например от 25 до 40°C, а время схватывания может составлять от 30 мин до 3 ч, например от 1 до 3 ч, в частности от 90 до 120 мин. Композиция пригодна для работы в течение времени схватывания. После схватывания композиции она твердеет в течение по меньшей мере 24 ч, например от 24 ч до одной недели или дольше при температуре отверждения от 20 до 75°C.

В случае применения для бетонного раствора или бетона являющаяся главным ингредиентом летучая зола класса F составляет от 15 до 90 вес.%, например примерно от 50 до 80 вес.%, от сухого TGC-связующего. В одном из вариантов осуществления предпочтительным ускорителем гелеобразования является метакаолин в количестве до 85 вес.% и предпочтительном диапазоне примерно от 10 до 25 вес.% от сухого связующего. Предпочтительным ускорителем твердения могут быть высококальциевая летучая зола класса F, летучая зола класса С и молотый гранулированный доменный шлак. Соответствующий им предпочтительный диапазон составляет примерно от 10 до 20 вес.% от сухого связующего. Добавление модификатора схватывания может зависеть о процентного содержания ускорителей твердения в каком-либо конкретном составе композиции TGC-связующего. Как правило, модификатор схватывания не требуется, если содержание ускорителя твердения ниже 15 вес.% от сухого связующего и если в TGC-бетонном растворе или бетонной смеси с высококальциевой летучей золой класса F или летучей золой класса С ускорителем гелеобразования является метакаолин. В составах TGC для бетонного раствора и бетона с высокой ранней прочностью ускорители твердения обычно могут превышать 20 вес.% от сухого состава TGC-связующего и, следовательно, для получения оптимального рабочего времени может потребоваться модификатор схватывания.

Предпочтительным силикатом металла для активационного раствора является силикат натрия, а предпочтительным гидроксидом щелочного металла - гидроксид натрия. Характеристики активационного раствора включают в себя отношение воды к твердым веществам TGC; отношение активатора к твердым веществам TGC; отношение оксида щелочного металла к твердым веществам TGC; отношение кремнезема к твердым веществам TGC и отношение кремнезема к оксиду щелочного металла (все отношения по весу). Предпочтительные пределы в этих характеристических отношениях определяются с помощью ограничительных параметров и соответствующих им диапазонов, установленных для каждого из компонентов сухого TGC-связующего. Твердые вещества TGC включают в себя все компоненты сухого TGC-связующего и твердые вещества, присутствующие в активационном растворе в виде оксидов щелочных и щелочноземельных металлов (например, Na₂O, CaO) и оксида кремния (SiO₂). Отношение воды к твердым веществам TGC, как правило, находится в пределах от примерно от 0,12 до 0,80, например примерно от 0,15 до 0,60, в частности примерно от 0,18 до 0,40. Весовые отношения Na₂O к твердым веществам TGC, как правило, находятся в пределах от примерно от 0,01 до 0,25 и предпочтительно от 0,02 до 0,15, например примерно от 0,05 до 0,10; а отношения SiO₂ к твердым веществам TGC, как правило, находятся в пределах от примерно от 0,01 до 0,25 и предпочтительно от 0,02 до 0,20, например от 0,02 до 0,15. Весовые отношения SiO₂ к Na₂O, как правило, находятся в пределах от примерно от 0,1 до 2,0, например от 0,5 до 1,5, в частности от 0,75 до 1,25.

Весовые отношения активатора к твердым веществам TGC находятся, как правило, в пределах примерно от 0,20 до 0,85, например от 0,25 до 0,75, в частности примерно от 0,30 до 0,45. Весовое отношение воды ко всему количеству твердых веществ (твердых веществ TGC плюс заполнители) и активатора ко всему количеству твердых веществ могут варьироваться в зависимости от свойств заполнителей и TGC-связующего, а также от того, используется ли или нет добавка, снижающая водопотребность. Отношение воды ко всему количеству твердых веществ должно быть, как правило, в пределах примерно от 0,04 до 0,35 и предпочтительно примерно от 0,10 до 0,25 в случае применения в бетонном растворе и от 0,05 до 0,10 в случае применения в бетоне. Отношения активатора ко всему количеству твердых веществ в случае применения в бетоне находятся, как правило, в пределах примерно от 0,05 до 0,60, например примерно от 0,15 до 0,35, в случае применения в бетонном растворе и примерно от 0,05 до 0,18, например от 0,07 до 0,15, в случае применения в бетоне.

В одном из вариантов осуществления рассчитанными диапазонами составов TGC для применения в бетонном растворе и бетоне могут быть:

Летучая зола класса F: от 2 до 50 вес.%;

Метакаолин или другой ускоритель(и) гелеобразования: от 0,6 до 15 вес.%;

Доменный шлак или другой ускоритель(и) твердения: от 0,6 до 17 вес.%;

Na₂O: от 0,8 до 7,5 вес.%;

SiO₂: от 0,6 до 15 вес.%;

Вода: от 4,0 до 25 вес.%;

Модификатор схватывания (например, борная кислота): от 0,0 до 3 вес.%;

Заполнитель: от 25 до 85 вес.%.

В одном из вариантов осуществления определяют количественно пропорции Na₂O, SiO₂ и воды для приготовления активационного раствора, где в качестве источников Na₂O и SiO₂ используются соответственно гидроксид натрия и силикат натрия. Компоненты заполнителя включают в себя мелкий и/или крупный сорта. Другой вариант осуществления включает в себя следующие массы (по весу) TGC-цемента и бетона: от 40 до 85%, например от 50 до 75%, заполнителя (крупного и/или мелкого сорта), от 5 до 35% летучей золы класса F, от 1,3 до 12% ускорителя гелеобразования, от 1,5 до 13% ускорителя твердения, от 0,9 до 5% Na₂O, от 1,0 до 9% SiO₂ и от 5,5 до 18% воды.

В одном из вариантов осуществления, целью которого является сведение к минимуму себестоимости, композиция включает следующие массы (по весу) TGC-цемента и бетона: от 5 до 30% летучей золы класса F, от 40 до 85% заполнителя, от 0,6 до 10% ускорителя гелеобразования (например, метакаолина), от 0,6 до 10% ускорителя твердения (например, гранулированного доменного шлака или летучей золы класса C), от 0,8 до 5% Na₂O, от 0,6 до 6% SiO₂ и от 4,5 до 15% воды.

Получаемое геополимерное композиционное связующее может использоваться для образования композиции бетона или бетонного раствора, обладающих улучшенными свойствами. Такое геополимерное связующее или цемент способно снижать температуру схватывания (или твердения) композиции до температуры, намного более низкой, чем примерно 100°C, например ниже или равной 75°C, в частности ниже или равной 50°C, в частности ниже или равной 25°C. Время схватывания также может быть оптимизировано (т.е. снижено для TGC-связующего, содержащего низкокальциевую летучую золу класса F, или повышено для TGC-связующего, содержащего высококальциевую летучую золу класса F). Например, в одном из вариантов осуществления время схватывания может составлять от 30 мин до 3 ч, например от 1 до 3 ч, в частности от 90 до 120 мин.

Прочность на сжатие получаемой композиции может быть очень высокой. Например, в тройной сухой смесевой системе с одним из вариантов низкокальциевой летучей золы класса F (см. таблицу 4), где композиция отверждается при 25°C, семидневная прочность на сжатие может составлять по меньшей мере примерно 4500 фунт/дюйм² (1 фунт/дюйм²=6,895 КПа) и может быть выше чем примерно 11500 фунт/дюйм², например от 4500 до 12500 фунт/дюйм². В другом варианте осуществления, где композиция отверждается при 75°C, семидневная прочность на сжатие может быть равной по меньшей мере примерно 5000 фунт/дюйм и может быть порядка 10000 фунт/дюйм или выше примерно 12000 фунт/дюйм², например от 5000 до 12500 фунт/дюйм². Как будет более детально описано ниже в примерах, высокая температура отверждения не повышает в значительной степени прочность геополимерного бетона на основе тройной сухой смеси по сравнению с прочностью геополимерного бетона на основе простой летучей золы, отвержденного при той же температуре.

В альтернативном случае в тройной сухой смесевой системе с одним из вариантов высококальциевой летучей золы класса F (см. таблицу 6), где композиция отверждается при 25°C, семидневная прочность на сжатие может составлять по меньшей мере примерно 3700 фунт/дюйм² и может быть более чем примерно 10000 фунт/дюйм², например от 4500 до 10500 фунт/дюйм². В другом варианте осуществления, где композиция отверждается при 75°C, семидневная прочность на сжатие может составлять по меньшей мере примерно 4500 фунт/дюйм² и может быть больше 11000 фунт/дюйм², например от 4500 до 13500 фунт/дюйм². В еще одном варианте осуществления прочность на сжатие может быть большей 13000 фунт/дюйм², например большей 14000 фунт/дюйм², в частности большей 15000 фунт/дюйм². Такая высокая прочность на сжатие может быть ценной, когда композиция используется в приложении, имеющем отношение к железнодорожному транспорту, для которого иногда требуются материалы с прочностью на сжатие, большей 14500 фунт/дюйм². Как правило, семидневная прочность на сжатие бетона или бетонного раствора может быть равной по меньшей мере 10000 фунт/дюйм², например бетон класса A или бетонный раствор на основе композиции геополимера, который имеет семидневную прочность на сжатие по меньшей мере примерно 1000 фунт/дюйм², например от 10000 до 14500 фунт/дюйм², время схватывания от 30 мин до 3 ч, температуру схватывания от 20 до 75°C, время твердения по меньшей мере 24 ч и температуру отверждения от 20 до 75°C, например прочность на сжатие от 10000 до 12530 фунт/дюйм² при комнатной температуре и время схватывания от 1 до 3 ч при том же времени и температуре отверждения, как выше.

Другое преимущество производства цемента/бетона/бетонного раствора с использованием описанного здесь связующего состоит в более низком выделении диоксида углерода, чем при производстве портландцемента, и при этом цемент и бетон на основе геополимерного связующего могут достигать более высокой ранней прочности, чем обычные портландцемент и бетон. Кроме того, продукт может быть более стоек к коррозии, в частности к коррозии под действием соли, например сульфата, а также стоек к нагреву, огню и/или кислотам.

Примеры рассчитанных композиций

В таблицах 1-3 приводятся рассчитанные примеры TGC-составов для применения в бетоне. Для применения в виде готовой смеси летучая зола класса F (FFA), ускоритель гелеобразования (например, метакаолин) и ускоритель твердения (например, доменный шлак, BFS) смешивают и пакуют для отправки. В одном из вариантов осуществления летучая зола класса F, меткаолин и доменный шлак смешивают и пакуют для применения. В других вариантах осуществления вместо доменного шлака может быть использована летучая зола класса C (CFA). Как доменный шлак, так и летучая зола класса С действуют как ускорители твердения. Активационный раствор может быть приготовлен отдельно на рабочем участке или за его пределами. В соответствии с представлениями заявки, выражение «рабочий участок» относится к участку, где используется бетонный раствор или бетон (например, строительный участок или участок дорожного строительства, а не фабрика, где производится и пакуется сухая смесь). Если используется имеющийся в продаже раствор силиката натрия с массовым отношением SiO₂ к Na₂O, равным 2,0, для достижения указанных в таблице заданных значений добавляют гидроксид натрия в твердой форме и дополнительное количество воды. Массовое отношение SiO₂ к Na₂O находится в пределах от 1,0 до 1,5. Альтернативным образом, для получения заданных содержаний Na₂O и SiO₂ при приготовлении активационного раствора можно растворить кремнеземную пыль в растворе гидроксида натрия. После этого активационный раствор должен быть смешан с сухими компонентами связующего и заполнителем (мелким или крупным заполнителями). Альтернативным образом, активационный раствор можно вначале смешивать с заполнителем и затем с сухими компонентами TGC-связующего. Модификатор схватывания и/или добавку, снижающую водопотребность, при необходимости можно добавлять с другими ингредиентами. Пробное испытание с композицией, имеющей состав TGC, может определить необходимость в модификаторе схватывания для достижения подходящего рабочего времени.

В другом варианте осуществления, касающемся применения в бетонном растворе или бетоне, ускоритель гелеобразования представляет собой частично дегидратированный цеолит, например клиноптилолит. Частично дегидратированный клиноптилолит регидратируется при температуре окружающей среды, но растворяется в высокощелочном растворе. При использовании, например, клиноптилолита от Castle Creek (Айдахо) цеолит содержит 76 вес.% SiO₂, 15 вес.% Al₂O₃, 6 вес.% Na₂O+K₂O и 2 вес.% CaO+MgO (в предположении, что он полностью дегидратирован). При составлении композиции TGC-связующего, в котором в качестве ускорителя гелеобразования использован цеолитный материал, применимы все указанные выше ограничительные параметры и их пределы, за исключением относящихся к самому цеолитному материалу. Поскольку цеолитная композиция поставляет не только в изобилии SiO₂ и Al₂O₃, но также оксиды щелочных металлов для образования силиката щелочного металла в процессе геополимеризации, необходимость в дополнительных количествах гидроксида щелочного металла и силиката щелочного металла отсутствует. Как правило, цеолит имеет предпочтительный диапазон примерно от 10 до 25 вес.% от сухого TGC-связующего. Предпочтительным ускорителем твердения является либо летучая зола класса С, либо молотый гранулированный доменный шлак. Их предпочтительные диапазоны составляют примерно от 10 до 25 вес.% от сухого связующего соответственно. В таблице 2 приведены некоторые примеры составов TGQ для применения в цементе и бетоне с использованием в качестве ускорителей гелеобразования цеолитных материалов.

В еще одном варианте осуществления в качестве ускорителя гелеобразования использован дегидратированный монтморилоннит. Дегидратированный монтморилоннит может составлять примерно от 5 до 50 вес.% и предпочтительно от 10 до 25 вес.% сухого TGC-связующего. Предпочтительным ускорителем твердения является либо летучая зола класса C, либо молотый гранулированный доменный шлак. Их предпочтительные диапазоны составляют примерно от 10 до 25 вес.% от сухого связующего соответственно. В таблице 3 приведены некоторые примеры составов TGC для применения в цементе и бетоне с использованием в качестве ускорителей гелеобразования дегидратированного монтморилоннита.

В еще одном варианте осуществления композиции, в которых в качестве ускорителя гелеобразования использован дегидратированный монтморилоннит (D-Mont), содержат следующие ингредиенты (по весу):

Летучая зола класса F от 5 до 45 вес.% Дегидратированный монтморилоннит от 1,5 до 18 вес.% Печной шлак или летучая зола класса C от 1,5 до 18 вес.% Na₂O от 0,6 до 6 вес.% SiO₂ от 0,3 до 6 вес.% Вода от 4,5 до 22 вес.% Модификатор схватывания (борная кислота) от 0,0 до 3 вес.% Заполнитель от 25 до 85 вес.%.

В еще одном варианте осуществления, в котором композиция содержит в качестве ускорителя гелеобразования дегидратированный монтморилоннит, композиция включает от 40 до 85% заполнителя (мелкого и/или крупного сорта); от 6 до 35% летучей золы класса F; от 1,5 до 13% дегидратированного монтморилоннита; от 1,5 до 14% печного шлака или летучей золы класса С; от 0,8 до 4,5% Na₂O; от 0,3 до 6% SiO₂ и от 5 до 17% воды. Отношение воды к твердому веществу TGC может быть в пределах примерно от 0,15 до 0,35. Весовые отношения Na₂O к твердому веществу TGC могут быть в пределах примерно от 0,03 до 0,10, а весовое отношение SiO₂ к твердому веществу TGC может быть в пределах примерно от 0,02 до 0,13. Весовое отношение активатора к твердому веществу TGC может быть в пределах примерно от 0,30 до 0,50. Отношение воды ко всему твердому материалу (твердое вещество TGC плюс заполнители) и весовое отношение активатора ко всему твердому материалу варьируют в зависимости от свойств заполнителя и TGC-связующего, а также от того, использована или не использована добавка, снижающая водопотребность. Отношение воды ко всему твердому материалу может быть в пределах примерно от 0,05 до 0,25. Отношение активатора ко всему твердому материалу может быть в пределах примерно от 0,07 до 0,45.

Таблица 1 Примеры рассчитанных весовых процентов составов TGC для бетонного раствора и бетона, в которых в качестве ускорителя гелеобразования использован метакаолин № Сухое связующее Активационный раствор     Летучая зола класса F Метакаолин Доменный шлак* Na₂O SiO₂ H₂O Заполнитель Сумма 1 15,29 7,64 7,64 3,29 3,85 12,29 50,00 100,00 2 25,97 3,25 3,25 2,54 3,70 11,30 50,00 100,00 3 19,45 3,24 9,72 2,79 2,80 12,00 50,00 100,00 4 21,30 6,09 3,04 3,25 3,32 13,00 50,00 100,00 5 22,70 3,24 6,49 2,97 3,29 11,30 50,00 100,00 6 23,89 1,71 8,53 2,28 2,58 11,00 50,00 100,00 7 7,64 3,82 3,82 1,64 1,92 6,14 75,00 100,00 8 12,99 1,62 1,62 1,27 1,85 5,65 75,00 100,00 9 9,72 1,62 4,86 1,39 1,40 6,00 75,00 100,00 10 10,65 3,04 1,52 1,62 1,66 6,50 75,00 100,00 11 11,35 1,62 3,24 1,49 1,65 5,65 75,00 100,00 12 11,95 0,85 4,27 1,14 1,29 5,50 75,00 100,00 * Для составления новых композиций TGC-цемента и бетона вместо доменного шлака может быть использована летучая зола класса C

Таблица 2 Примеры рассчитанных весовых процентов составов TGC для цемента и бетона, в которых в качестве ускорителя гелеобразования использован клиноптилолит № Сухое связующее Активационный раствор Заполнитель Сумма Летучая
зола класса F Клиноптило
лит Доменный шлак* Na₂O SiO₂ H₂O 1 23,09 7,10 5,33 2,13 1,85 10,50 50,00 100,00 2 27,35 4,10 2,73 2,26 2,26 11,30 50,00 100,00 3 21,06 10,53 3,48 1,84 1,58 11,50 50,00 100,00 4 23,81 3,40 6,80 2,30 1,79 11,90 50,00 100,00 5 24,05 6,87 3,44 1,79 1,80 12,05 50,00 100,00 6 11,54 3,55 2,66 1,07 0,92 5,25 75,00 100,00 7 13,67 2,05 1,37 1,13 1,13 5,65 75,00 100,00 8 10,53 5,27 1,74 0,92 0,79 5,75 75,00 100,00 9 11,91 1,70 3,40 1,15 0,89 5,95 75,00 100,00 10 12,03 3,44 1,72 0,89 0,90 6,03 75,00 100,00 * Для составления новых серий TGC-бетонного раствора и бетона вместо доменного шлака в качестве ускорителя твердения может быть использована летучая зола класса C

Таблица 3 Примеры рассчитанных весовых процентов составов TGC для цемента и бетона, в которых в качестве ускорителя гелеобразования использован дегидратированный монтморилоннит № Сухое связующее Активационный раствор Заполнитель Сумма Летучая
зола класса F Дегидратирован
ный монтморилоннит Доменный шлак* Na₂O SiO₂ H₂O 1 16,10 8,05 8,05 3,08 1,58 13,15 50,00 100,00 2 26,07 3,26 3,26 2,75 2,07 12,60 50,00 100,00

3 18,51 9,25 3,48 3,15 2,06 13,55 50,00 100,00 4 18,99 3,17 9,50 2,69 2,38 13,28 50,00 100,00 5 12,20 9,15 9,15 3,15 2,39 13,95 50,00 100,00 6 8,05 4,02 4,02 1,54 0,79 6,58 75,00 100,00 7 13,03 1,63 1,63 1,37 1,03 6,30 75,00 100,00 8 9,25 4,63 1,74 1,57 1,03 6,78 75,00 100,00 9 9,50 1,58 4,75 1,34 1,19 6,64 75,00 100,00 10 6,10 4,58 4,58 1,58 1,19 6,98 75,00 100,00 * Для составления новых серий TGC-бетонного раствора и бетона вместо доменного шлака в качестве ускорителя твердения может быть использована летучая зола класса C.

НЕ ОГРАНИЧИВАЮЩИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ РАБОЧИЕ ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1 (таблица 4)

Для приготовления трехкомпонентного связующего (фиг.1) для бетона с низкокальциевой летучей золой класса F смешивают следующие компоненты:

летучую золу Orlando (10,42 вес.%),

метакаолин (2,23 вес.%) и

молотый гранулированный доменный шлак (2,23 вес.%).

После этого связующее смешивают с заполнителем, содержащим:

гравий ASTM С-33, размер #7 (48,75 вес.%) и

кладочный песок (26,25 вес.%).

Приготовляют раствор активатора, содержащий:

Na₂O (l,83 вес%),

SiO₂ (1,94 вес%) и

H₂O (6.35 вес%).

Материалы были получены из следующих источников: метакаолин (Kaorock) от Thiele Kaolin Company, Sandersville, Джорджия, США; молотый гранулированный доменный шлак (шлаковый цемент) от Lafarge North America Inc; низкокальциевая летучая зола класса F от Orlando, Florida Utilities Unit 2, поставляемая Headwaters Resources (предполагается, что содержит примерно 1,5 вес.% CaO).

Для приготовления раствора активатора воду смешивают с раствором силиката натрия Ru™ (PQ Incorporation). Свежеполученный раствор содержит 13,9 вес.% Na₂O, 33,2 вес.% SiO₂ и 52,9 вес.% воды. После этого к разбавленному раствору силиката натрия добавляют чешуйки NaOH (98 вес.% согласно тесту). Раствор активатора приготовляют так, чтобы он содержал требуемые количества Na₂O, SiO₂ и H₂O, указанные в таблицах 1-3. Содержащаяся в крупном и мелком заполнителе (кладочном песке) влага в расчет не принимается. Как правило, одна партия свежесмешанного TGC-бетона имеет вес примерно 12 кг. В качестве добавки, снижающей водопотребность воды вместе с связующими на основе низкокальцевой летучей золы класса F, используют Polybind 300 (Northway Lignin Chemical) и добавляют его к раствору активатора. Масса Polybind 300 составляет 1 вес.% от массы чистого связующего. Polybind 300 не приводится в таблице 1, так как он не включается в рецептурные расчеты. Пригодность для работы такой пасты длится более 90 мин и менее 180 мин.

Пастой заполняют цилиндрические формы (4 на 8 дюймов), подвергаемые вибрации во время заполнения в течение примерно 5 мин для выхода пузырей, и затем плотно закрывают алюминиевой фольгой. Два образца выдерживают при 25°C и один при 75°C в течение 24 час, после чего извлекают из форм и хранят все три образца при 25°C. Через 7 дней в специализированной лаборатории измеряется прочность на сжатие. Результаты приведены в двух последних столбцах таблицы 4.

Пригодность для работы композиций всех следующих примеров (примеры 2-40) длится в течение более чем 90 мин, но менее чем в течение 180 мин. Состав связующего показан на тройной диаграмме композиции на фиг.1.

ПРИМЕРЫ 2-13 (Таблица 4)

С использованием тех же процедур, как и в примере 1, приготовлены еще 12 образцов, составы которых приведены в таблице 1. Составы связующих показаны на тройной диаграмме композиции на фиг.1.

ПРИМЕР 14 (Таблица 4)

С использованием тех же процедур, как и в примере 1, приготовлен один образец, в котором молотый гранулированный доменный шлак в связующем заменен обогащенным кальцием клиноптилолитом. Состав связующего показан на тройной диаграмме композиции на фиг.2.

ПРИМЕР 15 (Таблица 4)

С использованием тех же процедур, как и в примере 1, приготовлен один образец, в котором молотый гранулированный доменный шлак в связующем заменен цеолитом типа 5 A. Состав связующего показан на тройной диаграмме композиции на фиг.2.

ПРИМЕР 16 (Таблица 4)

С использованием тех же процедур, как и в примере 1, приготовлен один образец, в котором молотый гранулированный доменный шлак в связующем заменен обогащенным кальцием шабазитом. Состав связующего показан на тройной диаграмме композиции на фиг.2.

ПРИМЕР 17 (Таблица 4)

С использованием тех же процедур, как и в примере 1, приготовлен один образец, в котором молотый гранулированный доменный шлак в связующем заменен на Са(ОН)₂. Состав связующего показан на тройной диаграмме композиции на фиг.2.

ПРИМЕР 18 и 19 (Таблица 4)

С использованием тех же процедур, как и в примере 1, приготовлен один образец, в котором молотый гранулированный доменный шлак в связующем заменен летучей золой класса C. Состав связующего показан на тройной диаграмме композиции на фиг.2.

ПРИМЕР 20 (Таблица 5)

С использованием тех же процедур, как и в примере 1, приготовлен один образец, в котором молотый гранулированный доменный шлак в связующем заменен гипсом и Са(OH)₂. Состав связующего показан на тройной диаграмме композиции на фиг.2.

ПРИМЕР 21 (Таблица 5)

С использованием тех же процедур, как и в примере 1, приготовлен один образец, в котором молотый гранулированный доменный шлак в связующем заменен гипсом и Al(OH)₃. Состав связующего показан на тройной диаграмме композиции на фиг.2.

ПРИМЕР 22 (Таблица 5)

С использованием тех же процедур, как и в примере 1, приготовлен один образец, в котором молотый гранулированный доменный шлак в связующем заменен на Са(OH)₂ и Al(OH)₃. Состав связующего показан на тройной диаграмме композиции на фиг.2.

ПРИМЕРЫ 23-38 (Таблица 6)

С использованием тех же процедур, как и в примере 1, приготовлено 16 разных образцов, в которых низкокальциевая летучая зола класса F заменена высококальциевой летучей золой класса F, в данном случае летучей золой Jewitt. Материалы были получены из следующих источников: высококальциевая летучая зола класса F от Limestone Plant, Jewett, Texas Unit #1,2 (предполагается, что содержит примерно 12 вес.% СаО); летучая зола класса C от Plant A, поставляемая Headwaters Resources.

Вместе со связующими на основе высококальциевой летучей золы класса F вместо Polybind 300 в качестве добавки, понижающей водопотребность, используется Daratard 17 (Grace Construction). Масса Daratard 17 составляет 1 вес.% от массы чистого связующего. Daratard 17 не приводится в таблице 1, так как он не включается в рецептурные расчеты.

ПРИМЕР 39 (Таблица 6)

С использованием тех же процедур, как и в примере 1, приготовлен один образец, в котором низкокальциевая летучая зола класса F заменена высококальциевой летучей золой класса F, а молотый гранулированный доменный шлак в связующем заменен обогащенным кальцием шабазитом. Состав связующего показан на тройной диаграмме композиции на фиг.3.

ПРИМЕР 40 (Таблица 6)

С использованием тех же процедур, как и в примере 1, приготовлен один образец, в котором низкокальциевая летучая зола класса F заменена высококальциевой летучей золой класса F, а молотый гранулированный доменный шлак в связующем заменен обогащенным кальцием клиноптилитом. Состав связующего показан на тройной диаграмме композиции на фиг.3.

Таблица 4 Примеры композиций геоцемента, приготовленных с низкокальциевой летучей золой класса F (трехкомпонентное связующее; вес.%) Пример № Связующее Заполнитель Активационный раствор 7-дневная прочность (фунт/дюйм²) Образец отвержден при: FA-F MK GGBFS крупный мелкий Na₂O SiO₂ Вода 25°C 75°C* 1 10,42 2,23 2,23 48,75 26,25 1,83 1,94 6,35 8711 10541 2 10,76 1,54 3,07 48,75 26,25 1,72 1,86 6,05 5251 6762 3 5,72 2,86 5,72 48,75 26,25 1,95 2,21 6,55 10183 12530 4 6,68 4,68 2,00 48,75 26,25 2,14 2,84 6,65 9447 9944 5 7,87 3,58 2,86 48,75 26,25 1,94 2,36 6,40 11535 10024 6 7,23 2,89 4,34 48,75 26,25 1,94 2,16 6,45 8950 9745 7 4,15 4,15 5,53 48,75 26,25 2,14 2,68 6,35 6006 10233 8 5,43 4,76 3,40 48,75 26,25 2,24 2.72 6,45 9944 10024 9 9,02 2,25 3,76 48,75 26,25 1,85 2,07 6,05 4773 10541 10 7,77 1,55 6,22 48,75 26,25 1,81 1,80 5,85 7180 10223 11 2,84 3,55 7,82 48,75 26,25 1,93 2,50 6,35 10541 10233 12 2,45 6,75 3,07 48,75 26,25 2,55 3,44 6,75 7955 9507 13 12,42 1,27 2,23 48,75 26,25 1,58 1,75 5,75 - 5131 Пример № FA-F МК СРТ крупный мелкий Na₂O SiO₂ вода 25°C 75°C 14 8,32 4,16 1,39 48,75 26,25 2,15 2,53 6,45 9547 11177 Пример № FA-F МК Туре 5 A крупный мелкий Na₂O SiO₂ вода 25°C 75°C 15 9,23 3,55 1,42 48,75 26,25 2,06 2,40 6,35 4972 6364 Пример № FA-F МК CHB крупный мелкий Na₂O SiO₂ вода 25°C 75°C 16 9,29 3,57 1,43 48,75 26,25 2,06 2,20 6,45 7961 9228 Пример № FA-F МК CH крупный мелкий Na₂O SiO₂ вода 25°C 75°C 17 8,31 4,56 0,80 48,75 26,25 1,84 2,93 6,55 7955 10780 Пример № FA-F МК FA-C крупный мелкий Na₂O SiO₂ вода 25°C 75°C 18 8,21 2,24 4,48 48,75 26,25 1,78 3,00 6,25 5807 11296 19 7,53 4,11 2,05 48,75 26,25 2,08 3,34 6,60 7955 12370 *в течение 24 ч, затем при 25°C

Обозначения в таблице 4: FA-F=низкокальциевая летучая зола класса F; МК=метакаолин; GGBFS=молотый гранулированный доменный шлак; СРТ=обогащенный кальцием клиноплитолит; СНВ=обогащенный кальцием шабазит; СН=Са(ОН)₂; FA-C=летучая зола класса C; Туре 5А=цеолит типа 5A; Заполнитель: крупный=ASTM C-33 размер #7 и мелкий=кладочный песок

Таблица 5 Примеры композиций геоцемента, приготовленных низкокальциевой летучей золой класса F (четырехкомпонентное связующее; вес.%) Пример № Связующее Заполнитель Активационный раствор 7-дневная прочность (в фунт/дюйм²) Образец отвержден при: FA-F МК GYP СН крупный мелкий Na₂O SiO₂ вода 25°C 75°C* 20 10,76 2,99 0,60 0,60 48,75 26,25 1,75 2,81 6,25 5171 8910 Пример № FA-F МК GYP АН₃ крупный мелкий Na₂O SiO₂ вода 25°C 75°C 21 10,76 2,99 0,60 0,60 48,75 26,25 1,75 2,81 6,25 3978 8313 Пример № FA-F МК СН АН₃ крупный мелкий Na₂O SiO₂ вода 25°C 75°C 22 10,77 2,95 0,59 0,44 48,75 26,25 1,77 3,09 6,25 5768 10223 * в течение 24 час, затем при 25°C

Обозначения в таблице 5: FA-F=низкокальциевая летучая зола класса F; МК=метакаолин; СН=Са(ОН)2; АН₃=Al(OH)₃; FA-C=летучая зола класса F; GPY=гипс; Заполнитель: крупный=ASTM С-33 размер #7 и мелкий=кладочный песок

Таблица 6 Примеры композиций геоцемента, приготовленных с высококальциевой летучей золой класса F (трехкомпонентное связующее; вес.%) Пример № Связующее Заполнитель Активационный раствор 7-дневная прочность (в фунт/дюйм²) Образец отвержден при: FA-F МК GGBFS крупный мелкий Na₂O SiO₂ вода 25°C 75°C* 23 7,48 2,99 4,49 48,75 26,25 1,92 2,37 5,75 8910 12331 24 8,10 3,68 2,95 48,75 26,25 1,90 2,52 5,85 7959 10342 25 5,54 4,84 3,46 48,75 26,25 2,08 2,88 6,20 7478 10740 26 3,01 3,01 9,02 48,75 26,25 1,83 2,29 5,85 6563 10084 27 6,28 2,36 7,07 48,75 26,25 1,65 1,98 5,65 7399 11138 28 12,82 1,20 3,08 48,75 26,25 1,39 1,66 4,85 5171 10581 29 12,09 2,42 1,61 48,75 26,25 1,62 2,11 5,15 6722 13524 30 6,83 5,46 1,37 48,75 26,25 2,26 3,02 6,05 10064 10422 31 9,78 1,63 4,89 48,75 26,25 1,60 1,85 5,25 5370 13126 32 7,94 1,59 6,35 48,75 26,25 1,70 1,82 5,60 6563 11933 33 8,51 4,26 1,42 48,75 26,25 2,03 2,79 5,99 6563 10740 34 9,51 3,66 1,46 48,75 26,25 2,00 2,58 5,80 5768 11337 35 3,91 5,87 3,26 48,75 26,25 2,30 3,20 6,45 8353 9308 36 2,49 6,84 3,11 48,75 26,25 2,47 3,44 6,65 10103 9547 37 10,38 2,40 3,19 48,75 26,25 1,68 2,10 5,25 9547 12013 38 4,40 3,67 6,61 48,75 26,25 1,90 2,42 6,00 9904 11297 Пример № FA-F МК СНВ крупный мелкий Na₂O SiO₂ вода 25°C 75°C 39 11,16 3,10 1,24 48,75 26,25 1,78 2,27 5,45 6364 10700 Пример № FA-F МК СРТ крупный мелкий Na₂O SiO₂ вода 25°C 75°C 40 12,63 2,37 0,79 48,75 26,25 1,67 2,09 5,45 3699 5967 * в течение 24 ч, затем при 25°C

Обозначения в таблице 6: FA-F=высококальциевая летучая зола класса F; МК=метакаолин; GGBFS=молотый гранулированный доменный шлак; СРТ=обогащенный кальцием клиноплитолит; СНВ=обогащенный кальцием шабазит; Заполнитель: крупный=ASTM C-33 размер #7 и мелкий=кладочный песок

Предшествующее описание вариантов осуществления изобретения представлено в иллюстративной и описательной целях. Оно не предполагается как исчерпывающее или ограничивающее изобретение до точной раскрытой формы, но допускает модификации и вариации в свете приведенного выше описания изобретения, которые могут также возникнуть при реализации изобретения. Варианты осуществления, отобранные и описанные в целях объяснения принципов изобретения и в качестве практического применения, с целью помочь специалисту в данной области изобретение в различных вариантах осуществления и в использовать различной модификации, являются пригодными для предполагаемого конкретного применения. Предполагается, что объем изобретения определен приложенной формулой изобретения и ее эквивалентами. Все приведенные в заявке ссылки, включая номера патентов США 5435843, 4509985 5601643 и патентную заявку США №2007/0125272 включены в настоящую заявку в качестве ссылочного материала.

Изобретение относится к геополимерным композициям. Сухая смесь для геополимерного связующего содержит, по меньшей мере, одну летучую золу, содержащую оксид кальция в количестве меньшем или равном 15 вес.%; по меньшей мере, один ускоритель гелеобразования и, по меньшей мере, один ускоритель твердения, имеющий состав, отличный от состава указанной золы. Указанная сухая смесь, приготовленная путем ее смешения с активатором. Геополимерная композиция бетона или раствора, полученная смешением указанного связующего с заполнителем. Способы приготовления композиции бетона или раствора с использованием указанного связующего. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - снижение микрорастрескивания, сохранение конечной прочности после отверждения при низкой температуре. 7 н. и 43 з.п. ф-лы, 40 пр., 6 табл., 3 ил.

1. Сухая смесь для геополимерного связующего, содержащая:
(i) по меньшей мере одну летучую золу, содержащую оксид кальция в количестве меньшем или равном 15 вес.%;
(ii) по меньшей мере один ускоритель гелеобразования; и
(iii) по меньшей мере один ускоритель твердения, имеющий состав, отличный от состава указанной по меньшей мере одной летучей золы.

2. Сухая смесь по п.1, в которой по меньшей мере одна летучая зола представляет собой летучую золу класса F.

3. Сухая смесь по п.1, в которой по меньшей мере один ускоритель гелеобразования содержит метакаолин, частицы кремнезема микро- и наноразмеров, пуццолановый материал, обладающий высокой скоростью растворения в щелочном растворе, или их комбинации.

4. Сухая смесь по п.1, в которой по меньшей мере один ускоритель гелеобразования содержит метакаолин.

5. Сухая смесь по п.1, в которой по меньшей мере один ускоритель твердения содержит доменный шлак, летучую золу класса F, содержащую более 8 вес.% оксида кальция, летучую золу класса C, гипс, соединение щелочноземельного металла, обогащенный кальцием пуццолановый материал, обогащенный кальцием цеолит, гидроксид кальция, гидроксид алюминия или их комбинации.

6. Сухая смесь по п.1, в которой по меньшей мере один ускоритель твердения содержит доменный шлак, летучую золу класса С, гипс, обогащенный кальцием шабазид, обогащенный кальцием клиноптилолит, гидроксид кальция, гидроксид алюминия, стеклообразный алюмосиликат, печную пыль, донную золу или их комбинации.

7. Сухая смесь по п.6, в которой по меньшей мере один ускоритель твердения содержит доменный шлак или летучую золу класса C.

8. Сухая смесь по п.1, содержащая по меньшей мере два ускорителя твердения.

9. Сухая смесь по п.1, дополнительно содержащая модификатор схватывания.

10. Сухая смесь по п.9, в которой модификатор схватывания содержит борную кислоту, буру, азотнокислую соль, фосфорную кислоту, сульфат натрия, фосфат натрия, хлорид кальция или цитрат натрия.

11. Сухая смесь по п.2, в которой:
(i) по меньшей мере одна летучая зола составляет по меньшей мере 15 вес.% от сухой смеси;
(ii) по меньшей мере один ускоритель гелеобразования составляет больше чем 0 и меньше чем примерно 80 вес.% от сухой смеси и
(iii) по меньшей мере один ускоритель твердения составляет больше чем 0 и меньше чем примерно 80 вес.% от сухой смеси.

12. Сухая смесь по п.11, в которой:
(i) по меньшей мере одна летучая зола составляет от примерно 15 до примерно 90 вес.% от сухой смеси;
(ii) по меньшей мере один ускоритель гелеобразования составляет от примерно 5 до примерно 80 вес.% от сухой смеси и
(iii) по меньшей мере один ускоритель твердения составляет от примерно 5 до примерно 80 вес.% от сухой смеси.

13. Сухая смесь по п.12, в которой:
(i) по меньшей мере одна летучая зола составляет по меньшей мере примерно 60 вес.% от сухой смеси;
(ii) по меньшей мере один ускоритель гелеобразования составляет от примерно 10 до примерно 25 вес.% от сухой смеси и
(iii) по меньшей мере один ускоритель твердения составляет от примерно 10 до примерно 25 вес.% от сухой смеси.

14. Сухая смесь по п.2, в которой по меньшей мере одна летучая зола содержит от 8 до 15 вес.% оксида кальция.

15. Сухая смесь по п.2, в которой по меньшей мере одна летучая зола содержит от 1 до 8 вес.% оксида кальция.

16. Геополимерное композиционное связующее, приготовленное путем смешения сухой смеси по п.1 с активатором.

17. Геополимерное связующее по п.16, в котором активатор содержит щелочной раствор активатора, содержащий гидроксид металла и силикат металла.

18. Геополимерное связующее по п.17, в котором:
ускоритель гелеобразования содержит метакаолин;
мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ связующего составляет от примерно 2,5 до примерно 6,0;
мольное отношение M₂O/Al₂O₃ связующего составляет примерно от 0,7 до 1,5, где M представляет собой Na, K или Li;
мольное отношение H₂O/M₂O связующего составляет примерно от 5 до 18;
весовое отношение воды к твердым веществам составляет от примерно 0,12 до примерно 0,8;
весовое отношение Na₂O к твердым веществам составляет от примерно 0,01 до примерно 0,25;
весовое отношение SiO₂ к твердым веществам составляет от примерно 0,01 до примерно 0,25;
весовое отношение SiO₂ к Na₂O в расчете на твердые вещества составляет от примерно 0,1 до примерно 2,0; и
весовое отношение щелочного раствора активатора к твердым веществам составляет от примерно 0,20 до примерно 0,85.

19. Геополимерная композиция бетона или бетонного раствора, приготовленная смешением геополимерного связующего по п.18 с по меньшей мере одним заполнителем.

20. Геополимерная композиция по п.19, имеющая семидневную прочность на сжатие по меньшей мере 10000 фунт/дюйм² и время схватывания при комнатной температуре от 30 мин до 3 ч.

21. Геополимерная композиция бетона или бетонного раствора, имеющая семидневную прочность на сжатие по меньшей мере 1000 фунт/дюйм², время схватывания от 30 мин до 3 ч и температуру схватывания от 20 до 75°C.

22. Геополимерная композиция по п.21, имеющая прочность на сжатие от 1000 до 12530 фунт/дюйм² и время схватывания при комнатной температуре от 1 до 3 ч.

23. Композиция по п.21, приготовленная смешением сухой смеси, раствора активатора и по меньшей мере одного заполнителя.

24. Композиция по п.23, в которой:
сухая смесь содержит:
(i) по меньшей мере одну летучую золу, содержащую оксид кальция в количестве меньшем или равном 15 вес.%;
(ii) по меньшей мере один ускоритель гелеобразования и
(iii) по меньшей мере один ускоритель твердения, имеющий состав, отличный от состава указанной по меньшей мере одной летучей золы; и
раствор активатора содержит щелочной раствор, содержащий гидроксид металла и силикат металла.

25. Композиция по п.21, которая представляет собой композицию бетонного раствора.

26. Композиция по п.21, которая представляет собой композицию бетона.

27. Способ приготовления композиции бетона или бетонного раствора, включающий смешение (i) по меньшей мере одной летучей золы, содержащей оксид кальция в количестве меньшем или равном 15 вес.%; (ii) по меньшей мере одного ускорителя гелеобразования; (iii) по меньшей мере одного ускорителя твердения; (iv) по меньшей мере одного активатора и (v) по меньшей мере одного заполнителя, в результате чего образуется композиция.

28. Способ по п.27, который включает в себя:
подготовку предварительно приготовленной сухой смеси, содержащей (i) по меньшей мере одну летучую золу, содержащую оксид кальция в количестве меньшем или равном 15 вес.%; (ii) по меньшей мере один ускоритель гелеобразования и (iii) по меньшей мере один ускоритель твердения; и
смешение сухой смеси с по меньшей мере одним активатором и по меньшей мере одним заполнителем.

29. Способ по п.28, дополнительно включающий обеспечения наличия композиции в здании или на дороге, находящихся в процессе строительства, в котором стадия смешения сухой смеси с по меньшей мере одним активатором и по меньшей мере одним заполнителем производится на строительном участке.

30. Способ по п.27, дополнительно включающий обеспечение наличия композиции в здании или на дороге, находящихся в процессе строительства, в котором:
(i) по меньшей мере одна летучая зола, содержащая оксид кальция в количестве меньшем или равном 15 вес.%; (ii) по меньшей мере один ускоритель гелеобразования и (iii) по меньшей мере один ускоритель твердения смешивают на строительном участке или за его пределами и
(iv) по меньшей мере один активатор и (v) по меньшей мере один заполнитель смешивают с другими компонентами композиции на строительном участке.

31. Способ по п.27, в котором по меньшей мере одна летучая зола представляет собой летучую золу класса F.

32. Способ по п.27, в котором по меньшей мере один ускоритель гелеобразования содержит метакаолин, частицы кремнезема микро- и наноразмеров, пуццолановый материал, обладающий высокой скоростью растворения в щелочном растворе, или их комбинации.

33. Способ по п.27, в котором по меньшей мере один ускоритель гелеобразования содержит метакаолин.

34. Способ по п.27, в котором по меньшей мере один ускоритель твердения содержит доменный шлак, летучую золу класса F, содержащую более 8 вес.% оксида кальция, летучую золу класса C, гипс, соединение щелочноземельного металла, обогащенный кальцием пуццолановый материал, обогащенный кальцием цеолит, гидроксид кальция, гидроксид алюминия или их комбинации.

35. Способ по п.34, в котором по меньшей мере один ускоритель твердения содержит доменный шлак, летучую золу класса C, гипс, обогащенный кальцием шабазид, обогащенный кальцием клиноптилолит, стеклообразный алюмосиликат, печную пыль, донную золу или их комбинации.

36. Способ по п.27, дополнительно включающий смешение модификатора схватывания.

37. Способ по п.36, в котором модификатор схватывания содержит борную кислоту, буру, азотнокислую соль, фосфорную кислоту, сульфат натрия, фосфат натрия, хлорид кальция или цитрат натрия.

38. Способ по п.28, в котором:
(i) по меньшей мере одна летучая зола составляет по меньшей мере 15 вес.% от сухой смеси;
(ii) по меньшей мере один ускоритель гелеобразования составляет больше чем 0 и меньше чем примерно 80 вес.% от сухой смеси и
(iii) по меньшей мере один ускоритель твердения составляет больше чем 0 и меньше чем примерно 80 вес.% от сухой смеси.

39. Способ по п.38, в котором:
(i) по меньшей мере одна летучая зола составляет от примерно 15 до примерно 90 вес.% от сухой смеси;
(ii) по меньшей мере один ускоритель гелеобразования составляет от примерно 5 до примерно 80 вес.% от сухой смеси и
(iii) по меньшей мере один ускоритель твердения составляет от примерно 5 до примерно 80 вес.% от сухой смеси.

40. Способ по п.39, в котором:
(i) по меньшей мере одна летучая зола составляет по меньшей мере примерно 60 вес.% от сухой смеси;
(ii) по меньшей мере один ускоритель гелеобразования составляет от примерно 10 до примерно 25 вес.% от сухой смеси и
(iii) по меньшей мере один ускоритель твердения составляет от примерно 10 до примерно 25 вес.% от сухой смеси.

41. Способ по п.38, в котором летучая зола содержит от 8 до 15 вес.% оксида кальция.

42. Способ по п.38, в котором летучая зола содержит от 1 до 8 вес.% оксида кальция.

43. Способ по п.27, в котором активатор содержит щелочной раствор активатора, содержащий гидроксид металла и силикат металла, а заполнитель включает мелкий заполнитель и крупный заполнитель.

44. Способ по п.43, в котором:
ускоритель гелеобразования содержит метакаолин;
связующее образуется путем смешения (i) по меньшей мере одной летучей золы, содержащей оксид кальция в количестве меньшем или равном 15 вес.%; (ii) по меньшей мере одного ускорителя гелеобразования; (iii) по меньшей мере одного ускорителя твердения и (iv) по меньшей мере одного активатора;
мольное отношение SiO₂/Al₂O₃ связующего составляет от примерно 2,5 до примерно 6,0;
мольное отношение M₂O/Al₂O₃ связующего составляет примерно от 0,7 до 1,5, где M представляет собой Na, K или Li;
мольное отношение H₂O/M₂O связующего составляет примерно от 5 до 18.

45. Способ по п.27, который включает в себя схватывание композиции в течение времени от 30 мин до 3 ч при температуре схватывания от 20 до 75°C и отверждение композиции в течение по меньшей мере 24 ч при температуре отверждения от 20 до 75°C, в результате чего достигается семидневная прочность на сжатие, равная по меньшей мере 1000 фунт/дюйм².

46. Способ по п.45, в котором композиция характеризуется семидневной прочностью на сжатие от 1000 до 12530 фунт/дюйм² и временем схватывания при комнатной температуре от 1 до 3 ч.

47. Способ по п.27, в котором композиция представляет собой композицию бетонного раствора.

48. Способ по п.27, в котором композиция представляет собой композицию бетона.

49. Сухая смесь для геополимерного связующего, содержащая:
(i) летучую золу класса F, составляющую по меньшей мере 60 вес.% от сухой смеси;
(ii) метакаолиновый ускоритель гелеобразования, составляющий больше чем 0 и меньше чем 25 вес.% от сухой смеси и
(iii) доменный шлак или летучую золу класса C в качестве ускорителя твердения, составляющие больше чем 0 и меньше чем 25 вес.% от сухой смеси.

50. Способ приготовления композиции бетона или бетонного раствора, включающий:
образование композиции смешением по меньшей мере одного активатора и по меньшей мере одного заполнителя с сухой смесью, содержащей:
(i) летучую золу класса F, составляющую по меньшей мере 60 вес.% от сухой смеси;
(ii) метакаолиновый ускоритель гелеобразования, составляющий больше чем 0 и меньше чем 25 вес.% от сухой смеси; и
(iii) доменный шлак или летучую золу класса C в качестве ускорителя твердения, составляющие больше чем 0 и меньше чем 25 вес.% от сухой смеси; и
схватывание композиции в течение времени от 30 мин до 3 ч при температуре схватывания от 20 до 75°C и отверждение композиции в течение по меньшей мере 24 ч при температуре отверждения от 20 до 75°C, в результате чего образуется композиция бетона или бетонного раствора, характеризующаяся семидневной прочностью на сжатие по меньшей мере 10000 фунт/дюйм².