СОСТАВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПОЧВ, ЗАГРЯЗНЕННЫХ НЕФТЬЮ И НЕФТЕПРОДУКТАМИ Российский патент 2012 года по МПК B09C1/00 

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности к очистке и восстановлению почв и грунтов, загрязненных нефтью и нефтепродуктами.

Известен состав (патент RU №2238807, опубл. 27.10.2004), содержащий нефтеокисляющие микроорганизмы, адсорбент и удобрение. В качестве адсорбента и источника микроорганизмов он содержит торф, а в качестве удобрения - азот-фосфоросодержащие минеральные удобрения при условии содержания в 100 г абсолютно сухого вещества состава 12-15% азота и 1,8-2,3% фосфора и соотношения азота и фосфора 1:0,15 при следующем соотношении компонентов, мас.%: азотное удобрение - 24,25-44,10, фосфорное удобрение - 6,50-8,80, торф (абсолютно сухое вещество) - 47,10-69,25.

Содержащиеся в торфе нефтеокисляющие микроорганизмы и входящие в известный состав удобрения предназначены для усиления биодеградации нефти. Торф должен обеспечивать удерживание нефти и предотвращать ее дальнейшее распростанение в почве за счет своих сорбционных свойств. Однако торф является амфифильным сорбентом, обладающим наряду с гидрофобными значительными гидрофильными свойствами, что неблагоприятно для эффективного связывания нефтяных углеводородов.

Известен состав (патент RU №2307707, опубл. 10.10.2007, БИ №28), содержащий нестерильные верховой сфагновый мох или верховой слаборазложившийся сфагновый торф и органический активатор - природный полимер арабиногалактан при содержании компонентов, вес.%: нестерильный верховой сфагновый мох или верховой слаборазложившийся сфагновый торф 99,9-99,5, арабиногалактан 0,5-0,1.

Используемые в опубликованном составе верховой сфагновый мох или верховой сфагновый торф имеют меньшую сорбционную емкость в отношении нефтяных углеводородов, чем низинный и промежуточный торфы вследствие низкой удельной поверхности, характерной для слаборазложившихся растительных материалов. Кроме того, использование природного полимера арабиногалактана для экологических нужд нецелесообразно из-за низких объемов его производства и дороговизны.

Известен способ получения сорбента (патент RU №2191066, опубл. 20.10.2002), заключающийся в том, что торф с влажностью 35-40% подвергают гидрофобизации термообработкой до влажности 10-20%, затем его сепарируют, и торф с размером фракций от 0,5 до 3,0 мм прессуют под давлением 16,0-18,0 МПа в брикеты до влажности 10-15%, при этом используют низинный торф и/или переходный и верховой. В качестве гидрофобизирующих агентов при этом выступают водонерастворимые, углеродосодержащие продукты (битумы, воски, лигнины), выделяющиеся вместе с водой из твердого органического вещества торфа при высокой температуре без доступа воздуха.

Недостатком этого способа являются высокие энергозатраты на термообработку и необходимость использования дорогостоящего специального оборудования. Кроме того, полученный в результате термообработки сорбент теряет содержавшуюся в нем микрофлору, в том числе необходимые для биодеградации углеводородокисляющие микроорганизмы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к описываемому является состав (А.с. SU №704903, опубл. 25.12.1979, БИ №47), содержащий 95,0-99,95 вес.% целлюлозосодержащего материала и 0,05-5,0 вес.% аминосодержащего модификатора. Отличительньм признаком состава является использование в качестве целлюлозосодержащего вещества торфа, а в качестве модификатора - солей алифатических аминов с длиной органической цепи C₈-C₁₈.

Недостатком этого состава является следующее: а) гидрофобизация поверхности торфа солями алифатических аминов мало эффективна вследствие низкого удерживания катионов модификатора частицами торфа, несущими слабый отрицательный заряд; б) из-за высокой растворимости солей алифатических аминов они легко смываются с поверхности торфа и выносятся в нижние слои почвы и грунтовые воды; в) алифатические амины и их соли обладают токсическим действием, вызывая раздражение кожных покровов, поражение центральной нервной системы и пищеварительного тракта людей и животных (Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Том II. - Л.: Химия, 1976). В результате в ходе эксплуатации данного состава резко снижается его эффективность и происходит загрязнение почвенной среды и грунтовых вод токсичными компонентами.

Целью данного технического решения является создание экологически чистой композиции, предназначенной для локализации и биодеструкции углеводородного загрязнителя (нефти и нефтепродуктов) в почве. Тем самым реализуется два наиболее важных для защиты окружающей среды процесса: сорбционное связывание и утилизация загрязнителя.

Технический результат достигается тем, что состав для очистки почвы содержит нестерильный торфяной наполнитель, азотное и фосфорное удобрение (при соотношении N:P₂O₅=2,5-10:1), а также цеолит-глинистую породу (ЦГП), поверхность которой гидрофобизирована катионным ПАВ (галогенидом тетразамещенного аммония) при следующем содержании компонентов, вес.%:

Низинный или промежуточный торф 98,989-84,79; Азотное удобрение, N 0,01-0,15; Фосфорное удобрение, P₂O₅ 0,001-0,06; Цеолит-глинистая порода,   модифицированная катионным ПАВ 1-15.

Содержащаяся в предлагаемом составе модифицированная ЦГП является сильным сорбентом, способным связывать гидрофобные загрязнители в любых по влажности условиях, вплоть до полностью гидратированных. Этот эффект обеспечивается тем, что в ходе модифицирования гидрофильные центры на поверхности минералов (цеолитного и глинистых) связываются с положительно заряженными функциональными группами катионного ПАВ (КПАВ) - кватернизированным азотом. В результате этого внешняя поверхность минерального сорбента полностью покрывается гидрофобными алкильными группами. Взаимодействие ЦГП с КПАВ осуществляется за счет реакции замещения обменных катионов минералов (цеолитного и глинистого) катионами ПАВ. Образующийся комплекс обладает высокой устойчивостью и характеризуется практически полным отсутствием вымывания модификатора. При этом токсичность используемых четвертичных аммониевых солей чрезвычайно низка, вследствие чего они широко применяются в медицине, косметике, фармакологии, препаратах бытовой химии.

С целью варьирования сорбционной емкости ЦГП используют различное количество КПАВ - от 1 до 10% от веса ЦГП. Катионный ПАВ имеет формулу R₁R₂R₃R₄N⁺Hal^-. Заместители R₁-R₃ - пиридиний или алкильные группы с длиной углеродной цепи от 1 до 4 атомов и/или бензил; заместители R4 - алкильные группы с длиной углеродной цепи от 1 до 18 атомов; анион галогена Наl^- - хлорид или бромид.

Приготовление состава не требует температурной обработки смеси либо ее отдельных компонентов, в результате содержащийся в составе низинный или промежуточный торф сохраняет присущий ему микробоценоз, в том числе углеводородокисляющие микроорганизмы (УОМ). В природном торфе УОМ образуются и накапливаются из-за наличия в нем насыщенных углеводородных соединений, подобных растительным воскам, служащих питательной средой для микроорганизмов. Важным положительным свойством низинного и промежуточного торфов является способность удерживать питательные элементы, вносимые в состав в виде азотных (аммиачная и калийная селитра, карбамид) и фосфорных (различные виды фосфатов, а именно фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов) удобрений. Введение в состав минеральных удобрений стимулирует микробную деятельность в загрязненной почве, повышая тем самым интенсивность протекания биодеструкции нефти и нефтепродуктов.

Торф, наряду с модифицированной ЦГП, улучшает водно-воздушные свойства почвы, загрязненной нефтяными и топливными углеводородами, действуя как мелиорант. В результате изменяется соотношение между процессами анаэробной и аэробной биодеградации загрязнителя в пользу последнего. Как известно, аэробная деградация протекает с более высокой скоростью, чем анаэробная, что увеличивает степень деструкции углеводородов. Кроме того, протекание аэробной биодеградации более предпочтительно с точки зрения экологии, поскольку приводит к полной минерализации углеводородного загрязнителя с образованием углекислого газа и воды, тогда как в ходе анаэробного процесса выделяется метан, являющийся парниковым газом, в 7 раз более опасным, чем углекислый газ.

Торф и, особенно, модифицированная ЦГП, являющиеся сорбентами углеводородных загрязнителей, снижают их токсический эффект на микроорганизмы. Это достигается благодаря сорбционному связыванию свободных (т.е. наиболее токсичных) молекул гидрофобного загрязнителя.

С целью получения оптимального соотношения между эффективностью биодеградации загрязнителя и затратами на реализацию экологических мероприятий количество вносимой модифицированной ЦГП варьируется согласно уровню загрязнения почвенного участка, подлежащего обработке.

Состав готовят следующим образом.

В смеситель помещают нестерильный низинный или промежуточный торф, добавляют азотное и фосфорное удобрение, затем перемешивают до однородного состояния, после чего добавляют необходимое количество модифицированной ЦГП, далее перемешивание продолжают до равномерного распределения компонентов в составе.

Пример 1.

Использование состава при низкой степени загрязнения (1 г нефтяных углеводородов на 1 кг почвы).

Состав, содержащий низинный торф в количестве 98,989 вес.%, нитрат аммония в количестве 0,01 вес.% в пересчете на азот, суперфосфат в количестве 0,001 вес.% в пересчете на Р₂O₅, а также цеолит-глинистую породу Татарско-Шатрашанского месторождения в количестве 1,0 вес.%, гидрофобизированную бромидом гексадецилтриметиламмония в количестве 1,0 вес.% от массы ЦГП, вносили в верхний (0-20 см) слой почвы, загрязненной дизельным топливом. Верхний слой почвы рыхлили и увлажняли. По истечении 3 месяцев определяли остаточное содержание дизельного топлива в почве. Снижение концентрации загрязнителя составляло не менее 90% от исходной.

Пример 2.

Использование состава при средней степени загрязнения (10 г нефтяных углеводородов на 1 кг почвы).

Состав, содержащий низинный торф в количестве 94,88 вес.%, нитрат аммония в количестве 0,1 вес.% в пересчете на азот, суперфосфат в количестве 0,02 вес.% в пересчете на Р₂O₅, а также цеолит-глинистую породу Татарско-Шатрашанского месторождения в количестве 5,0 вес.%, гидрофобизированную бромидом гексадецилтриметиламмония в количестве 10,0 вес.% от массы ЦГП, вносили в верхний (0-20 см) слой почвы. Верхний слой почвы рыхлили и увлажняли. По истечении 3 месяцев определяли остаточное содержание дизельного топлива в почве. Снижение концентрации загрязнителя составляло не менее 94% от исходной.

Пример 3.

Использование состава при высокой степени загрязнения (50 г нефтяных углеводородов на 1 кг почвы).

Состав, содержащий низинный торф в количестве 84,82 вес.%, нитрат аммония в количестве 0,15 вес.% в пересчете на азот, суперфосфат в количестве 0,03 вес.% в пересчете на Р₂O₅, а также цеолит-глинистую породу Татарско-Шатрашанского месторождения в количестве 15,0 вес.%, гидрофобизированную бромидом бензилтетрадецилдиметиламмония в количестве 5,0 вес.% от массы ЦГП, вносили в верхний (0-20 см) слой почвы. Верхний слой почвы рыхлили и увлажняли. По истечении 3 месяцев определяли остаточное содержание дизельного топлива в почве. Снижение концентрации загрязнителя составляло не менее 97% от исходной.

Изобретение относится к охране окружающей среды, в частности к очистке и восстановлению почв и грунтов, загрязненных нефтью и нефтепродуктами. Состав для очистки почвы содержит торфяной наполнитель, азотное и фосфорное удобрение, а также цеолит-глинистую породу, гидрофобизированную катионным ПАВ при следующем соотношении компонентов, вес.%:

торфяной наполнитель 98,989-84,79; азотное удобрение, N 0,01-0,15; фосфорное удобрение, P₂O₅ 0,001-0,06; цеолит-глинистая порода 1-15.

Данная экологически чистая композиция для локализации и биодеструкции углеводородного загрязнения позволяет осуществлять сорбционное связывание и утилизацию загрязнителя. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Состав для очистки почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, отличающийся тем, что он содержит торфяной наполнитель, азотное и фосфорное удобрения, а также цеолит-глинистую породу, гидрофобизированную катионным ПАВ, при следующем соотношении компонентов, вес.%:
торфяной наполнитель 98,989-84,79 азотное удобрение, N 0,01-0,15 фосфорное удобрение P₂O₅ 0,001-0,06 цеолит-глинистая порода 1-15

2. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве торфяного наполнителя используют нестерильный низинный или промежуточный торф.

3. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве азотного удобрения используют карбамид, аммиачную или калийную селитру, а в качестве фосфорного - фосфаты щелочных и щелочноземельных металлов.

4. Состав по п.1, отличающийся тем, что в качестве катионного ПАВ используют четвертичные аммониевые соли, имеющие формулу R₁R₂R₃R₄N⁺Hal^-, где заместители R₁-R₃ - пиридиний или алкильные группы с длиной углеродной цепи от 1 до 4 атомов и/или бензил; заместители R₄ -алкильные группы с длиной углеродной цепи от 1 до 18 атомов; анион галогена Hal^- - хлорид или бромид.

5. Состав по п.4, отличающийся тем, что содержание катионного ПАВ составляет 1-10% от веса цеолит-глинистой породы.