СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПАРАТА ДЛЯ ОБРАБОТКИ ПЛОДООВОЩНОЙ ПРОДУКЦИИ Российский патент 2014 года по МПК C07C13/04 A01N27/00 

Изобретение относится к технологии получения препарата для обработки урожая сельскохозяйственной продукции с целью защиты от физиологических и вирусных заболеваний, способствующего увеличению сроков хранения и улучшению качества плодовоовощных культур. В частности, изобретение относится к технологии получения препаратов на основе 1-метилциклопропена (1-МЦП), которые обладают свойствами, блокирующими действие «старящего газа» - этилена на рецепторы созревания.

Ввиду крайней нестабильности и высокой реакционной способности предложены многочисленные варианты связывания различными сорбционными веществами и способами, позволяющими длительно сохранять, транспортировать и использовать 1-метилциклопропен в качестве препарата для обработки овощей и фруктов в послеуборочном сезоне.

Так, известно, что в качестве таких сорбционных - капсулирующих агентов, предложено использование различных макроциклических органических соединений, каркасных силикатов и минеральных веществ различного строения. Кроме того, в ряде работ предлагается использование органических растворителей и их эмульсий, в качестве веществ, препятствующих и замедляющих реакции окисления и полимеризации 1-метилциклопропена, способствуя увеличению срока хранения.

Известен способ получения препарата путем сорбции МЦП циклодекстринами. Способ осуществляется пропусканием газообразного 1-метилциклопропена через водный раствор, содержащий чистый α-циклодекстрин, с последующей фильтрацией и сушкой влажного препарата. Данный способ позволяет получать препараты с содержанием МЦП до 5% мас. (см. патент США US6953540).

Основным недостатком способа является то, что при пропускании газообразного 1-метилциклопропена через водный раствор α- циклодекстрина возникают неизбежные потери ввиду разницы скоростей прохождения газа (пробулькивания) и его сорбции. Кроме того, при пониженных скоростях прохождения газа возможны неизбежные перепады давления, обусловленные закупоркой барботажных отверстий ввиду обильного образования осадка - комплексного соединения 1-МЦП и α-циклодекстрина, что весьма сказывается на работе действующей установки и может являться следствием ее разгерметизации, попадания примесей и нежелательных для проведения синтеза посторонних веществ. Следует также отметить, что использование водного раствора α-циклодекстрина весьма ограничено во времени ввиду воздействия на него бактерий и, как следствие этого, утрачивание своих сорбционных способностей и потери относительно дорогостоящего компонента данного синтеза.

Известен способ получения порошкового препарата путем контакта газообразного 1-МЦП с органическими и неорганическими твердыми пористыми веществами, в качестве которых использовали циклодекстрины, крахмал, краун-эфиры (15-краун-5 и дибензо-18-краун-6), криптанды (Kryptofix® 221 и Kryptofix® 222), полиэтиленгликоль ПЭГ-13, ацетамид, уротропин, модифицированный - ЦД (оксиэтилированный n=6), диатомит, угли различных марок, цеолиты (см. Патент RU2267272).

Основными недостатками предложенной технологии являются трудоемкие операции по перемешиванию твердой фазы в газовой среде, поддержание необходимого давления, относительно низкие скорости поглощения и низкий масс. процент содержания 1-метилциклопропена в сорбентах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения препарата путем контакта газообразного 1-МЦП со смесью, содержащей α-циклодекстрин и водный буферный раствор (см. Патент US6017849).

Авторы изобретения не указывают процент поглощенного 1-метилциклопропена, исходя из чего трудно судить о преимуществах данной технологии.

К основным недостаткам данного способа, из-за отсутствия дополнительных стадий очистки газа, следует отнести попадание различных примесей фракции С4, а также металлилхлорида, являющимся одним из исходных соединений в синтезе получения 1-метилциклопропена. Кроме того, как и в описанных ранее вариантах, к недостаткам следует отнести затруднения, связанные с барботажем и перепадами работы системы.

Задачей изобретения является создание способа получения препарата с повышенным содержанием 1-метилциклопропена, способствующего максимально полному и быстрому выделению 1-метилциклопропена в газовую фазу при обработке плодоовощной продукции.

Задача решена созданием способа получения препарата с повышенным содержанием 1-метилциклопропена для обработки плодоовощной продукции путем смешивания жидкого 1-метилциклопропена со смесью α-циклодекстрина и воды, отличающегося, согласно изобретению, тем, что осуществляют смешивание жидкого 1-метилциклопропена со смесью, состоящей из α-циклодекстрина от 0,1 до 80 мас.%, кукурбитурила от 0,1 до 80 мас.% и воды от 10 до 50 мас.%, при температуре от 2 до 10°С в течение 2-4 часов, до полной сорбции 1- метилциклопропена, затем полученную массу сушат при температуре от 20 до 80°С до получения сухого остатка.

Технический результат заключается в снижении потерь 1-метилциклопропена, связанных:

- с уносом газа при пропускании его через жидкий или твердый слой сорбентов;

- с меньшим временем, необходимым для высушивания комплекса, ввиду меньшего содержания влаги;

- с меньшими потерями относительно дорогостоящих кукурбитурила и α-циклодекстрина вследствие отсутствия стадий фильтрации.

Так как наличие воды поляризует внешнюю поверхность молекулы циклодекстрина, за счет ОН-групп, вследствие чего внутренняя полость обретает более выраженные гидрофобные свойства, что и позволяет образовывать комплексные включения с другими органическими соединениями «хозяин-гость». Принимая во внимание то, что внутренний диаметр полости тора α-циклодекстрина составляет 5,2 Ǻ, обуславливает его выбор из класса циклодикстринов. Использование кукурбитурила, ввиду похожего размера внутреннего диаметра полости тора, равного 5,5 Ǻ, также способствует усилению эффекта капсулирования 1-метилциклопропена.

Предложенный способ позволяет избежать все недостатки перечисленных ранее методов.

Способ получения осуществляют следующим образом.

Получение 1-МЦП проводят по известной методике: к 10 граммам амида натрия в 50 мл безводного тетрагидрофурана в токе азота добавляют раствор, содержащий 23,1 грамм металлилхлорида в 50 мл безводного тетрагидрофурана. После чего смесь медленно нагревают до кипения. Полученный газ пропускают через водный раствор серной кислоты 1 N, после чего газ конденсируют в «ловушке» с сухим льдом (см. "Synthesis of 1-Methylcyclopropene" F. Fisher, D.E. Applequist, Noyes Chemical Laboratory. University of Illinois Urbana, Illinois 61803, February 24, 1965).

Пример 1.

Полученный по вышеописанное методике жидкий 1-МЦП в количестве 8,2 грамм тщательно перемешивают при температуре 2-4°С в течение 4-х часов до полного визуального поглощения со смесью, состоящей из 110 грамм кукурбитурила, 120 грамм α-циклодекстрина и 72 грамм воды. Полученную смесь сушат при 60°С до постоянной массы, равной 239,7 грамм. Количество сорбированного 1-МЦП определяют методом газовой хроматографии (ГХ), предварительно растворяя навеску полученной смеси в щелочном растворе и производя анализ выделившейся газовой фазы.

По данным ГХ, содержание 1-МЦП в полученной смеси составило 3,1 мас.%.

Получение 1-МЦП проводилось по методике, заключающейся в том, что: в 3-горловую колбу объемом на 150 мл, снабженную магнитной мешалкой и устройством для пропускания тока азота через систему, загружают 12 грамм амида натрия в 20 мл углеводородной фракции парафинов С14-17, смесь разогревают до температуры 80°С, и при тщательном перемешивании с помощью перильстатического насоса и пропускании потока азота через смесь добавляют 27,2 грамма металлилхлорида в 15 мл углеводородной фракции парафинов С14-17. Газовый поток направляют через водный раствор серной кислоты 1 N и конденсируют газ в «ловушке» с сухим льдом (см. «А Simple Synthesis of Cyclopropene» G.L. Closs and K.D. Kranta, Department of Chemistry, The University of Chicago (October 26, 1965).

Пример 2.

Полученный по представленной выше методике жидкий 1-МЦП в количестве 8,9 грамм перемешивают со смесью, состоящей из 10 грамм кукурбитурила, 220 грамм α-циклодекстрина и 100 грамм воды, после тщательного перемешивания при температуре 2-4°С в течение 4-х часов смесь сушат при 60°С до постоянной массы, равной 241,2 грамм.

Количество сорбированного 1-МЦП определяют методом газовой хроматографии (ГХ), содержание 1-МЦП в смеси составило 2,8 мас.%.

Пример 3.

Синтез проводили по аналогии с примером 2, в качестве растворителя использовали этилбензол. Выход жидкого 1-МЦП составил 9,1 грамм. Сорбцию жидкого 1-МЦП проводили при температуре 2-4°С при тщательном смешивании со смесью, состоящей из 200 грамм кукурбитурила, 30 грамм α-циклодекстрина и 30 грамм воды. В результате был получен порошок массой 238,5 грамм с содержанием 1-МЦП 3,4%.

Пример 4.

Синтез проводили по аналогии с примером 2, сорбцию жидкого 1-МЦП, полученного в количествах 8,5 грамм, осуществляли путем перемешивания со смесью увлажненного α-циклодекстрина в количестве 230 грамм и воды в количестве 100 грамм.

Содержание 1-МЦП 2,3% в конечном порошке.

Пример 5.

Синтез проводили по аналогии с примером 2, сорбцию жидкого 1-МЦП, полученного в количествах 9,1 грамм, осуществляли путем перемешивания со смесью увлажненного кукурбитурила в количестве 230 грамм и воды в количестве 40 грамм.

Содержание 1-МЦП согласно ГХ анализу составляет 3,8% в конечном порошке.

Изобретение относится к технологии получения препарата для обработки урожая сельскохозяйственной продукции. Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции предусматривает смешивания жидкого 1-метилциклопропена со смесью, состоящей из α-циклодекстрина от 0,1 до 80 мас.%, кукурбитурила от 0,1 до 80 мас.% и воды от 10 до 50 мас.%, при температуре от 2 до 10 °С в течение 2-4 часов, до полного поглощения 1-метилциклопропена. Затем полученную массу сушат при температуре от 20 до 80 °С до получения сухого остатка. Предлагаемое изобретение предназначено для защиты плодоовощной продукции от физиологических и вирусных заболеваний, способствует увеличению сроков хранения и улучшению качества плодовоовощных культур. 5 пр.

Способ получения препарата для обработки плодоовощной продукции путем смешивания 1-метилциклопропена со смесью α-циклодекстрина и воды, отличающийся тем, что осуществляют смешивание жидкого 1-метилциклопропена со смесью, состоящей из α-циклодекстрина от 0,1 до 80 мас.%, кукурбитурила от 0,1 до 80 мас.% и воды от 10 до 50 мас.%, при температуре от 2 до 4 °С в течение 2-4 часов, до полного поглощения 1-метилциклопропена, затем полученную массу сушат при температуре от 20 до 80 °С до получения сухого остатка.