КОМПЛЕКСНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ ЦЕМЕНТНЫХ СИСТЕМ ( ВАРИАНТЫ) Российский патент 2014 года по МПК C04B24/20 C04B103/30 

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам комплексных добавок, используемых в производстве бетонов, строительных растворов, бетонных и железобетонных изделий.

Цементные системы относятся к вязкопластичным системам и их реологические свойства в соответствии с моделью Бингама можно описать следующими характеристиками: предельным напряжением сдвига и вязкостью. Если вязкость классических жидкостей является постоянной и не зависит от значения прикладываемых внешних сил, то вязкость цементных систем даже при постоянной температуре изменяется в несколько раз в зависимости от величины внешних сил, действующих на систему. Вязкость зависит от значения напряжения сдвига системы или скорости сдвиговых деформаций.

При небольших значениях напряжений сдвига сохраняется неразрушенная первоначальная структура цементной системы, характеризующаяся высокой вязкостью и некоторой жесткостью, т.е. способностью противостоять внешним силам, включая силы тяготения. После достижения предельного напряжения, соответствующего силам когезии, начинается разрушение внутренней структуры, которое может продолжаться вплоть до ее полного разрушения. По мере разрушения внутренней структуры при увеличении напряжений сдвига эффективная вязкость цементных систем постоянно падает [Баженов Ю.М. Технология бетонов.-М.: Изд-во АСВ, 2002].

Подобное же влияние на цементные системы могут оказывать и суперпластификаторы: они уменьшают предельное напряжение сдвига и пластическую вязкость, причем при высоких дозировках суперпластификаторов значения предельного напряжения сдвига могут снижаться практически до нуля.

Такие пластифицированные цементные системы обладают высокой подвижностью (текучестью), однако подвержены процессам сегрегации: т.е. являются нестойкими в отношении водо- и раствороотделения. Для повышения связности пластифицированных цементных систем желательно наличие тиксотропии, т.е. сохранения цельности в отсутствие внешних воздействий и высокой подвижности при воздействии минимальных внешних сил.

Таким образом, при использовании суперпластфикаторов важным элементом получения нерасслаивающихся высокоподвижных цементных систем является обеспечение оптимального значения напряжения сдвига при минимальной кажущейся вязкости.

Известна комплексная добавка в бетонные смеси, содержащая смесь солей на основе тиосульфата и роданида натрия, амкироз и суперпластификатор С-3 при следующем соотношении, мас.%: смесь солей на основе тиосульфата и роданида натрия - 50-98, амкироз - 1-40, суперпластификатор С-3 - остальное [Коваленко С.В., Беспалов А.И., Коваленко В.В., Беспалов А.А. Комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы. Патент РФ 2310618, опубл. 2007.11.20.].

Недостатком указанной комплексной добавки является повышенное содержание в ее составе (более половины) смеси солей на основе тиосульфата и роданида натрия, вследствие чего добавка в диапазоне допустимых дозировок (до 1%) характеризуется недостаточно высокой пластифицирующей способностью, а цементные системы с ней - относительно высокими значениями вязкости и предельного напряжения сдвига.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому техническому результату к предлагаемой добавке по варианту 1 является комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы [Патент РФ 2228306 «Комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы»], содержащая смесь балластных солей сероочистки коксового газа на основе тиосульфата и роданида натрия и органический компонент; в качестве органического компонента добавка содержит суперпластификатор С-3 при следующем соотношении компонентов, мас.%: смесь балластных солей сероочистки коксового газа на основе тиосульфата и роданида натрия 61-95, суперпластификатор С-3 - остальное.

Однако недостатком данной добавки является то, что низкие вязкости цементных систем достигаются при относительно высоких дозировках и что добавка не обеспечивает регулирование реологических характеристик цементных систем.

Наиболее близким аналогом к предлагаемой добавке по варианту 2 является добавка [Патент RU 2006141696 «Системы на цементной основе, в которых используют удерживающие воду вещества, полученные из небеленого хлопкового линта»]. Указанная композиция смеси для применения в сухих строительных растворах на цементной основе включает простой эфир целлюлозы в количестве от 20 до 99,9 мас.%, выбранный из группы, включающей алкилгидроксиалкилцеллюлозы, гидроксиалкилцеллюлозы и их смеси, полученные из небеленого хлопкового линта, и по меньшей мере одну добавку в количестве от 0,1 до 80 мас.%, выбранную из группы, включающей органические и неорганические сгущающие вещества, средства, предотвращающие образование потеков, добавки, вовлекающие воздух, смачивающие вещества, пеногасители, суперпластификаторы, диспергаторы, добавки, образующие с кальцием комплексы, замедлители, ускорители, водоотталкивающие вещества, способные повторно диспергироваться, порошки, биополимеры и волокна, где, когда эту композицию смеси используют в композиции строительного раствора на цементной основе для каменной кладки и смешивают с достаточным количеством воды, эта композиция образует строительный раствор для каменной кладки или мелкодисперсный соединительный строительный раствор.

При этом содержание одной или нескольких добавок в том числе смеси суперпластификатора и ускорителя может составлять от 0,001 до 20 мас.%, а содержание тонкодисперсного материала (водоудерживающего компонента) может составлять от 10 до 95 мас.%; эфира целлюлозы - регулятора вязкости от 0,001 до 1,0 мас.%).

Недостатком добавки является невозможность сохранения пороговых значений напряжения сдвига при снижении до минимальных значений кажущейся вязкости.

Технической задачей изобретения комплексной добавки по варианту 1 является создание комплексной добавки, направленно регулирующей реологические характеристики цементных систем, а именно снижающей до минимальных значений кажущуюся вязкость при сохранении пороговых значений напряжения сдвига.

Технической задачей изобретения комплексной добавки по варианту 2 является создание комплексной добавки, направленно регулирующей реологические характеристики цементных систем, а именно снижающей до минимальных значений кажущуюся вязкость при сохранении пороговых значений напряжения сдвига.

Поставленные задачи решаются тем, что:

комплексная добавка для цементных систем по варианту 1 содержит суперпластификатор, смесь электролитов и органический регулятор вязкости при следующем соотношении, мас.%:

суперпластификатор 51-84 смесь электролитов 15-45 органический регулятор вязкости 1-4

В качестве суперпластификатора используют продукт поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, продукты сополиконденсации нафталинсульфокислот, сульфометилированные меламино-формальдегидные смолы, модифицированные сульфометилированные меламино-формальдегидные смолы, лигносульфонаты, модифицированные лигносульфонаты, поликарбоксилаты или смесь нескольких указанных продуктов.

В качестве смеси электролитов используют смесь сульфатов щелочных металлов с нитратами щелочных или щелочноземельных металлов, техническим тиосульфатом и роданидом натрия, формиатами щелочных или щелочноземельных металлов или смесью нескольких указанных компонентов.

В качестве органического регулятора вязкости используют неионогенные и ионогенные эфиры целлюлозы, модифицированные крахмалы, полисахариды растительного или микробиологического происхождения, бинарные смеси мономерных катионных и анионных поверхностно-активных веществ или смесь нескольких указанных компонентов.

Комплексная добавка для цементных систем по настоящему изобретению по варианту 2 содержит суперпластификатор, смесь электролитов, органический регулятор вязкости и водоудерживающий компонент, при этом в качестве водоудерживающего компонента используют смесь нескольких тонкомолотых природных минералов, которые выбирают из группы включающей известняк, доломит, песок и/или смесь нескольких техногенных тонкодисперсные материалов, которые выбирают из группы, включающей золу-уноса, доменный шлак, микрокремнезем, метакаолин при следующем соотношении, мас.%:

суперпластификатор 1-10 смесь электролитов 1,5-4,5 органический регулятор вязкости 0,05-0,5 водоудерживающий компонент 85,45-97,45

В качестве суперпластификатора используют продукт поликонденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида, продукты сополиконденсации нафталинсульфокислот, сульфометилированные меламино-формальдегидные смолы, модифицированные сульфометилированные меламино-формальдегидные смолы, лигносульфонаты, модифицированные лигносульфонаты, поликарбоксилаты или смесь нескольких указанных продуктов.

В качестве смеси электролитов используют смесь сульфатов щелочных металлов с нитратами щелочных или щелочноземельных металлов, техническим тиосульфатом и роданидом натрия, формиатами щелочных или щелочноземельных металлов или смесью нескольких указанных компонентов.

В качестве органического регулятора вязкости используют неионогенные и ионогенные эфиры целлюлозы, модифицированные крахмалы, полисахариды растительного или микробиологического происхождения, бинарные смеси мономерных катионных и анионных поверхностно-активных веществ или смесь нескольких указанных компонентов.

Использование комплексной добавки по данной заявке в варианте с водоудерживающим компонентом позволяет получить самоуплотняющийся бетон (бетон, способный растекаться под собственным весом, полностью заполнять форму и обеспечивать инкапсуляцию арматурных стержней без снижения характеристик связности смеси).

Между совокупностью существенных признаков заявляемой группы изобретений и достигаемым техническим результатом существует причинно-следственная связь.

Создание внутренней структуры цементных систем зависит от многих факторов, в т.ч., от величины В/Ц-отношения, дисперсности портландцемента, активности клинкерных минералов. Важная роль в обеспечении связности системы принадлежит первичным продуктам гидратации, особенно CSH- и CASH-гелям, имеющим высокоразвитую гидрофильную поверхность и способным удерживать значительные количества воды.

Суперпластификатор при введении в цементные системы влияет не только на реологические характеристики, но и способен замедлять реакции клинкерных минералов; особенно этот эффект проявляется при высоких дозировках суперпластификатора или при использовании добавок с эффектом замедления (лигносульфонаты и поликарбоксилаты с определенной структурой).

Для регулирования скорости начальных реакций гидратации, количества высокодисперсных новообразований и, следовательно, связности системы содержание суперпластификатора должно компенсироваться введением электролитов, ускоряющих процессы растворения и гидратации безводных минералов клинкера.

Введение органического регулятора вязкости позволяет при неизменных значениях кажущейся вязкости системы добиться повышения предельного напряжения сдвига [М. Collepardi. Admixtures-Enhancing concrete performance // 6th International Congress, Global Construction, Ultimate Concrete Opportunities, Dundee, U.K. - 5-7 July 2005] и, соответственно, связности системы.

Введение в состав добавки водоудерживающего компонента, в качестве которого используют смесь нескольких тонкомолотых природных минералов, которые выбирают из группы, включающей известняк, доломит, песок и/или смесь нескольких техногенных тонкодисперсные материалов, которые выбирают из группы, включающей золу-уноса, доменный шлак, микрокремнезем, метакаолин позволяет изготавливать самоуплотняющиеся бетонные смеси с высокой устойчивостью к расслоению даже при бетонировании густоармированных конструкций, независимо от типа используемого цемента и марки по расплыву конуса (Р1-Р6).

Заявляемый диапазон соотношений компонентов комплексных добавок по вариантам 1 и 2 установлен экспериментально и является оптимальным. В комплексной добавке по варианту 1 при содержании суперпластификатора выше 84% доля электролитов становится слишком малой, чтобы компенсировать эффект замедления гидратации, бетонные и растворные смеси получаются с высокой текучестью, но низкой тиксотропностью, т.е. склонные к расслоению. При содержании же суперпластификатора ниже 51% не обеспечивается необходимая исходная марка по подвижности бетонной смеси П5.

Более подробно техническая сущность изобретения и достигаемые эффекты могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1 добавка прототип (для комплексной добавки для цементных систем по варианту 1): суперпластификатор С-3 - 39, смесь электролитов на основе тиосульфата и роданида натрия - 61.

Пример 2 - добавка прототип для комплексной добавки для цементных систем по варианту 2: суперпластификатор - С-3 (Na-соль продукта поликонденсации β-нафталинсульфокислоты и формальдегида) - 10; смесь электролитов - сульфат натрия и смесь технических тиосульфата и роданида натрия - 10: органический регулятор вязкости - метилцеллюлоза, полученная из небеленого хлопкового линта - 1; водоудерживающий компонент - молотый известняк - 79.

Примеры 3-18 добавок по изобретению.

Пример 3: Na-соль продукта поликонденсации β-нафталинсульфокислоты и формальдегида - 51, смесь электролитов (сульфат натрия и смесь технических тиосульфата и роданида натрия) - 45, органический регулятор вязкости (гуар - растительный полисахарид) - 4;

пример 4: сульфометилированная меламиноформальдегидная смола - 61; смесь электролитов (сульфат и формиат натрия 10:90) - 36; ионогенный эфир целлюлозы (КМЦ) - 3;

пример 5: модифицированная сульфометилированная меламиноформальдегидная смола (МФАР) - 72, смесь электролитов (сульфат и нитрат натрия 20:80) - 26, неионогенный эфир целлюлозы - 2;

пример 6: суперпластификатор «Полипласт СП-4» (продукт сополиконденсации на основе нафталинсульфокислот) - 84, смесь электролитов (сульфат калия и нитрат магния 70:30) - 15, ионогенный эфир целлюлозы - 1;

пример 7: лигносульфонаты - 75; смесь электролитов (сульфат и роданид натрия 50:50) - 23, смесь неионогенного и ионогенного эфиров целлюлозы - 2;

пример 8: модифицированные лигносульфонаты - 52; смесь электролитов (сульфат и тиосульфат натрия 40:60) - 45, смесь КМЦ и модифицированного крахмала - 3;

пример 9: смесь поликарбоксилатов и лигносульфонатов - 80; смесь электролитов (сульфат и нитрат натрия 10:90) - 16, бинарная смесь мономерных катионного и анионного ПАВ - 4;

пример 10: поликарбоксилаты - 55, смесь электролитов (сульфат, тиосульфат и роданид натрия 25:35:40) - 43, модифицированный крахмал+неионогенный эфир целлюлозы - 2;

пример 11: Na-соль продукта поликонденсации β-нафталинсульфокислоты и формальдегида+ЛСТ - 70; смесь электролитов (сульфат, тиосульфат и формиат натрия 30:50:20) - 28; КМЦ+диутан (полисахарид микробиологического происхождения) - 2;

пример 12: Na-соль продукта поликонденсации β-нафталинсульфокислоты и формальдегида - 1, смесь электролитов (сульфат натрия и смесь технических тиосульфата и роданида натрия) - 1,5, органический регулятор вязкости (гуар - растительный полисахарид) - 0,05; водоудерживающий компонент (смесь известняка и доломита 50:50) - 97,45;

пример 13: сульфометилированная меламиноформальдегидная смола - 10; смесь электролитов (сульфат и формиат натрия 10:90) - 3; ионогенный эфир целлюлозы (КМЦ) - 0,5; водоудерживающий компонент (смесь известняка, доломита и песка 25:35:40) - 86,5;

пример 14: модифицированная сульфометилированная меламиноформальдегидная смола (МФАР) - 6, смесь электролитов (сульфат и нитрат натрия 20:80) - 4,5, неионогенный эфир целлюлозы - 0,5; водоудерживающий компонент (смесь золы-уноса и доменного шлака 45:55) - 85,45;

пример 15: суперпластификатор «Полипласт СП-4» (продукт сополиконденсации на основе нафталинсульфокислот) - 5, смесь электролитов (сульфат калия и нитрат магния 70:30) - 2, ионогенный эфир целлюлозы - 0,25; водоудерживающий компонент (смесь метакаолина и золы-уноса 35:65) - 92,75;

пример 16: лигносульфонаты - 10; смесь электролитов (сульфат и роданид натрия 50:50) - 2,5, смесь неионогенного и ионогенного эфиров целлюлозы - 0,3; водоудерживающий компонент (смесь золы-уноса, микрокремнезема, метакаолина 33,3:33,3:33,4) - 87,2;

пример 17: модифицированные лигносульфонаты - 7; смесь электролитов (сульфат и тиосульфат натрия 40:60) - 1,5, смесь КМЦ и модифицированного крахмала - 0,45; водоудерживающий компонент (смесь песка, известняка, микрокремнезема, доменного шлака 25:25:25:25) - 91,05.

пример 18: смесь поликарбоксилатов и лигносульфонатов - 4; смесь электролитов (сульфат и нитрат натрия 10:90) - 3,5, бинарная смесь мономерных катионного и анионного ПАВ - 0,15; водоудерживающий компонент (смесь доломита и доменного шлака 45:55) - 92,35.

Результаты сопоставительных испытаний добавок прототипов и по данной заявке для варианта 1 приведены в табл.1. Проверку свойств комплексных добавок по настоящему изобретению проводили в соответствии с ГОСТ 30459-2003 на бетонной смеси состава (кг/м³): цемент - 350, песок - 850, щебень - 990, вода - 185. Добавка дозировалась по сухому веществу в % от массы цемента. Подвижность определяли по ГОСТ 10181.1, прочность по ГОСТ 10180. Анализируя таблицу, можно сделать вывод, что ведение в бетонную смесь добавок по данной заявке позволяет получить высокоподвижные бетонные смеси, не уступающие по пластификации и прочностным характеристикам добавке-прототипу.

В таблице 2 представлены испытания добавок по данной заявке (вариант 2) и добавки-прототипа в составе самоуплотняющихся бетонов. Добавки использовались в указанном соотношении в дозировке 20% от массы цемента по сухому веществу. Как видно, расплыв (заполняющая способность) и водоотделение (сопротивление сегрегации) самоуплотняющегося бетона с добавкой по данной заявке превосходят данные характеристики для бетона с добавкой-прототипом.

График 1 иллюстрирует изменение кажущейся вязкости самоуплотняющегося бетона с добавкой по данной заявке (вариант 1) при различных значениях расплыва. Вязкость и предельное напряжение сдвига бетонной смеси определяли при помощи вискозиметра Файтельсона. Расплыв бетонной смеси с добавками составов примеры 12-18 по таблице 2 регулировали путем изменения водоцементного отношения. При неизменном значении кажущейся вязкости предельное напряжение сдвига для бетона с добавками по заявке на 10-20 Па выше предельного напряжения сдвига бетона с добавкой-прототипом (т.е. наблюдается отчетливый тиксотропный эффект).

Таблица 1 Влияние соотношения компонентов добавок на потребительские свойства бетонной смеси и бетона (вариант 1)   Соотношение компонентов комплексной добавки, мас.% Дозировка, % Осадка
конуса, см Вязкость бетонн ой смеси, Па*с Предельное напряжение сдвига, Па Прочность на сжатие, МПа, в возрасте суперпластификатор смесь электролитов органический регулятор вязкости 1 сут 7 сут 28 сут Пример 1 39 61 - 0,8 17 51 430 9,3 28,4 32,1 пример 3 51 45 4 0,8 20 25 130 10,9 29,0 33,9 пример 4 61 36 3 0,8 21 22 110 10,6 29,0 34,0 пример 5 72 26 2 0,8 22 18 80 9,9 28,4 33,5 пример 6 84 15 1 0,8 23 15 60 9,2 28,0 32,0 пример 7 75 23 2 0,8 22 17 78 9Д 28,0 33,4 пример 8 52 45 3 0,8 20 19 93 9,7 28,6 34,0 пример 9 80 16 4 0,8 22 20 87 10,0 28,9 32,9 пример 10 55 43 2 0,8 21 21 90 10,9 29,1 33,7 пример 11 70 28 2 0,8 21 23 100 10,5 28,9 33,1

Таблица 2 Влияние соотношения компонентов добавок на реологические свойства самоуплотняющихся бетонных смесей (вариант 2)   Соотношение компонентов комплексной добавки, мас.% Водоотделение, % Осадка конуса, см Расплыв, см Прочность на сжатие в возрасте 28 сут, МПа Примечание суперпластификатор смесь электролитов органический регулятор вязкости водоудерживающий компонент Пример 2 10 10 1 79 2,2 22 56 38,2 прототип Пример 12 1 1,5 0,05 97,45 0,1 26 61 42,3   Пример 13 10 3 0,5 86,5 0,3 27 70 44,3   Пример 14 6 4,5 0,5 85,45 0,3 27 69 43,2   Пример 15 5 2 0,25 92,75 0,2 26 68 42,0   Пример 16 10 2,5 0,3 87,2 0,3 27 70 43   Пример 17 7 1,5 0,45 91,05 0,2 26 69 44,1   Пример 18 4 3,5 0,15 92,35 0,1 26 68 42,0  

Литература

1. Баженов Ю.М. Технология бетонов.-М.: Изд-во АСВ, 2002.

2. Коваленко С.В., Беспалов А.И., Коваленко В.В., Беспалов А.А. Комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы. Патент РФ 2310618, опубл.2007.11.20.

3. Лихопуд А.П., Синайко Н.П., Башлыков Н.Ф., Майорова И.И. Комплексная добавка в бетонные смеси и строительные растворы. Патент RU 2228306, опубл. 2004.05.10.

4. M. Collepardi. Admixtures-Enhancing concrete performance // 6th International Congress, Global Construction, Ultimate Concrete Opportunities, Dundee, U.K. - 5-7 July 2005

Изобретение относится к области строительных материалов, в частности к составам комплексных добавок, используемых в производстве бетонов, строительных растворов, бетонных и железобетонных изделий. Технический результат - снижение до минимальных значений кажущейся вязкости при сохранении пороговых значений напряжений сдвига. Комплексная добавка для цементных систем, содержащая суперпластификатор, смесь электролитов, дополнительно содержит органический регулятор вязкости, при этом в качестве органического регулятора вязкости используют неионогенные и ионогенные эфиры целлюлозы, модифицированные крахмалы, полисахариды растительного или микробиологического происхождения, бинарные смеси мономерных катионных и анионных поверхностно-активных веществ или смесь нескольких указанных компонентов при следующем содержании указанных компонентов, мас.%: суперпластификатор 51-84, смесь электролитов 15-45, органический регулятор вязкости 1-4. По другому варианту комплексная добавка для цементных систем, содержащая, мас.%: суперпластификатор 1-10, смесь электролитов 1,5-4,5, органический регулятор вязкости 0,05-0,5, водоудерживающий компонент 85,45-97,45, в качестве водоудерживающего компонента содержит смесь нескольких тонкомолотых природных минералов из группы: известняк, доломит, песок и/или смесь нескольких техногенных тонкодисперсных материалов из группы, включающей золу-уноса, доменный шлак, микрокремнезем, метакаолин. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 18 пр.

1. Комплексная добавка для цементных систем, содержащая суперпластификатор, смесь электролитов, отличающаяся тем, что в нее дополнительно введен органический регулятор вязкости, при этом в качестве органического регулятора вязкости используют неионогенные и ионогенные эфиры целлюлозы, модифицированные крахмалы, полисахариды растительного или микробиологического происхождения, бинарные смеси мономерных катионных и анионных поверхностно-активных веществ или смесь нескольких указанных компонентов при следующем содержании указанных компонентов, мас.%:
суперпластификатор 51-84 смесь электролитов 15-45 органический регулятор вязкости 1-4

2. Комплексная добавка для цементных систем по п.1, отличающаяся тем, что в качестве суперпластификатора используют продукт поликонденсации β-нафталинсульфокислоты и формальдегида, продукт сополиконденсации нафталинсульфокислот, сульфометилированные меламиноформальдегидные смолы, модифицированные сульфометилированные меламиноформальдегидные смолы, лигносульфонаты, модифицированные лигносульфонаты, поликарбоксилаты или смесь нескольких указанных продуктов.

3. Комплексная добавка для цементных систем, содержащая суперпластификатор, смесь электролитов, органический регулятор вязкости, водоудерживающий компонент, отличающаяся тем, что в качестве водоудерживающего компонента используют смесь нескольких тонкомолотых природных минералов, которые выбирают из группы, включающей известняк, доломит, песок и/или смесь нескольких техногенных тонкодисперсных материалов, которые выбирают из группы, включающей золу-уноса, доменный шлак, микрокремнезем, метакаолин при следующем соотношении, мас.%:
суперпластификатор 1-10 смесь электролитов 1,5-4,5 органический регулятор вязкости 0,05-0,5 водоудерживающий компонент 85,45-97,45