СОСТАВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОЧВ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ НЕФТЬЮ И МОТОРНЫМ ТОПЛИВОМ Российский патент 2014 года по МПК B09C1/00 

Изобретение относится к биотехнологиям, направленным на восстановление окружающей среды, подвергнувшейся техногенному загрязнению, в частности к очистке почв и грунтов, загрязненных нефтью и нефтепродуктами.

Известен состав (Патент RU №2238807, опубликован 27.10.2004), предназначенный для ремедиации почв, загрязненных нефтью. В состав входят торф и азот-фосфорные минеральные удобрения при следующем их соотношении: азотное удобрение - 24,25-44,10, фосфорное удобрение - 6,50-8,80, торф (абсолютно сухое вещество) - 47,10-69,25 вес.%. Это соответствует содержанию 12-15% азота и 1,8-2,3% фосфора в 100 г абсолютно сухого вещества состава при соотношении азота и фосфора 1:0,15. Содержащиеся в торфе нефтеокисляющие микроорганизмы и входящие в известный состав удобрения предназначены для усиления биодеградации нефти. Второе назначение торфа - сорбционное удерживание нефти и предотвращение ее дальнейшего распространения в почве. Однако торф является амфифильным сорбентом, обладающим наряду с гидрофобными значительными гидрофильными свойствами, что неблагоприятно для эффективного связывания нефтяных углеводородов во влажной среде.

Известен состав (Патент RU №2422219, опубликован 27.06.2011) также на основе торфа и азот-фосфорных минеральных удобрений, в который дополнительно введен цеолит. Предполагается, что цеолит усиливает сорбционную активность состава в отношении углеводородов нефти. В действительности природные цеолиты во влажной почвенной среде существенно уступают низинным и верховым торфам по способности удерживать нефтяные и топливные углеводороды и могут лишь снизить сорбционную активность состава в реальных почвенных условиях. Кроме того, согласно исследованиям (A.Denisova et all. Soil and Sediment Contamination, 20:824-840, 2011; Халилова А.Ф. и др. Докл. XVII Междунар. конф. «Ломоносов 2010» - Москва, 2010. - С.211), цеолиты не относятся к почвенным добавкам, усиливающим биодеградацию углеводородных загрязнителей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому является состав (Патент RU №2450872, опубликован 20.05.2012), взятый за прототип, который содержит нестерильный торфяной наполнитель, азотное и фосфорное удобрение (при соотношении N:P₂O₅=2,5-10:1), а также цеолит-глинистую породу (ЦГП), поверхность которой гидрофобизирована катионным ПАВ (галогенидом тетразамещенного аммония) при следующем содержании компонентов, вес.%: низинный или промежуточный торф - 98,989-84,79; азотное удобрение, N - 0,01-0,15; фосфорное удобрение, Р₂О₅ - 0,001-0,06; цеолит-глинистая порода, модифицированная катионным ПАВ - 1-15. Содержащаяся в составе органо-модифицированная ЦГП обладает высокой сорбционной активностью в отношении нефтяных и топливных углеводородов. В то же время, при длительном нахождении в почвенной среде возможен вынос части модификатора из модифицированной ЦГП. Модификатор не обладает токсическим действием в отношении человека и теплокровных животных, однако, как соединение, относящееся к типу тетраалкилзамещенных аммонийных катионов, оказывает бактерицидное действие, снижая активность почвенного микробоценоза, включая углеводородокисляющие микроорганизмы. В результате, предложенный состав оказывает лишь кратковременное биоремедиирующее действие на загрязненную нефтью и нефтепродуктами почву.

Заявляемым изобретением является экологически чистая композиция, предназначенная для локализации и биодеструкции углеводородного загрязнителя (нефти и нефтепродуктов) в почве, отличающаяся высокой эффективностью и длительностью действия.

Технический результат достигается тем, что состав для очистки почвы от нефти и нефтепродуктов содержит низинный либо верховой торф, являющийся одновременно субстратом-носителем углеводородокисляющих микроорганизмов (УОМ), органическим удобрением и сорбентом; минеральное азотное и фосфорное удобрение (при соотношении N:P₂O₅=1-10:1) для питания УОМ; в качестве эффективного сорбента нефтяных и топливных углеводородов цеолит-глинистую породу, поверхность которой гидрофобизирована катионным ПАВ (галогенидом тетраалкилзамещенного аммония) (мЦГП), а также катионообменные минералы, предназначенные для связывания вымываемого из мЦГП модификатора, при следующем содержании компонентов, вес.%:

Низинный или верховой торф 44,79-93,989 Азотное удобрение, N 0,01-0,15 Фосфорное удобрение, P₂O₅ 0,001-0,06 Цеолит-глинистая порода, модифицированная катионным ПАВ 1-15 Катионообменные минералы 5-40

Главное отличие состава от прототипа состоит в том, что он дополнительно содержит катионообменные минералы, способные связывать катионы органического модификатора (тетраалкилзамещенного аммония). Это свойство катионообменных минералов позволяет устранять бактерицидное действие модификатора, выделяющегося из мЦГП при его длительном нахождении в почве. В качестве катионообменных минералов в заявляемом составе могут использоваться: монтмориллониты и глины на их основе (бентониты), природные цеолиты в виде цеолитсодержащих пород, глаукониты. В водных и влажных средах при температурах от 0 до 50°С данные минералы и породы активно связывают все виды тетразамещенных аммониевых катионов (R₁R₂R₃R₄N⁺), используемых при модифицировании ЦГП. Для обеспечения полного связывания выделившегося модификатора в предлагаемый состав вводится 2-40-кратный избыток ионообменных минералов относительно мЦГП. Важным является то, что в результате взаимодействия модификатора и катионообменных минералов образуется продукт, не уступающий или близкий мЦГП по эффективности удерживания углеводородных загрязнителей и стимулирования их биодеградации. Таким образом, в указанных условиях, являющихся типичными для реальных почвенных сред, дополнительное введение в состав дешевых катионообменных минералов не только устраняет недостаток прототипа, вызванный частичной потерей модификатора из мЦГП, но и обеспечивает восполнение активного сорбента в почве. Наряду с этим, введенные в состав минералы проявляют типичное для них свойство - удерживание за счет обменных взаимодействий части питательных элементов, что снижает их вымывание из почвы в грунтовые воды и обеспечивает пролонгированное действие катионообменных минералов как стимуляторов жизнедеятельности микроорганизмов.

В составе используют мЦГП со степенью модифицирования, не превышающей 8% от массы минерала-носителя, что способствует повышению устойчивости органо-минерального сорбента. В соответствии с этим требованием интервал изменения степени модифицирования мЦГП составляет 1-8%. При получении мЦСП использовались катионные ПАВ формулы: R₁R₂R₃R₄N⁺Hal^-. Заместители R₁-R₃ - пиридиний или алкильные группы с длиной углеродной цепи от 1 до 4 атомов и/или бензил; заместители R₄ - алкильные группы с длиной углеродной цепи от 1 до 18 атомов; анион галогена Hal^- - хлорид или бромид.

Получение модифицированной ЦГП осуществляется в водной среде при низких и средних температурах (не выше 50°С). В этих условиях гидрофильные центры, расположенные на поверхности минералов (цеолитного и глинистых), в результате обменного взаимодействия с тераалкилзамещенными аммонийными катионами блокируются алкильными группами модификатора, что придает мЦГП гидрофобные свойства. Получаемый органо-минеральный продукт обладает высокой сорбционной активностью в отношении гидрофобных соединений, включая углеводороды нефти и нефтепродуктов, в любых по влажности условиях, вплоть до полностью гидратированных.

Связывая свободные (т.е., не сорбированные почвой и торфом) молекулы нефтяных углеводородов, мЦГП снижает токсический эффект на микроорганизмы, оказываемый загрязнителем, а также предотвращает миграцию углеводородного загрязнителя в почве.

Для стимуляции деятельности углеводородокисляющих микроорганизмов в загрязненной почве и повышения интенсивности протекания биодеструкции нефти и нефтепродуктов используют минеральные азотные (карбамид, аммиачную или калийную селитру) и фосфорные (фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов) удобрения, взятые в указанном количестве и соотношении.

Состав готовят следующим образом: в смеситель помещают нестерильный низинный или верховой торф, добавляют азотное и фосфорное удобрение, затем перемешивают до однородного состояния, после чего добавляют необходимое количество катионобменных минералов и модифицированной ЦГП, далее перемешивание продолжают до равномерного распределения компонентов в составе.

Применение состава на загрязненной углеводородами почве регулируется с учетом уровня загрязнения почвенного участка, подлежащего обработке. Регулирование проводится двумя путями: варьированием содержания в составе самого дорогого по стоимости компонента - мЦГП и/или дозой внесения состава в почву. Этим достигается оптимальное соотношение между эффективностью биодеградации загрязнителя и затратами на реализацию экологических мероприятий.

Пример 1

Использование состава при низкой степени загрязнения (1 г нефтяных углеводородов на 1 кг почвы). Доза внесения - 1 кг/м².

Состав, содержащий низинный торф в количестве 93,989 вес.%, нитрат аммония в количестве 0,01 вес.% в пересчете на азот, суперфосфат в количестве 0,001 вес.% в пересчете на Р₂О₅, цеолит-глинистую породу Татарско-Шатрашанского месторождения в количестве 5,0 вес.%, а также цеолит-глинистую породу того же месторождения в количестве 1,0 вес.%, гидрофобизированную бромидом гексадецилтриметиламмония в количестве 1,0 вес.% от массы ЦГП, вносили в верхний (0-20 см) слой почвы, загрязненной дизельным топливом. Верхний слой почвы рыхлили и увлажняли. По истечении 3 месяцев определяли остаточное содержание дизельного топлива в почве. Снижение концентрации загрязнителя составляло не менее 93% от исходной.

Пример 2

Использование состава при средней степени загрязнения (30 г нефтяных углеводородов на 1 кг почвы). Доза внесения - 2 кг/м².

Состав, содержащий низинный торф в количестве 74,88 вес.%, нитрат аммония в количестве 0,1 вес.% в пересчете на азот, суперфосфат в количестве 0,02 вес.% в пересчете на P₂O₅, цеолит-глинистую породу Татарско-Шатрашанского месторождения в количестве 20,0 вес.%, а также цеолит-глинистую породу того же месторождения в количестве 5,0 вес.%, гидрофобизированную бромидом гексадецилтриметиламмония в количестве 5,0 вес.% от массы ЦГП, вносили в верхний (0-20 см) слой почвы. Верхний слой почвы рыхлили и увлажняли. По истечении 3 месяцев определяли остаточное содержание дизельного топлива в почве. Снижение концентрации загрязнителя составляло не менее 96% от исходной.

Пример 3

Использование состава при высокой степени загрязнения (100 г нефтяных углеводородов на 1 кг почвы). Доза внесения - 3 кг/м².

Состав, содержащий низинный торф в количестве 44,79 вес.%, нитрат аммония в количестве 0,15 вес.% в пересчете на азот, суперфосфат в количестве 0,06 вес.% в пересчете на Р₂О₅, цеолит-глинистую породу Татарско-Шатрашанского месторождения в количестве 40,0 вес.%, а также цеолит-глинистую породу того же месторождения в количестве 15,0 вес.%, гидрофобизированную бромидом бензилтетрадецилдиметиламмония в количестве 8,0 вес.% от массы ЦГП, вносили в верхний (0-20 см) слой почвы. Верхний слой почвы рыхлили и увлажняли. По истечении 3 месяцев определяли остаточное содержание дизельного топлива в почве. Снижение концентрации загрязнителя составляло не менее 98% от исходной.

Пример 4

Использование состава при средней степени загрязнения (30 г нефтяных углеводородов на 1 кг почвы). Доза внесения - 2 кг/м².

Состав, содержащий низинный торф в количестве 74,88 вес.%, нитрат аммония в количестве 0,1 вес.% в пересчете на азот, суперфосфат в количестве 0,02 вес.% в пересчете на P₂O₅, бентонитовую глину Бикляньского месторождения в количестве 10,0 вес.%, а также цеолит-глинистую породу Татарско-Шатрашанского месторождения в количестве 5,0 вес.%, гидрофобизированную бромидом гексадецилтриметиламмония в количестве 6,0 вес.% от массы ЦГП, вносили в верхний (0-20 см) слой почвы. Верхний слой почвы рыхлили и увлажняли. По истечении 3 месяцев определяли остаточное содержание дизельного топлива в почве. Снижение концентрации загрязнителя составляло не менее 96% от исходной.

Изобретение относится к охране окружающей среды. Состав для очистки почв, загрязненных нефтью и моторным топливом, содержит торфяной наполнитель, азотное и фосфорное удобрения, использованные в соотношении N:P₂O₅=1-10:1, цеолит-глинистую породу, модифицированную катионным ПАВ, а также катионобменные минералы при следующем содержании компонентов, вес.%:

Низинный или верховой торф 44,79-93,989 Азотное удобрение, N 0,01-0,15 Фосфорное удобрение, P₂O₅ 0,001-0,06 Цеолит-глинистая порода, модифицированная катионным ПАВ 1-15 Катионообменные минералы 5-40

Изобретение обеспечивает локализацию и биодеструкцию углеводородного загрязнителя с высокой эффективностью и длительностью действия. 5 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Состав для очистки почв, загрязненных нефтью и моторным топливом, содержащий торфяной наполнитель, азотное и фосфорное удобрения при соотношении N:P₂O₅=1-10:1, цеолит-глинистую породу, модифицированную катионным ПАВ, отличающийся тем, что он дополнительно содержит катионобменные минералы при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Торфяной наполнитель 44,79-93,989 Азотное удобрение, N 0,01-0,15 Фосфорное удобрение, P₂O₅ 0,001-0,06 Цеолит-глинистая порода, модифицированная катионным ПАВ 1-15 Катионобменные минералы 5-40

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве торфяного наполнителя используют нестерильный низинный или верховой торф.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве азотного удобрения используют карбамид, аммиачную или калийную селитру, а в качестве фосфорного - фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов.

4. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионного ПАВ используют четвертичные аммониевые соли, имеющие формулу R₁R₂R₃R₄N⁺Hal^-, где заместители R₁-R₃ - пиридиний или алкильные группы с длиной углеродной цепи от 1 до 4 атомов и/или бензил; заместители R₄ - алкильные группы с длиной углеродной цепи от 1 до 18 атомов; анион галогена Hal^- - хлорид или бромид.

5. Состав по п.4, отличающийся тем, что содержание катионного ПАВ составляет 1-8% от веса цеолит-глинистой породы.

6. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионобменных минералов используют монтмориллониты и глины на их основе (бентониты), природные цеолиты в виде цеолитсодержащих пород, глаукониты.