СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕХНОГЕННЫХ ВОД Российский патент 2014 года по МПК C02F1/62 C02F1/24 

Изобретение относится к области очистки техногенных вод, а именно сточных вод металлургических, гальванических и других промышленных производств, карьерных и шахтных вод от широкого ряда токсичных тяжелых металлов, и может быть использовано в условиях предприятий горной и металлургической промышленности.

Известен способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий обработку воды флотореагентом и последующую флотацию. При этом в качестве флотореагента используют состав, содержащий соли синтетических жирных кислот с длиной углеводородного радикала более С₂₁ в количестве 85-85 мас.%, смесь спиртов пиранового и диоксанового ряда в количестве 5-15 мас.% (см. патент РФ №2038328, C02F 1/62).

Известный способ хотя и обеспечивает достаточно высокую степень очистки воды, но только от некоторых тяжелых металлов. При этом в воде полностью остаются такие токсичные металлы, как свинец и кадмий, а также большое количество взвешенных частиц, которые снижают прозрачность воды, в связи с чем сброс такой воды в водоемы может привести к их загрязнению и заиливанию, что вредно влияет на фауну водного бассейна.

Наиболее близким аналогом к заявляемому объекту является способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, включающий предварительное растворение полиэтиленгликольтерефталата в органическом растворителе, подачу полученной смеси в очищаемую воду и последующую флотацию обработанной воды при pH 7-8 с отделением ионов цинка и меди. При этом в качестве органического растворителя используют этиленгликоль, полученную смесь подают в очищаемую воду в количестве 0,3-0,5 л/м³, а флотацию ведут в две стадии: при pH 2-3 и pH 7-8 с селективным разделением ионов тяжелых металлов (см. патент РФ №2359920, C02F 1/62).

Известный способ, обеспечивая достаточно высокую степень очистки воды от ионов меди (II) и цинка, тем не менее, имеет недостаток, заключающийся в невозможности полного извлечения из очищаемой воды других токсичных тяжелых металлов, таких как никель, свинец, кадмий, железо. Кроме того, в очищенной по известной технологии воде остается значительное количество взвешенных частиц, снижающих ее прозрачность, а концентрация растворенного кислорода в ней незначительна. Все это ухудшает качество очищенной воды, ограничивает возможность сброса такой воды в природные водоемы из-за несоответствия ее нормам ПДК. Кроме того, этиленгликоль, используемый в качестве растворителя полиэтиленгликольтерефталата, является токсичным и относится к третьему классу опасности. Он обладает наркотическим действием и при попадании через кожные покровы внутрь может вызвать хроническое отравление с поражением жизненно важных органов человека (сосудов, почек, нервной системы), что небезопасно для работающих.

Задача, решаемая изобретением, заключается в повышении качества очищенной воды, обеспечивающего экологически безопасное ее использование.

Технический результат, создаваемый заявляемым изобретением, заключается в создании условий одновременного повышения прозрачности очищенной воды и увеличения в ней концентрации растворенного кислорода при сохранении высокой степени очистки от широкого ряда находящихся в ней токсичных тяжелых металлов.

Задача решается тем, что в известном способе очистки техногенных вод, включающим растворение полиэтиленгликольтерефталата в органическом растворителе, подачу полученной смеси в очищаемую воду и последующую флотацию обработанной воды при pH 7-8 с отделением ионов токсичных тяжелых металлов, согласно изобретению полиэтиленгликольтерефталат растворяют в глицерине, а в очищаемую воду полученную смесь подают в количестве 0,2-0,4 л/м³.

Полиэтиленгликольтерефталат относится к группе алифатически-ароматических полиэфиров. Полиэтиленгликольтерефталат как твердый бытовой отход использованной ПЭТ-тары, пленок, волокон представляет собой термопласт с температурой плавления t_пл=260°C и плотностью 1,38-1,4 г/см³. Этот бытовой отход составляет до 40% от всего объема мусора на полигонах страны и как правило подлежит захоронению или сжиганию, в результате чего продукты его разложения оказывают вредное воздействие на окружающую среду, а следовательно, ухудшают экологическую обстановку.

Глицерин является растворителем и представляет собой бесцветную прозрачную, вязкую жидкость сладкого вкуса без запаха с температурой плавления t_пл=17,9°С и температурой кипения t_кип=290°C. Преимуществом использования глицерина в качестве органического растворителя является его нетоксичность.

Смесь растворенного полиэтиленгликольтерефталата в глицерине представляет собой стойкую эмульсию светло-желтого цвета без запаха, с температурой кипения t_кип=295°C и плотностью 1,37-1,52 г/см³. Образующиеся при деструкции полиэтиленгликольтерефталата ацилглицеролы обладают низкой токсичностью (4 класс опасности).

Известно использование глицерина в качестве компонента при производстве взрывчатых веществ, алкидных смол, полиуретанов, акролеина, эмульгаторов, антифризов, смазок, кремов для обуви, мыл и клеев, парфюмерных и косметических препаратов, медицинских мазей, ликеров и кондитерских изделий, в качестве умягчителя тканей, кожи, бумаги; в качестве пластификатора при производстве пластиков; в качестве растворителя для вытяжек, ароматизаторов и пищевых красителей (см. Большой энциклопедический словарь. М.: Химия, 1998, с.138).

В заявляемом способе глицерин при взаимодействии с полиэтиленгликольтерефталатом проявляет известное свойство растворителя. Однако наравне с известным техническим свойством в смеси с полиэтиленгликольтерефталатом глицерин способствует созданию нуклеофильных реакционных центров, обеспечивающих одновременное проявление вышеуказанной смесью комплекса новых технических свойств: собирательных, пенообразующих и агрегирующих свойств.

Это происходит в результате того, что полиэтиленгликольтерефталат в смеси с глицерином подвергается деструкции с образованием ряда соединений, содержащих нуклеофильные реакционные центры, такие как гидроксильные -OH, сложноэфирные - C(O)O-, карбоксильные -C(O)OH - группы, а также ароматические структуры. Молекулы продуктов деструкции относятся к основаниям Льюиса и представляют собой нуклеофильные реагенты с электронодонорными активными центрами. Ионы тяжелых металлов во флотационных системах при значениях pH 7-8 находятся в виде аквакатионов и аквагидроксокомплексов, они являются кислотами Льюиса, содержащими электрофильные центры с электроноакцепторными свойствами. Образованные при деструкции полиэтиленгликольтерефталата в глицерине электроноакцепторные нуклеофильные группы образуют хелатные комплексные соединения с тяжелыми металлами, такими как медь, цинк, никель, свинец, железо, кадмий и одновременно с взвешенными частицами, такими как частицы глины, песка, ила, суспендированных органических и неорганических веществ, находящимися в очищаемой воде. Молекулы соединений, входящие в состав полученной смеси, являются лигандами, которые связывают аквакатионы и аквагидроксокомплексы токсичных тяжелых металлов очищаемой воды в сублаты за счет химических и неспецифических взаимодействий. Образующиеся при этом внутрикомплексные соединения характеризуются высокими значениями энергии стабилизации полем лигандов, так как не имеют внешней сферы, а, следовательно, центров сольватации, что предотвращает их растворение в воде. При этом их высокая устойчивость является следствием экранирования ионов тяжелых металлов лигандами. Глицерин способствует образованию тонкодисперсных гидрофобных осадков ионов металлов с малой плотностью и большой площадью поверхности (сублатов) и при последующей флотации очищаемой воды мелкие пузырьки воздуха, всплывая в объеме воды, взаимодействуют с сублатами и выносят их на поверхность, образуя трехфазную устойчивую пену, которая в дальнейшем подвергается сгущению и фильтрованию.

Благодаря наличию в молекуле трех гидроксильных групп глицерин дает три ряда производных, причем моно- и дипроизводные могут существовать в виде двух структурных изомеров, а производные глицерина типа CH₂XCHOHCH₂OH или CH₂XCHXCH₂OH - в виде оптических изомеров.

Моно- и дипроизводные глицерина содержат свободные гидроксильные группы, находящиеся в трансположении и являются реакционными центрами для активных центров взвешенных частиц, таких как глина, песок, ил, суспендированные органические и неорганические вещества, присутствующих в воде. В результате специфического взаимодействия между ними образуются агломераты, которые также захватываются пузырьками пены и извлекаются из воды в виде сфлокулированных частиц. Синергетический эффект смеси полиэтиленгликольтерефталата в глицерине обусловлен формированием пористых наноструктур, имеющие вид сотовых ячеек, которые далее за счет процессов самоорганизации образуют более сложные объемные структуры, обладающие флокуляционной активностью.

Одновременно с собирательными свойствами заявляемая смесь проявляет и пенообразующие свойства. Сочетание образующихся в процессе деструкции смеси полиэтиленглкольтерефталата в глицерине, алкокси- и гидроксигрупп синергетически повышает вспенивающие свойства указанной смеси. Адсорбируясь на границе раздела вода - воздух, алкокси- и гидроксигруппы ориентируются в водную фазу. Взаимодействуя с данными полярными группами, диполи воды гидратируют их, создавая каркас ячеистой пленочно-каналовой структуры известной жесткости и способствуя упрочению поверхностного адсорбционного слоя пузырька воздуха. Глицерин, обладая высокой вязкостью, концентрируется на поверхности вода - воздух, локально повышая вязкость и, следовательно, устойчивость пен. Наличие у глицерина трех гидроксильных групп, несущих на атомах кислорода значительный отрицательный заряд, и высокая поляризация молекул заявляемой смеси, увеличивает ее дисперсность и устойчивость образующихся пузырьков пены вследствие высокой поверхностной активности глицерина по отношению к границе раздела фаз жидкость - газ, что обусловливает высокую устойчивость трехфазной пены и позволяет проводить эффективную очистку техногенных вод не только от токсичных тяжелых металлов, но и от взвешенных частиц, находящихся в них, что значительно повышает прозрачность очищенной воды. Одновременно с этим молекулы воды, освобожденные от различных типов взаимодействий с ионами металлов и взвешенных частиц, образуют стабильные водородные связи с молекулами кислорода, что обеспечивает повышение степени насыщения очищенной воды кислородом.

Кроме того, смесь полиэтиленгликольтерефталата с глицерином обладает высоким сродством к ионам тяжелых металлов и взвешенным частицам, поэтому расход смеси для очистки воды чрезвычайно мал. Глицерин в отличие от этиленгликоля не токсичен (используется в пищевой промышленности), более доступен. Таким образом, в заявляемом способе очистки техногенных вод реагентный и технологический режимы позволяют обеспечить высокое качество очищенной воды за счет одновременной высокой степени очистки ее от широкого ряда токсичных тяжелых металлов, повышения прозрачности воды и увеличения концентрации растворенного кислорода в ней. При этом глицерин нетоксичен и использование его для очистки воды безопасно. Все это позволяет использовать очищенную воду не только как оборотную для промышленных условий, но и как экологически безопасную для сброса в реки и озера, что обеспечит сохранность фауны водных бассейнов.

На основании вышеприведенного анализа можно сделать вывод, что для специалиста заявляемый способ очистки техногенных вод не следует явным образом из известного уровня техники, а следовательно, соответствует условию патентоспособности «изобретательский уровень».

Пример осуществления способа

Полиэтиленгликольтерефталат, например, в виде волокна или твердой ПЭТ-тары, измельчают и предварительно растворяют в глицерине в соотношении 1:1-1:3 при температуре 200°C. Полученная при этом смесь представляет собой стойкую эмульсию светло-желтого цвета без запаха.

Растворение полиэтиленгликольтерефталата в глицерине в заявляемом количестве 1:1-1:3 позволяет получать смесь, одновременно обладающую комплексом технических свойств: собирательных, пенообразующих и агрегирующих. Это обеспечит извлечение из очищаемой воды широкого ряда тяжелых токсичных металлов, таких как медь, цинк, никель, свинец, железо, кадмий, повышение ее прозрачности и увеличение концентрации растворенного в воде кислорода. Все это повышает качество очищенной воды, обеспечивая экологическую безопасность ее использования.

Смешивать полиэтиленгликольтерефталат с глицерином в соотношении меньшем чем 1:1 нецелесообразно, так как при этом полиэтиленгликольтерефталат подвергается деструкции не в полной мере, в смеси остаются твердые частицы полиэтиленгликольтерефталата, что приводит к извлечению незначительной части тяжелых металлов, а взвешенные частицы полностью остаются в воде, в результате чего качество очищенной воды резко снижается.

Смешивать полиэтиленгликольтерефталат с глицерином в соотношении, большем чем 1:3 также нецелесообразно, так как, во-первых избыток глицерина в смеси приведет к удорожанию технологии. Во-вторых, молекулы глицерина в очищаемой воде будут образовывать гидрофильные комплексные соединения с ионами тяжелых металлов, что снизит степень очистки воды от них, при этом такие высокотоксичные тяжелые металлы, как свинец и кадмий полностью останутся в очищенной воде. Кроме того, адсорбируясь на поверхности взвешенных частиц глицерин будет образовывать защитную оболочку, представляющую из себя своеобразный структурно-механический барьер для образования агломератов, а это снизит качество очищенной воды и исключит возможность сброса ее в природные водоемы без дополнительной очистки.

В заявляемом способе после растворения полиэтиленгликольтерефталата в глицерине полученную смесь в количестве 0,2-0,4 л/м³ подают в камеру флотационной машины с очищаемой техногенной водой. Затем осуществляют процесс флотации при pH 7-8.

Техногенную воду и смесь флотируют в течение 5 минут до образования пенного продукта, содержащего сублаты тяжелых металлов и взвешенных частиц. После этого полученные пенные продукты, содержащие такие ценные компоненты как медь, цинк, никель, свинец, железо, кадмий и представляющие собой товарную продукцию, высушивают и направляют для последующего использования в металлургических процессах.

При этом очищенную воду можно использовать: во-первых, как оборотную в производственных процессах или как техническую - для использования в теплосетях, во-вторых, как экологически безопасную из-за высокой прозрачности и насыщенности достаточным количеством кислорода очищенную воду можно сбрасывать в реки и озера, в том числе в водоемы рыбохозяйственных предприятий.

Подача смеси в заявляемом количестве в процесс флотации позволяет улучшить адсорбцию за счет взаимодействия полярных атомов и функциональных групп его молекул с электрофильными центрами тяжелых металлов. Улучшение условий адсорбции собирателя позволяет повысить гидрофобизацию и флотируемость, а следовательно, позволяет извлечь из очищаемой воды все токсичные тяжелые металлы и взвешенные частицы одновременно.

Подавать смесь полиэтиленгликольтерефталата с глицерином в количестве, меньшем чем 0,2 л/м³ нецелесообразно, так как при этом снижается степень очистки воды, что объясняется дефицитом активных нуклеофильных центров.

Повышать расход смеси больше чем 0,4 л/м³ нецелесообразно, так как в очищаемой воде остается избыток смеси, что снижает прозрачность воды и увеличивает расходы на дополнительную очистку воды.

Для обоснования преимуществ заявляемого способа очистки техногенных вод по сравнению со способом, взятым за прототип, были проведены лабораторные испытания.

Очистке подвергалась техногенная вода, содержащая, мг/л: медь 250, цинк 170, железо 220, никель 2, свинец 0,5, кадмий 0,6.

Для очистки воды использовали смесь растворенного полиэтиленгликольтерефталата в глицерине.

В процессе лабораторных испытаний было проведено 16 опытов, в том числе: опыты №1-9 - с заявляемыми технологическими режимами; опыт №10, 11, 12 - с режимами, выходящими за минимальные заявляемые значения; опыт №13, 14, 15 - с режимами, выходящими за максимальные заявляемые значения; опыт №16 - с режимами способа, взятого за прототип.

В способе, взятом за прототип, в камеру флотационной машины с очищаемой техногенной водой подавали флотореагент, полученный растворением полиэтилегликольтерефталата в этиленгликоле в количестве 0,5 л/м³.

Процесс флотации по заявляемому способу и прототипу осуществляли при pH 7-8 в течение 5 минут. В лабораторных опытах пенный продукт самотеком шел на фильтрационную установку, а очищенная вода шла на контроль.

Составы смесей и технологические режимы исследуемых способов очистки воды представлены в таблице №1.

Результаты лабораторных испытаний приведены в таблице №2.

Как видно из результатов испытаний, приведенных в таблице 2, заявляемый способ очистки сточных техногенных вод (опыты №1-№9) по сравнению с прототипом (опыт №14) позволяет повысить качество очищенной воды за счет:

- высокой степени очистки воды от всех тяжелых металлов;

- повышения прозрачности очищенной воды до 24-30 см;

- повышения содержания растворенного кислорода в воде до 4,2-6 мг/л. Кроме того, заявляемый способ очистки техногенных вод безопасен и технологически прост в осуществлении, позволяет утилизировать твердые бытовые отходы полиэтиленгликольтерефталата (ПЭТ-тара), а также получать товарные продукты, состоящие из ценных металлов, для производственных нужд металлургических предприятий.

Использовать заявляемый способ очистки техногенных вод с технологическими режимами, выходящими за заявляемые пределы нецелесообразно, так как при этом качество очищаемой воды значительно снижается (опыты №10-15).

Таким образом, заявляемый способ позволяет повысить качество очищенной воды, обеспечивающее экологическую безопасность ее использования при сбросе в природные и искусственные водные бассейны, а также при использовании ее в промышленных условиях.

Изобретение относится к области очистки техногенных вод и может быть использовано на предприятиях горной и металлургической промышленности. Способ очистки техногенных вод включает растворение полиэтиленгликольтерефталата в органическом растворителе, подачу полученной смеси в очищаемую воду и последующую флотацию обработанной воды при pH 7-8 с отделением ионов тяжелых металлов. Полиэтиленгликольтерефталат растворяют в глицерине в соотношении 1:1-1:3, а в очищаемую воду полученную смесь подают в количестве 0,2-0,4 л/м³. Изобретение позволяет повысить прозрачность очищенной воды и увеличить концентрацию растворенного в ней кислорода при сохранении высокой степени очистки. 2 табл.

Способ очистки техногенных вод, включающий растворение полиэтиленгликольтерефталата в органическом растворителе, подачу полученной смеси в очищаемую воду и последующую флотацию обработанной воды при pH 7-8 с отделением ионов тяжелых металлов, отличающийся тем, что полиэтиленгликольтерефталат растворяют в глицерине в соотношении 1:1-1:3, а в очищаемую воду полученную смесь подают в количестве 0,2-0,4 л/м³.