КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ БАЗОВЫХ МАСЕЛ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК B01J23/26 B01J21/08 B01J35/10 B01J37/02 B01J37/08 B01J37/16 C07C2/08 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к технологии получения катализаторов для получения синтетических базовых масел.

Интенсивное развитие техники, создание новых типов современных машин и оборудования, а также интенсификация их эксплуатации сопровождается ужесточением требований к смазочным материалам. В связи с этим созданы и в промышленных масштабах реализуются процессы получения синтетических смазочных материалов, из которых наибольшее распространение получили поли-α-олефиновые масла (ПАОМ). Это наиболее востребованный тип синтетических масел, в полной мере отвечающих возросшим техническим и экологическим требованиям к основам смазочных масел. Роль ПАОМ очень важна при создании низкотемпературных смазочных композиций. Данные продукты являются высоковостребованными на внутреннем рынке, особенно ввиду климатических условий РФ. Различные свойства, такие как: кинематическая вязкость, динамическая вязкость при низких температурах, индекс вязкости, температура застывания, термическая и окислительная стабильность, испаряемость, чувствительность к антиоксидантам, температура вспышки, являются исключительными по сравнению с минеральными базовыми маслами.

Известен катализатор для получения основы синтетических базовых масел в процессе олигомеризации смеси, содержащей от 60 до 90% масс.1-додецена и от 10 до 40% масс.1-децена, представляющий собой комбинацию BF₃ катализатора и спиртового промотора (этанола, 1-бутанола, 1-пропанола). В присутствии указанного катализатора при температуре от 20 до 60°C, давлении 0,1-0,4 МПа в процессе олигомеризации с последующей дистилляцией смеси и гидрогенизацией, получают полиолефиновое масло, имеющее кинематическую вязкость при 100°С в диапазоне ориентировочно от 4 до 6 мм²/с, испаряемость по Ноак в диапазоне от 4 до 9%, индекс вязкости в диапазоне от 130 до 145 и температуру потери текучести в диапазоне от минус 50° до минус 60°C (Патент РФ №2309930).

Главным недостатком этого способа получения полиолефиновых основ синтетических масел является использование катализатора, включающего легколетучий, токсичный и коррозионно-активный трехфтористый бор. При промышленной реализации этих процессов используются технологически сложные, большие по объему и по металлоемкости реакторы смешения в антикоррозионном исполнении.

Известен способ приготовления катализатора для получения синтетических базовых масел в процессе олигомеризации децена-1. Катализатор готовят путем нанесения на оксид кремния смеси хлористого алюминия (AlCl₃) и этилалюминийдихлорида (EtAlCl₂). Данный катализатор обеспечивает хороший баланс между каталитической активностью и ММР олигомеров. Олигомеризация децена-1 в присутствии данной каталитической системы позволяет получить базовые масла с индексом вязкости в диапазоне 138-140 (Патент РФ №6096678).

Недостатками данного катализатора являются сложная процедура его приготовления, коррозионность и низкая активность в процессе олигомеризации, что требует применения крупногабаритных по объему, металлоемких реакторов смешения.

Известен способ приготовления катализатора олигомеризации α-олефинов для получения основ синтетических базовых масел на основе деалюминированного цеолита Y с различным соотношением SiO₂/Al₂O₃.

Катализатор готовят методом влажной пропитки носителя - цеолита Y, водным раствором солей металлов, в качестве которых используют катионы металлов групп III В, IV В, VI В, VII В. Количество металла составляет 10% масс. (Патент США №5120891).

Недостатками указанного способа получения катализатора являются его низкая активность, а также коксуемость катализатора в процессе олигомеризации.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является катализатор олигомеризации децена-1 для получения синтетических базовых масел, содержащий в качестве носителя силикагель с размером частиц 0,3-2 мм. Способ получения катализатора на основе силикагеля включает адсорбцию растворенного фторида бора на носителе в процессе олигомеризации децена-1 при температуре 15-150°C, давлении 0,17-3,6 МПа и объемной скорости подачи децена-1 5 ч^-1 (Патент США №4308414).

Недостатком данного катализатора является применение токсичного и коррозионно-активного трехфтористого бора, который со временем смывается олигомеризатом с поверхности подложки, что в результате приводит к снижению активности катализатора и сокращению его срока службы.

Технической задачей данного изобретения является повышение каталитической активности катализатора, выражаемой в конверсии гексена-1 и величине выхода целевого продукта, а также улучшение его эксплуатационных свойств и повышение качества получаемого синтетического базового масла, характеризуемого индексом вязкости и температурой застывания.

Техническая задача решается тем, что катализатор содержит активный компонент, в качестве которого используют хром, нанесенный на носитель, предпочтительно силикагель с размером частиц 2,2-4,0 мм, причем носитель должен обладать размером пор не менее 100 Ǻ и иметь площадь удельной поверхности не менее 300 м²/г, при этом содержание хрома находится в пределах 1-3% масс.

Техническая задача решается также тем, что активный компонент наносится путем пропитки носителя раствором соли хрома (наиболее целесообразно - ацетата или нитрата). В качестве растворителя может использоваться этанол, метанол, уксусная кислота. После пропитки катализатор сушат при комнатной температуре в течение 2-3 часов, затем продувают воздухом при температурах 500-600°C в течение 3-5 часов. Катализатор охлаждают инертным газом (азот, аргон) до температуры 300-350°C и восстанавливают в токе монооксида углерода в течение не менее двух часов. Обычно катализатор обрабатывается монооксидом углерода в соотношении, вдвое превышающем стехиометрическое, позволяющим понизить валентность хрома до Cr II. После восстановления катализатор охлаждают до температуры синтеза в токе азота.

Указанные отличительные признаки существенны. Применение указанного активного компонента в сочетании с носителем, обладающим заданными свойствами и условиями предварительной термообработки и восстановления катализатора, обеспечивает в целом существенное повышение каталитической активности катализатора и качества получаемого базового масла.

Изобретение реализуют следующим образом.

Для получения синтетических базовых масел предлагается процесс олигомеризации гексена-1 в присутствии нанесенного и восстановленного хромоксидного катализатора. Процесс проводится таким образом, чтобы минимизировать побочные реакции изомеризации 1-олефинов, крекинга, переноса водорода и ароматизации.

Процесс олигомеризации гексена-1 проводили в трубчатом реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении от 250 до 360 psi, температуре 180-200°C. Объемная скорость подачи сырья варьируется от 0,5 до 2 ч^-1.

Полученный продукт олигомеризации гексена-1 после отделения непрореагировавшего сырья и легкокипящих компонентов представляет собой целевую масляную фракцию, которая имеет следующие показатели: кинематическая вязкость при 100°C - 4,7-5,2 мм²/с, индекс вязкости - 146-149, температура застывания - ниже минус 60°C. Далее целевую фракцию подвергают гидрированию и фракционированию с получением различных марок базовых масел с вязкостью при 100°C, равной 2, 4, 5 и 6 мм²/с.

Полученные продукты являются базовыми маслами для гидравлических масел в авиационной и ракетно-космической технике, эксплуатируемой при низких температурах, а также могут использоваться как компоненты моторных масел.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Образец катализатора состава Cr - 1%, SiO₂ - 99% по массе готовят следующим способом.

3,9 г хром (II) нитрата Cr(NO₃)₃·9H₂O растворяют в 60 мл метилового спирта. Полученный раствор добавляют к 50 г силикагеля (площадь удельной поверхности 320 м²/г, размер пор 104 Ǻ, объем пор 0,9 мл/г, размер частиц 2,2 мм). Смесь перемешивается в течение получаса при комнатной температуре и высушивается на открытом воздухе в течение 2 часов.

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 26 г (40 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 часов. Катализатор охлаждают в инертной атмосфере до температуры 350°C и затем в течение двух часов подают монооксид углерода с концентрацией 99,99%. По окончании восстановления катализатор охлаждают до температуры синтеза в токе азота. Предварительно очищенный гексен-1 насосом подают в реактор при температуре 180°C, давлении 2482 КПа (360 psi) и скорости 50 мл/час. Синтез проводят в течение 2 часов. Продукты реакции подвергают ректификации для отделения непрореагировавшего сырья и легкокипящих компонентов с температурой кипения ниже 300°C. В кубовом остатке получается чистая, бесцветная жидкость с вязкостью и индексом вязкости, подходящими для основы смазочного масла.

Пример 2

Образец катализатора состава Cr - 1%, SiO₂ - 99% по массе готовят следующим способом.

1,8 г хром (II) ацетата (Cr₂(ОСОСН₃)₄·2H₂O) растворяют в 50 мл горячей уксусной кислоты. Полученный раствор добавляют к 50 г силикагеля (площадь удельной поверхности 340 м²/г, размер пор 106 Ǻ, объем пор 1 мл/г, размер частиц 2,8 мм). Смесь перемешивается в течение получаса при комнатной температуре и высушивается на открытом воздухе в течение 3 часов.

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 26 г (40 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 часов. Катализатор охлаждают в инертной атмосфере до температуры 300°C и затем в течение двух часов подают монооксид углерода с концентрацией 99,99%. По окончании восстановления катализатор охлаждают до температуры синтеза в токе азота. Предварительно очищенный гексен-1 насосом подают в реактор при температуре 180°C, давлении 2 482 КПа (360 psi) и скорости 20 мл/час. Синтез проводят в течение 3 часов. Продукты реакции подвергают ректификации для отделения непрореагировавшего сырья и легкокипящих компонентов с температурой кипения ниже 300°C. В результате получаются высококачественные базовые масла с высоким индексом вязкости.

Пример 3

Образец катализатора состава Cr - 3%, SiO₂ - 97% по массе готовят следующим способом.

11,9 г хром (II) нитрата Cr(NO₃)₃·9H₂O растворяют в 60 мл метанола. Полученный раствор добавляют к 50 г силикагеля (площадь удельной поверхности 300 м²/г, размер пор 108 Ǻ, объем пор 0,9 мл/г, размер частиц 3,0 мм). Смесь перемешивается в течение получаса при комнатной температуре и высушивается на открытом воздухе в течение 2 часов.

Катализатор, приготовленный способом, описанным выше, в количестве 26 г (40 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 600°C в течение 5 часов. Восстановление образца катализатора проводят согласно Примеру 1. Предварительно очищенный гексен-1 насосом подают в реактор при температуре 200°C, давлении 1723 КПа (250 psi) и скорости 80 мл/час. Синтез проводят в течение 2 часов. Жидкий поток собирается и направляется на отгонку, где отделяются легкие продукты с температурой кипения ниже 300°C.

Пример 4

Образец катализатора состава Cr - 1%, SiO₂ - 99% по массе готовят следующим способом.

3,9 г хром (II) нитрата Cr(NO₃)₃·9H₂O растворяют в 60 мл метилового спирта. Полученный раствор добавляют к 50 г силикагеля (площадь удельной поверхности 300 м²/г, размер пор 100 Ǻ, объем пор 1 мл/г, размер частиц 2,4 мм). Смесь перемешивается в течение получаса при комнатной температуре и высушивается на открытом воздухе в течение 2 часов.

Катализатор в количестве 26 г (40 см³) загружают в трубчатый реактор из нержавеющей стали. Катализатор продувают воздухом при температуре 500°C в течение 3 часов. Катализатор охлаждают в инертной атмосфере до температуры 300°C и затем в течение двух часов подают монооксид углерода с концентрацией 99,99%. По окончании восстановления катализатор охлаждают до температуры синтеза в токе азота. Предварительно очищенный гексен-1 насосом подают в реактор при температуре 180°C, давлении 2 482 КПа (360 psi) и скорости 20 мл/час. Синтез проводят в течение 3 часов. Продукты реакции подвергают ректификации для отделения непрореагировавшего сырья и легкокипящих компонентов с температурой кипения ниже 300°C. В результате получаются высококачественные базовые масла с высоким индексом вязкости.

Пример 5

Образец катализатора состава Cr - 2%, SiO₂ - 98% по массе готовят следующим способом.

7,85 г хром (II) нитрата Cr(NO₃)₃·9H₂O растворяют в 50 мл этанола. Полученный раствор добавляют к 50 г силикагеля (площадь удельной поверхности 310 м²/г, размер пор 107 Ǻ, объем пор 1 мл/г, размер частиц 4,0 мм). Смесь перемешивается в течение получаса при комнатной температуре и высушивается на открытом воздухе в течение 2,5 часов.

Активацию и восстановление катализатора проводят, как в Примере 1.

Предварительно очищенный гексен-1 насосом подают в реактор при температуре 190°C, давлении 2068 кПа (300 psi) и скорости 40 мл/час. Синтез проводят в течение 4 часов. В результате получаются высококачественные масла с высоким индексом вязкости и низкой температурой застывания.

Пример 6

Образец катализатора состава Cr - 3%, SiO₂ - 97% по массе готовят следующим способом.

5,6 г хром (II) ацетата (Cr₂(ОСОСН₃)₄·2H₂O) растворяют в 50 мл горячей уксусной кислоты. Полученный раствор добавляют к 50 г силикагеля (площадь удельной поверхности 305 м²/г, размер пор 107 Ǻ, объем пор 0,9 мл/г, размер частиц 3,5 мм). Смесь перемешивается в течение получаса при комнатной температуре и высушивается на открытом воздухе в течение 2-3 часов.

Активацию катализатора проводят, как в Примере 3.

Восстановление катализатора проводят, как в Примере 1.

Свежий образец катализатора загружается в реактор и 1-гексен подается насосом в реактор при температуре 180°C, давлении 2206 кПа (320 psi) и скорости 50 мл/час. Синтез проводят в течение 2 часов. Жидкий поток собирается и направляется на отгонку, где отделяются легкие продукты с температурой кипения ниже 300°C.

Пример 7

Образец катализатора состава Cr - 2%, SiO₂ - 98% по массе готовят следующим способом.

3,7 г хром (II) ацетата (Cr₂(ОСОСН₃)₄*2H₂O) растворяют в 50 мл метанола. Полученный раствор добавляют к 50 г силикагеля (площадь удельной поверхности 315 м²/г, размер пор 108 Ǻ, объем пор 1 мл/г, размер частиц 3,8 мм). Смесь перемешивается в течение получаса при комнатной температуре и высушивается на открытом воздухе в течение 2 часов.

Активацию катализатора проводят, как в Примере 1. Восстановление и тестирование образца катализатора проводят согласно Примеру 5.

Пример 8 (Сравнение)

Образец катализатора состава Cr - 1%, Al₂O₃ - 99% готовят следующим способом.

3,9 г хром (II) нитрата Cr(NO₃)₃·9H₂O растворяют в 60 мл этанола. Полученный раствор добавляют к 50 г промышленного оксида алюминия А-64 (удельная площадь поверхности 200 м²/г, средний диаметр пор 93 Ǻ). Смесь перемешивается в течение получаса при комнатной температуре и высушивается на открытом воздухе в течение 2-3 часов.

Активацию катализатора и синтез проводили, как в Примере 1.

Результаты тестирования образцов катализаторов, полученных и испытанных в соответствии с Примерами 1-8, приведены в Таблице.

Таблица       Характеристики базовых масел Пример Конверсия гексена-1, % Выход целевой фракции, % Кинематическая вязкость, мм²/с     Индекс вязкости Температура застывания       40°C 100°C     1 76 72 20,99 4,702 149 Ниже минус 60°C 2 73 70 21,62 4,656 142 Ниже минус 60°C 3 77 74 24,28 5,154 146 Ниже минус 60°C 4 75 71 20,85 4,723 150 Ниже минус 60°C 5 77 73 21,52 4,695 143 Ниже минус 60°C 6 75 72 21,98 4,775 145 Ниже минус 60°C 7 74 70 22,97 4,853 142 Ниже минус 60°C 8 65 64 16,36 3,828 131 Минус 50°

Как видно из таблицы, применение заявленного катализатора обеспечивает получение синтетических базовых масел с высокими индексами вязкости (от 142 до 150) и с низкой температурой застывания (ниже минус 60°C).

Изобретение относится к катализатору для получения синтетических базовых масел в процессе олигомеризации гексена-1, содержащему каталитически активный компонент, в качестве которого используют хром, нанесенный на носитель, при этом в качестве носителя используется силикагель с размером частиц 2,2-4,0 мм, размером пор не менее 100 и площадью удельной поверхности не менее 300 м²/г, при этом содержание хрома находится в пределах 1-3% масс. Изобретение также относится к способу приготовления катализатора, включающему нанесение хрома на силикагель методом пропитки органическим раствором соли хрома, сушку катализатора при комнатной температуре в течение 2-3 часов, активацию воздухом при температуре 500-600°C в течение 3-5 часов и восстановление катализатора при температуре 300-350°C в токе монооксида углерода продолжительностью не менее 2 часов. Технический результат заключается в получении катализатора с высокой каталитической активностью и сроком службы, существенно повышающим качество получаемого синтетического базового масла. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Катализатор для получения синтетических базовых масел в процессе олигомеризации гексена-1, содержащий каталитически активный компонент, в качестве которого используют хром, нанесенный на носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя используется силикагель с размером частиц 2,2-4,0 мм, размером пор не менее 100 и площадью удельной поверхности не менее 300 м²/г, при этом содержание хрома находится в пределах 1-3% масс.

2. Способ приготовления катализатора по п.1, включающий нанесение хрома на силикагель методом пропитки органическим раствором соли хрома, сушку катализатора при комнатной температуре в течение 2-3 часов, активацию воздухом при температуре 500-600°C в течение 3-5 часов и восстановление катализатора при температуре 300-350°C в токе монооксида углерода продолжительностью не менее 2 часов.