СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ РАСТВОРОВ ОТ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2015 года по МПК B01J20/30 C01B33/40 

Изобретение относится к извлечению ионов тяжелых металлов, преимущественно свинца и меди, из водных растворов и может найти применение на предприятиях химической, металлургической, целлюлозно-бумажной промышленности, в гальванических производствах, а также в системах водоочистки.

Токсичные свойства тяжелых металлов, таких как свинец и медь известны уже довольно давно, однако пристальное внимание им стало уделяться только в последние десятилетия. Это связано, в первую очередь, с усилением их роли в биологических процессах, обусловленных увеличением поступления этих элементов в окружающую среду в ходе хозяйственной деятельности человека. Эти токсичные металлы очень опасны даже при малых концентрациях и могут стать причиной интоксикации.

Известны способы извлечения ионов тяжелых металлов из сточных вод с помощью природных минеральных адсорбентов.

Известен сорбент для очистки воды от ионов тяжелых металлов, состоящий из измельченного цеолита, нанофазного гидроксида железа и нанофазного бемита, см. патент РФ 2328341. Сорбент позволяет улавливать ионы мышьяка разной валентности, кадмия, меди, свинца и хрома. Недостатком данного сорбента является сложность композиции и ее приготовления, а также возможность эффективного использования сорбента только для растворов с низкими концентрациями извлекаемых ионов (Cd²⁺ - 0,1 мг/л, Cu²⁺ - 2,5 мг/л, Pb²⁺ - 0,3 мг/л, AsQ₄ ^3- - 2,5 мг/л, CrO₄ ^2- - 1,0 мг/л).

Известен способ очистки сточных вод от тяжелых металлов, согласно которому в очищаемую воду добавляют известковое молоко, сульфат железа и цеолит, отличающийся тем, что цеолит добавляют первым, а известковое молоко и сульфат железа - после перемешивания цеолита с водой, затем воду последовательно отстаивают, осветленную воду аэрируют, обрабатывают импульсными барьерными разрядами из расчета затрат электроэнергии не менее 50 Вт·ч/м³ воды и фильтруют, причем используют природный цеолит, измельченный до фракции не более 0,3 мм, см. патент РФ 2397959.

Предложенный способ обеспечивает существенное повышение степени очистки сточных вод от большого числа разновидностей тяжелых металлов, в том числе от урана, свинца и молибдена. Недостатком данного способа также является сложность сорбентной композиции и технологии очистки.

Наиболее близким к заявляемому является способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов по патенту РФ 2079444. По данному способу очищаемую воду заливают в емкость 8-10 л через фильтрозагрузку, содержащую 2-слойный фильтр (сверху вниз по ходу течения воды): глинистый цеолит (моноклинный клиноптилолит) с примесью 10-15 об. % монтмориллонита 95-98 мм высотой с размером фракций 1-3 мм и 4-5 мм в соотношении 1:1 и слой фильтроперлита высотой 2-5 мм с размером фракций 0,01-0,1 мм. По прошествии 50-60 мин фильтрозагрузку вынимают, а очищенную воду сливают. Технический результат - повышенное улавливание примесей и запахов ароматических нефтепродуктов, увеличение степени Очистки от ионов Zn²⁺ и Pb²⁺, а также срока службы фильтра. Согласно второму варианту изобретения в фильтрозагрузку дополнительно вводят слой фильтроперлита, выше слой цеолита с параметрами, такими же, как и у нижнего слоя. Этот вариант реализуют в случае сильного загрязнения очищаемой воды взвешенными частицами и/или в случае понижения скорости фильтрования. Недостатками заявленного способа являются сложность композиции, способа фильтрации, и возможность использования сорбента для очистки растворов в узком диапазоне концентраций свинца - до 3.53 мг/л.

Задачей изобретения является упрощение технологии получения композиционно простого сорбента, обеспечивающего эффективную очистку растворов от ионов тяжелых металлов.

Согласно изобретению способ получения сорбента для очистки растворов от ионов тяжелых металлов заключается в том, что готовят исходный гель, для чего необходимые количества нитратов алюминия, магния и натрия растворяют в азотной кислоте с добавлением этилового спирта, а в полученную смесь вливают тетраэтоксисилан, затем проводят осаждение полученного раствора раствором NH₄OH до величины pH, равной 5.9-6.1, а полученный гель сушат при температуре 100°C в течение 30 ч, а затем прокаливают при 500°C в течение 1 ч, после чего осуществляют гидротермальную обработку высушенного и прокаленного геля состава (0.19-0.21)Na₂O-(0,9-1.1)MgO-(0.9-1.1)Al₂O₃-(3.9-4.1)SiO₂ в стальных автоклавах с платиновыми тиглями при температуре 350°C и давлении 70 МПа в течение трех суток, затем продукты кристаллизации промывают дистиллированной водой и сушат при 80°C в течение 12 ч.

Технический результат, достигаемый при использовании изобретения заключается в том, что глинистые минералы, в частности монтмориллониты, являются хорошими сорбентами благодаря их структурным особенностям. Уникальные текстурные и физико-химические свойства этих материалов, такие как развитая удельная поверхность, регулярное распределение микропор, термическая стабильность и наличие активных центров различной природы, открывают широкие возможности для их применения в адсорбционных процессах. В тоже время природные минералы отличаются различным химическим и минералогическим составом, зависящим от месторождения, что сказывается на постоянстве таких характеристик как поверхностный заряд, катионно-обменная емкость (КОЕ), структурные и микроструктурные характеристики, что сказывается на процессе адсорбции. Направленный синтез позволяет получить материалы с заданными воспроизводимыми характеристиками.

В результате реализации заявленного способа получают слоистый алюмосиликат со структурой монтмориллонита Na_1.0Al_1.0Mg_1.0Si₄O₁₀(OH)₂·H₂O, являющийся высокоэффективным регенерируемым сорбентом ионов свинца и меди из водных растворов в рабочем диапазоне концентраций свинца - до 300 мг/л, и до 200 мг/л для ионов меди.

Сорбент получен путем гидротермальной обработки высушенного геля соответствующего состава ((0.19-0.21)Na₂O-(0.9-1.1)MgO-(0.9-1.1)Al₂O₃-(3,9-4.1)SiO₂) в стальных автоклавах с платиновыми тиглями. Исходные гели готовили с использованием тетраэтоксисилана ТЕОС ((C₂H₅O)₄Si, о.с.ч.,), Mg(NO₃)₂·6H₂O (х.ч.), Al(NO₃)₃·9H₂O (х.ч.), HNO₃ (х.ч., 65 мас. %), NH₄OH (о.с.ч.) и этилового спирта.

Необходимые количества нитратов алюминия (8,43 г), магния (2,88 г) и натрия (0,57 г) растворяли в 5 мл 0.25 М азотной кислоте и добавляли 85 мл этилового спирта. В полученную смесь вливали 10 мл ТЕОС. Затем проводили осаждение полученного раствора 0.2 М раствором NH₄OH до величины pH, равной 5.9-6.1. Полученный гель сушили при температуре 100°C в течение 30 ч, а затем прокаливали при 500°C в течение 1 ч с целью разложения нитратов, удаления воды, органических соединений и образования геля на основе соответствующих оксидов. Полученные гели обрабатывали гидротермально, варьировали различные параметры синтеза - температуру (Т), время синтеза (t) и давление за счет изменения коэффициента заполнения (к.з.) реакционных сосудов. Продукты кристаллизации промывали дистиллированной водой и сушили при 80°C в течение 12 ч. В таблице 1 приведены условия получения сорбента по заявленному способу.

Фазовый состав продукта определен по результатам рентгенофазового анализа, проведенного с использованием порошкового дифрактометра D8-Advance (Bruker), CuKα излучение.

Сорбционную способность по отношению к ионам свинца и меди изучали в статическом режиме по следующей методике: к навеске сорбента (0.2 г), помещенной в колбу, прибавляли определенное количество раствора (100 мл), содержащего ионы извлекаемого металла заданной концентрации (50-300 мг/л). Фазы выдерживали в контакте в течение определенного времени (60 минут) при перемешивании в изотермических условиях при температуре (25±1)°C. После обработки адсорбент отфильтровывали и промывали дистиллированной водой. Содержание щелочных ионов тяжелых металлов в исследуемых образцах и модельных растворах определяли методом пламенной фотометрии на атомно-абсорбционном спектрометре iCE3000.

Процент сорбции был вычислен при принятии за 100% исходной концентрации Pb²⁺(Cu²⁺). Данные по сорбционной способности заявляемого сорбента приведены в таблице 2.

Способ позволяет получить слоистый алюмосиликат со структурой монтмориллонита Na_1.0Al_1.0Mg_1.0Si₄O₁₀(OH)₂·H₂O, являющийся высокоэффективным регенерируемым сорбентом ионов свинца и меди из водных растворов в рабочем диапазоне концентраций свинца - до 300 мг/л и до 200 мг/л для ионов меди.

Изобретение относится к получению сорбентов для очистки растворов от ионов тяжелых металлов. Согласно способу нитраты алюминия, магния и натрия растворяют в азотной кислоте с добавлением этилового спирта, в полученную смесь вливают тетраэтоксисилан. Далее проводят осаждение геля состава (0.19-0.21)Na₂O (0.9-1.1)MgO (0.9-1.1)Al₂O₃ (3,9-4.1)SiO₂ введением раствора NH₄OH до величины pH, равной 5,9-6,1. После сушки и прокаливания геля осуществляют гидротермальную обработку при температуре 350°C и давлении 70 МПа в течение трех суток. Продукты кристаллизации промывают дистиллированной водой и высушивают. Изобретение обеспечивает получение сорбента с повышенной ёмкостью по ионам свинца и меди. 2 табл.

Способ получения сорбента для очистки растворов от ионов тяжелых металлов, заключающийсяся в том, что готовят исходный гель, для чего необходимые количества нитратов алюминия, магния и натрия растворяют в азотной кислоте с добавлением этилового спирта, в полученную смесь вливают тетраэтоксисилан, затем проводят осаждение геля раствором NH₄OH до величины pH, равной 5.9-6.1, полученный гель сушат при температуре 100°C в течение 30 ч, затем прокаливают при 500°C в течение 1 ч, после чего осуществляют гидротермальную обработку высушенного и прокаленного геля состава (0.19-0.21)Na₂O (0.9-1.1)MgO (0.9-1.1)Al₂O₃ (3,9-4.1)SiO₂ в стальных автоклавах с платиновыми тиглями при температуре 350°C и давлении 70 МПа в течение трех суток, затем продукты кристаллизации промывают дистиллированной водой и сушат при 80°C в течение 12 ч.